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1、名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -1. 高分子,又称（聚合物） ,一个大分子往往由很多简洁的（结 构单元）通过（共价键）重复键接而成； 2. （玻璃化温度）和（熔 点）是评判聚合物耐热性的重要指标；3. （缩聚反应）是缩合聚合反应的简称,是指带有官能团的单体经很多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程,在机理上属于（逐步聚合）,参与反应的有机化合物含有（两个）以上官能团；4.缩聚反应按缩聚产物的分子结构分类分为（线型）缩聚反应和（体型）缩聚反应；一、名词说明（ 1 分 20=20 分）1. 阻聚剂：具有阻聚作用的物质称为 23 2. 笼闭效应
2、：聚合体系中引发剂浓度很低,引发剂分子处于在 单体或溶剂的包围中,就像关在“ 笼子” 里一样,笼子内的引发剂 分解成的初级自由基必需扩散并冲出“ 笼子” 后,才能引发单体聚 合；3. 引发剂效率：引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总 量的分率； 28 4. 自动加速效应（ autoacceleration effect）:p40 又称凝胶化效应；在自由基聚合反应中,由于聚合体系黏度增 大而使活性链自由基之间碰撞机会削减,难于发生双基终止,导致 自由基浓度增加,此时单体仍旧能够与活性链发生链增长反应,从 而使聚合速率自动加快的现象； 5.半衰期：引发剂分解至起始浓度一半时所需要的时间；27
3、三、简答题（ 5 分 3=15 分）1. 依据预聚物性质与结构不同预聚物分为那几种？依据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚物和结构预聚物；2. 反应程度与转化率是否为同一概念？反应程度与转化率根本不同；转化率：参与反应的单体量占起始单体量的分数；是指已经参与反细心整理归纳 精选学习资料 1 第 1 页,共 11 页 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -应的单体的数目；反应程度：是参与反应的官能团数占起始官能团数的分数,用 P 表 示；反应程度可以对任
4、何一种参与反应的官能团而言是指已经反应 的官能团的数目；3. 自由基聚合反应转化率- 时间曲线特点诱导期 : 初级自由基为阻聚杂质所终止,无聚合物形成, 聚合速率零；如严格取除杂质,可排除诱导期；初期：单体开头正常聚合,转化率在5 10以下（争论聚合时）或 10 20（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时 间近似呈线性关系,聚合恒速进行；中期：转化率达 10 20以后,聚合速率逐步增加,显现自动加速现象,直至转化率达5070%,聚合速率才逐步减慢；后期 : 自动加速现象显现后聚合速率逐步减慢,直至终止,转化率 可达 90 100；四、问答题（ 15 分 3=45 分）1. 自由基聚合与缩聚反
5、应的特点比较自由基聚合：1）由基元反应组成,各步反应的活化能不同；引发最慢；2）存在活性种；聚合在单体和活性种之间进行；3）转化率随时间增长,分子量与时间无关；4）少量阻聚剂可使聚合终止；线形缩聚：1）聚合发生在官能团之间,无基元反应,各步反应活化能相同；2）单体及任何聚体间均可反应,无活性种；3）聚合初期转化率即达很高,步增大；官能团反应程度和分子量随时间逐4）反应过程存在平稳；无阻聚反应；2. 常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？熔融缩聚：优 点：生产工艺过程简洁, 生产成本较低； 可连续法生产直接纺丝；聚合设备的生产才能高；细心整理归纳 精选学习资料 2 第 2 页,共 11
6、 页 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -缺 点：反应温度高, 要求单体和缩聚物在反应温度下不分解,单 体配比要求严格；反应物料粘度高,小分子不易脱除；局部过热可 能产生副反应,对聚合设备密封性要求高；适用范畴：广泛用于大品种缩聚物,如聚酯、聚酰胺的生产；溶液缩聚：优点：溶剂存在下可降低反应温度 平稳易掌握；, 防止单体和产物分解, 反应可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除；聚合物溶液可直接用作 产品 缺点：溶剂可能有毒,易燃,提高了成本；增加了缩聚
7、物分别、精制、溶剂回收等工序；生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚；适用范畴：适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产,主 要是芳香族聚合物,芳杂环聚合物等的生产；界面缩聚：优点：反应聚条件缓和,反应是不行逆的；对两种单体 的配比要求不严格；缺点：必需使用高活性单体,如酰氯；需要大量溶剂；产 品不易精制；适用范畴：适用于气液相、液液相界面缩聚和芳香族酰 氯生产芳酰胺等特种性能聚合物；3. 比较自由基聚合的四种聚合方法；实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成单体、引发单体引发单体、引发单体、引发分剂剂、溶剂剂、分散剂、剂、乳化剂、聚合场所单体内溶剂内水水液滴（单体）胶束内内聚
