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1、物理化学上物理化学上电子教子教案第五章案第五章2 5.1 引言 5.2 多相系统平衡的一般条件 5.3 相律 5.4 单组分系统的相平衡 5.5 二组分系统的相图及其应用 5.6 三组分系统的相图及其应用第五章 相平衡3 5.1 引言 相平衡与热平衡和化学平衡一样，都属于化学热力学的范畴。热平衡问题是在第一章的热化学中讨论的，化学平衡是下一章的内容，本章我们讨论相平衡问题，而且将主要讨论多相系统的多相平衡问题。研究多相体系的相平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。4相（phase）：系统内部物理性质和化学性质相同的
2、均匀部分称为相。相与相之间有明显的界面。相在化学成分上可以是纯物质，也可以由多种物质组成。多种物质组成一相时，各物质的分散度必须达到分子大小数量级。5.1 引言系统中相的总数称为相数，用 表示。系统中只有一个相，称为均相系统，；如果系统中有多个相平衡共存，则称为多相系统，如体系中有三相，则 。5 5.1 引言在讨论相时要注意以下三个问题：（1）相是均匀的但不一定连续。同一相可以分散成许多颗粒或者液滴，分散在其它相中。例如：烧杯中放入水和冰块，水是一相，冰块是一相。此时2。由此可见：不同的相之间一定有明显的界面，但是有界面不一定就是不同的相。（2）均匀但性质不同就不是一相。例如：将铁粉和硫磺粉加
3、在一起可以磨得很细，肉眼看起来是均匀的，但用显微镜观察仍有二相，因为无论磨得多么细，铁粉和硫磺粉也不可能以分子大小混合，即分散度达不到分子大小数量级，因此它们仍然是二相。6 5.1 引言（3）一般气体只有一相。因为无论有几种气体都可以按任何比例以分子大小相互混合，它们之间没有界面。（4）液体按互溶程度可以是一相或者二相。二种液体若完全互溶为一相，部分互溶则为二相。例如：苯水体系为二相（溶有少量苯的水层和溶有少量水的苯层），乙醇水体系为一相。（5）一般体系内有几种固体就有几种固相，除非形成固熔体。例如：合金为一相，因为合金是二种金属以分子大小互熔的固熔体。同一单质，如果它们形成的固体具有不同的晶
4、体结构，则属于不同的相。如：碳单质的石墨、金刚石和C60等。7热力学方法：用热力学基本原理阐明相平衡体系的规律即相律，我们用相律来解决相平衡的本质问题。几何方法：用几何图形即相图来研究相平衡体系的状态和变化规律，此方法的优点是比较直观。相图：表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质的变化而变化的图形，称为相图。5.1 引言本章的研究对象是单组分或多组分体系的多相平衡问题。研究的方法有两种：81839年，约西亚威拉德吉布斯(Josiah Willard Gibbs)生于美国康涅狄格的纽黑文(New Haven,Connecticut）吉布斯的博士论文题目是转动中齿轮的齿形，获得的是工程
5、学博士学位。1873年，吉布斯发表了题为流体热力学的图示法的第一篇学术论文。吉布斯在论文中提出了“流体热力学的基本方程”：9过了几个月，吉布斯发表了题为用曲面对物质的热力学性质作几何描述的方法的第二篇论文，吉布斯在论文中完善了热力学的几何表示理论。在1875和1878年分2次发表了题为关于多相物质的平衡的第三篇论文。这篇长达300多页，包含700多个公式的论文堪称化学史上最重要的科学文献之一。引入了吉布斯函数作为过程自发性判据提出了多组分多相系统中物质的化学势的概念奠定了化学平衡和相变平衡的理论基础导出了多组分多相平衡系统的吉布斯相律10吉布斯的三篇论文被称为热力学三部曲，由于吉布斯的工作，从
6、热力学的两个基本定律出发，演绎出了一个严谨而庞大的化学热力学理论体系，吉布斯对化学热力学的建立做出了奠基性的贡献。吉布斯性格内向，少言寡语，淡泊名利，漠视钱财。他对科学的专注完全是发自于内心的挚爱。他很清楚自己研究工作的重要性，但从不自我炫耀和乞求别人的承认。正是这种不求闻达、唯求真理的品格使得他成为了难以逾越的科学伟人。11(1)热平衡条件：设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度5.2 多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相的体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等1
7、2（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡5.2 多相体系平衡的一般条件135.3 相律1、几个基本概念2、相律3、相律的推导4、相律的应用141、几个基本概念b.独立组分数：在平衡系统所处的条件下，足以确定系统中各相组成所需要的最少的独立物种数称为独立组分数，用“C”表示。a.物种数：系统中能够单独存在的化学物质数叫物种数，用“S”表示。例如：乙醇水溶液 S=2（乙醇，水）水（液）+水（气）系统 S=1（水）（水）15（i）体系中各物质间存在独立的化学反应平衡条件R （ii）同一相内物质间有浓度限制条件R1、几个基本概念c.独立组分数