8、合机理自由基聚合简洁向溶剂类似本体聚能同时提高细心整理归纳 精选学习资料 一般机理,转移,聚合合聚合速度上速率和聚合聚合速率和升聚合度下度都较低聚合度 第 3 页,共 11 页 3 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -降生产特点设备简洁,传热简洁,传热简洁；传热简洁；产物特性易制备板材可连续生间歇法生可连续生和型材,一产；产物为产,后续工产；产物为般间歇法生溶液状；艺复杂乳液状,制产,热不容备成固体后易导出续工艺复杂分子量较较纯洁,留聚 合 物 纯留
9、有乳化剂净；分子量小,分布较有少量分散和其他助分布较宽；宽；聚合物剂剂,纯洁度溶液可直接较差使用一、填空题1. 尼龙 66的重复单元是 -NH （CH2） 6NHCO（CH2） 4 CO- ；2. 聚丙烯的立体异构包括全同（等规）构；、间同（间规）和无规立3. 过氧化苯甲酰可作为的 自由基 聚合的引发剂；4. 自由基聚合中双基终止包括 岐化 终止和偶合终止；5. 聚氯乙烯的自由基聚合过程中掌握聚合度的方法是掌握反应温度；6. 苯醌可以作为 自由基 聚合以及 阳离子 聚合的阻聚剂；7. 竞聚率是指 自增长速率常数与交差增长速率常数之比 或r 1=k11/k 12, r 2=k22/k 21 ；8
10、. 邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50 : 0.98 ,缩聚体系的平均官能度为 2.37 体系的平均官能度为细心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -；邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚, 2 （精确到小数点后2 位）；4 第 4 页,共 11 页 - - - - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -9. 聚合物的化学反应中,交联和支化反应会使分子量 变大而聚合物的热降解会使分子量变小；为引发剂10.1953 年德国 K.Ziegler以 TiCl4/AlEt3 在比较温顺的条件下制
11、得了少支链的高结晶度的聚乙烯；11. 己内酰胺以 NaOH作引发剂制备尼龙 -6 的聚合机理是 阴离子聚合；二、挑选题1. 一对单体共聚时, r 1=1,r 2=1,其共聚行为是（ A ）. A 、抱负共聚 ；B、交替共聚； C、恒比点共聚； D、非抱负共聚；2.两对单体可以共聚的是（ AB ）；A、Q和 e 值相近； B、 Q值相近而 e 值相差大 ；C、Q值和 e 值均相差大； D、Q值相差 大而 e 值相近；3.能采纳阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是（ B ）？A、MMA； B、St； C、异丁烯； D、丙烯腈；4. 在高分子合成中,简洁制得有有用价值的嵌段共聚物的是（ B ）？ A、
12、配位阴离子聚合；B、阴离子活性聚合 ； C、自由基共聚合； D、阳离子聚合；5. 乳液聚合的其次个阶段终止的标志是（ B ）？ A、胶束的消逝；B、单体液滴的消逝； C、聚合速度的增加； D、乳胶粒的形成；6. 自由基聚合实施方法中,使聚合物分子量和聚合速率同时提高,可采纳（ A ）聚合方法？ A、 乳液聚合 ； B、 悬浮聚合； C、溶液聚合； D、 本体聚合；7. 在缩聚反应的实施方法中对于单体官能团配比等物质量和单体纯度要求不是很严格的缩聚是（ C ）； A、熔融缩聚； B、溶液缩聚；C、界面缩聚 ； D、 固相缩聚；8. 合成高分子量的聚丙烯可以使用以下（ C ）催化剂？ A、H2O+
13、SnCl4； B、NaOH； C、TiCl3+AlEt3 ； D、偶氮二异丁腈；9.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（ B ）？A、慢引发,快增长,速终止； B、快引发,快增长,易转移,难终止 ； C 快引发,慢增长, 无转移, 无终止； D、慢引发,快增长,易转移,难终止；细心整理归纳 精选学习资料 5 第 5 页,共 11 页 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -10. 下面哪种组合可以制备无支链高分子线形缩聚物（ B ） A、1-2 官
14、能度体系；B、2-2 官能度体系 ； C、2-3 官能度体系；D、 3-3 官能度体系；四、简答题1. 分析采纳本体聚合方法进行自由基聚合时,聚合物在单体中的溶解性对自动加速效应的影响；（7 分）解答：链自由基较伸展,活性端基包埋程度浅,易靠近而反应终止；自动加速现象显现较晚,即转化率 速；C%较高时开头自动加在单体是聚合物的劣溶剂时,链自由基的卷曲包埋程度大,双基终止困难, 自动加速现象显现得早,良溶剂和劣溶剂之间,而在不良溶剂中情形就介于2.写出二元共聚物组成微分方程并争论其适用的范畴？（8 分）解答：F 1r f 1 12r f 12f f 1f f222,22r f 2（或 dM1/d
15、M2=m1/M2r1M1+M2/r2M2+M1r 1k 11,r 2k22k 12k21使用范畴：适用于聚合反应初期,并作以下假定；假定一：体系中无解聚反应；假定二：等活性；自由基活性与链长无关；假定三：无前末端效应；链自由基前末端（倒数其次个）单体单 元对自由基 活性无影响 假定四：聚合度很大；引发和终止对聚合物组成无影响；假定五： 稳态假定； 体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不 变3.工业上为制备高分子量的涤纶和尼龙66 常采纳什么措施？ （7分）解答：原料不纯很难做到等摩尔比,工业上为制备高分子量的涤纶 先制备对苯二甲酸甲酯, 与乙二醇酯交换制备对苯二甲酸乙二醇酯,随后缩聚；工业上为
16、制备高分子量的尼龙66 先将两单体己二酸和己二胺中和细心整理归纳 精选学习资料 6 第 6 页,共 11 页 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -成 66 盐,利用 66 盐在冷热乙醇中的溶解度差异可以重结晶提纯,保证官能团的等当量；然后将66 盐配成 60的水溶液前期进行水溶液聚合,达到肯定聚合度后转入熔融缩聚；4. 将以下单体和引发剂进行匹配,并说明聚合反应类型；单体：CH2=CHC 6H5；CH2=CHCl；CH2=CCH3 2；CH2=CCH
17、3COOCH 引发剂： C6H5CO 2 2；萘钠； BF3 + H 2O；TiOEt 4+AlEt 3（8 分）解答： CH2=CHC 6H5 以C6H5CO 2 2引发属于自由基聚合,以萘钠引发属于阴离子聚合,以BF3 + H 2O引发属于阳离子聚合,但是副反应多,工业上较少采纳, 用 TiOEt 4+AlEt 3进行配位阴离子聚合；CH2=CHCl以C6H5CO 2 2引发属于自由基聚合, 除此之外, 不行发生阴、阳离子聚合反应；CH2=CCH3 2 以 BF3 + H 2O引发属于阳离子聚合,并且该单体只可发生阳离子聚合；CH2=CCH3COOCH 3以C6H5CO 2 2引发属于自由
18、基聚合, 以萘钠引发属于阴离子聚合,不可发生阳离子聚合；五、运算题欲将环氧值为 0.2 的 1000 克的环氧树脂用与环氧基团等官能团的乙二胺固化,1、试运算固化剂的用量；（3 分）2、求该体系的平均官能度并用Carothers 方程求取此固化反应的凝胶点；（ 4 分）3、假如已知该反应的反应程度和时间的关系,可否求得该树脂的适用期？（树脂的适用期指的是树脂从加入固化剂到发生凝胶化的时间,这段时间是树脂可以使用的时间）（3 分）解答： 1. 环氧基团的 mol 数=1000 0.2/100=2mol , f=2 ,所以NA=1mol,乙二胺与其等等官能团数为 物质的量 NB为 0.5mol 2
19、mol,f=4 ,所以乙二胺的2. 环氧基团的的物质的量为 2mol,f=2 ,所以环氧树脂的物质的量 NA=1mol,乙二胺固化剂f=4 ,NB=0.5mol ,可以得到f1 2 10.548,P c220.75 第 7 页,共 11 页 0.53f8 3细心整理归纳 精选学习资料 7 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -3. 假如已知反应程度和时间的关系,可以从凝胶点估算产生凝胶化的时间, 从而估算树脂的适用期,些；但是实际上的适用期要短1、使自
20、由基聚合反应速率最快的聚合方式是（）；A. 热 引 发 聚 合 B. 光 聚 合 C. 光 敏 聚 合 D. 热 聚 合答案（ C ）2、在自由基聚合反应中,链自由基的（效率降低的主要缘由）是过氧类引发剂引发剂A. 屏蔽效应 B.自加速效应 C.共轭效应D. 诱导效应答案（ D ）3、MMA（Q=0.74）与（）最简洁发生共聚A. St （1.00 ） B. VC（0.044 ） C. AN 0.6 D. B 2.39 答案（ C ）4、异戊二烯配位聚合理论上可制得（）种立体规整聚合物；A. 6 B. 4 C. 5 D.3 答案（ A ）5、是阻聚剂并可用于测定引发反应速率的是（）D. 双 酚
21、AA. 对 苯 二 酚B.DPPH C.AIBN 答案（ B ）二、概念简答（本大题共 10 小题,每道题 2 分,总计 20 分）1、重复单元 聚合物链中重复排列的原子团2、过量分率 过量分子的过量分率3、数均聚合度 平均每个大分子具有的结构单元数4、诱导期 阻聚剂使聚合反应推迟的时间5、分子量调剂剂 能调剂分子量的试剂6、数均分子量 平均每摩尔分子具有的质量7、阻聚常数 阻聚反应速率常数与增长反应速率常数之比8、半衰期 引发剂分解一半所需要的时间9、自加速效应 在没有外界因素的影响下,聚合反应速度突然加快的现象10、凝胶点聚合反应中显现凝胶的临界反应程度 第 8 页,共 11 页 - -