8、C与物种数S之间的关系：(1)如果无限制条件时C=S；例如：NaCl+H2O体系 S=2 C=2 (2)如果有限制条件时CS；所谓限制条件指以下两种条件：16 例如：合成氨时体系内有N2、H2、NH3 物种数S=3由于存在化学平衡 N2+3H2=2NH3 该反应有平衡常数 kp=pNH32/pN2pH23 所以在三种物质中只要确定任意两种物质的浓度（用分压表示）另一种物质的分压随之而定，那么确定体系组成的最少的独立物种数 是2，即 C=S-R=3-1=2注意：R表示独立的化学平衡数。有时体系中可以存在很多化学平衡，但是独立的并不多。1、几个基本概念（i）体系中各物质间存在独立的化学反应平衡条件
9、R17体系中可以存在的化学平衡有4个：H2O(g)C(s)CO(g)H2(g)(1)CO2(g)H2(g)H2O(g)CO(g)(2)2H2O(g)C(s)=2H2(g)+CO2(g)(3)CO2(g)+C(s)=2CO(g)(4)1、几个基本概念 (1)-(2)=(3)(1)+(2)=(4)以上四个化学平衡只有（1）和（2）两个是独立的 R=2 C=S-R=5-2=3 例如：设一个体系中有H2O(g)、C(s)、CO2(g)、CO(g)、H2(g)存在，求C?18例如：氨分解反应2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)Kp=pN2pH23/pNH32 S=3 R=1 若一开始只有NH3(g)
10、存在，（R=1）则平衡时pN2:pH2=1:3 此时只要知道任意一种物质的浓度（分压）就可以确定体系的组成了。1、几个基本概念注意：浓度限制条件必须是在同一相内，不同相之间不存在浓度限制条件。如知道pN2，就可知pH2，又有Kp存在，可推出pNH3 独立组分数 C=1 C=S-R-R=3-1-1=1（ii）同一相内物质间有浓度限制条件R19例如：CaCO3分解达到平衡 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)如果一开始只有CaCO3(s)存在，计算C？1、几个基本概念物种数 S=3 独立的化学平衡数R=1 R=0 因为虽然CaO和CO2摩尔比为1：1，但是它们不在同一个相内，所以 C=S-
11、R-R=3-1-0=220 C的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去同一相内各物种间的浓度限制条件R。1、几个基本概念注意：对于同一系统由于数法不同，物种数S 可以不同，但是独立组分数C是相同的。C=S-R-R 21(3)S=6（NaCl+H2O+H+OH-+Na+Cl-）R=2 NaCl=Na+Cl-H2O=H+OH-R=2 cH+=cOH-cNa+=cCl-C=6-2-2=2 1、几个基本概念例如：NaCl+H2O体系（1）S=2(NaCl+H2O)C=2-0-0=2(2)S=4（NaCl+H2O+H+OH-）R=1 H2O=H+OH-R=1 c(H+)=c(
12、OH-)C=4-1-1=222 d.自由度（degrees of freedom）系统内独立可变因素的数目称为自由度，用 “f”表示。1、几个基本概念独立可变因素包括压力、温度和浓度等。独立可变因素是指在一定范围内这些可变因素变化时，不会引起相的改变，既不会使原有相消失，也不会增加新的相。例如：对于单组分纯水系统，在液体单相区要维持液相不变，则温度、压力都可以在一定范围内作适当的改变，f=2。如果要维持气、液两相平衡，保持两个相态都不变，则只有一个自由度，f=1。因为压力与温度之间存在函数关系，即在某个温度下水有固定的饱和蒸气压。232、相律 相律（phase rule）此式叫相律。显然相律是
13、用来揭示相平衡体系中相数、独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律。相律最早是由Gibbs在1876年推导得出的，所以又称为Gibbs相律。相律中的2通常指T，p两个变量。243、相律的推导（1）体系变量总数：设体系内有物种数S、相数，只要知道体系温度、压力以及每种物质在每一相中的浓度，就可以确定体系的状态。用“x”表示浓度，下脚标表示物种序数，上角标表示相的序数，x1(1)表示物质1在（1）相中的浓度。推导相侓时依据以下思路：自由度f体系变量总数平衡关系数其它限制条件25x1(1)x1(2)x1(3)x1()x2(1)x2(2)x2(3)x2()xs(1)xs(2)xs(3)xs()共计S个
14、变量T(1)T(2)T(3)T()p(1)p(2)p(3)p()3、相律的推导因为各相的温度、压力都相等，共有2个变量 体系变量总数S+226相平衡条件 1(1)=1(2)=1(3)=1()2(1)=2(2)=2(3)=2()S(1)=S(2)=S(3)=S()物质1在各相中化学势相等，才能达相平衡。上面第一