22、- - - - - - - 三、填空题（本大题共10 小题,每个空1 分,总计 20 分）细心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -8 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -1、某一聚合反应, 单体转化率随反应时间的延长而增加；它属于 连锁 聚合反应；2、BPO在高分子合成中是 引发剂 剂,对苯二酚加在单体中用作（ 阻聚剂）；3、 氧在低温时是 阻聚 剂 、在高温时是（引发剂）；4、常用的逐步聚合反应方法有 熔融 缩聚、 溶液 缩聚、 界面 缩聚；5、链转移剂能使聚合物的分子量 降低 6、引发剂效率小于
23、 1 的缘由是 诱导分解 和（ 笼壁效应）；7、梯形结构聚合物有较高的 热 稳固性；8、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的结构分别是（-CH 2CH2 n- ）、（ -CH 2CHC6H5 n- ）、（ -CH 2CHCl n- ）和（ -CH 2CHCH 3 n- ）；9、腈纶的化学名称是（聚丙烯腈）；10、聚合方法分为（ 两）大类,大多数乙烯基单体发生（连锁）聚合,大多数非乙烯基单体发生（逐步）聚合；、回答疑题（共 30 分）1、阴离子活性聚合的最重要的两个应用是什么？2 分 制备单分散聚合物制备嵌段共聚物2、Ziegler-Natta 引发剂通常有几种组分？每种组分可以是那类化合物？
24、3 分 两种：主引发剂：- B 族过度金属化合物共引发剂： - A 族有机金属化合物 3、连锁聚合与逐步聚合的三个主要区分是什么？6 分 增长方式： 连锁聚合总是单体与活性种反应,逐步聚合是官能 团之间的反应,官能团可以来自于单体、低聚体、多聚体、大分子单体转化率：连锁聚合的单体转化率随着反应的进行不断提课 程高,逐步聚合的单体转化率在反应的一开头就接近100% 第 9 页,共 11 页 名 称：装 细心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -9 - - - - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - -
25、 - - - -聚合物的分子量： 连锁聚合的分子量一般不随时间而变,逐步 聚合的分子量随时间的增加而增加4、在自由基聚合反应动力学争论中作了那些基本假定,解决了什么 问题？ 6 分 假定一：链自由基的活性与链长无关,解决了增长速率方程：Rp=kpM*M 假定二：数均聚合度很大,引发消耗的单体忽视不计,单体消耗 在增长阶段,自由基聚合速率等于增长速率,解决了自由基聚合反 应速率用增长速率表示 假定三：稳态假定,聚合反应初期,自由基的生成速率等于自由 基的消逝速率,自由基浓度不变,解决了自由基浓度的表达式；M由假定三, 依据详细的引发方式和终止方式,求出自由基的浓度 ,如常用的引发剂热引发聚合:
26、Ri=2fkdI Rt=2ktM 2 Ri= Rt M=fkd/kt1/2I1/2 M 带入增长速率方程：再由假定二和假定一,将自由基浓度Rp=kpM*M = kpfkd/kt1/2I1/2M 5、写出以下自由基和单体的活性次序； 2 分 ；4 分 自K BVC由基的活性： VC B单体的活性： B VC B 100 357000 VC 11 12300 6、在下表中为每一个单体挑选一个合适的引发剂（连线）单体CH2=CCH3 2 CH2=CHCH 2CH3 CH2=CHCl 引 发CH2=CCN2剂TiCl3+AlEt 2Cl BPO BF3 + H2O 萘钠细心整理归纳 精选学习资料 10
27、 第 10 页,共 11 页 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -7、要掌握线形缩聚反应的分子量,可以实行什么措施？2 分 调整两种官能团的配比 加入单官能团化合物8、什么叫交替共聚物？要制备交替共聚物,对单体的结构有何要求？（ 2 分）两种结构单元交替排列的共聚物；两个单体双键的电子密度大 小相差得越大越有利于交替共聚9、聚酯化反应制备线形缩聚物,什么情形下是二级反应？什么情形下是三级反应？工业生产中属于几级反应？（3 分）外加酸是二级反应,自催化是三级反应,工业生产中属于二级反 应3. 什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？3. 解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物 的聚合反应；阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应；阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应；细心整理归纳 精选学习资料 11 第 11 页,共 11 页 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -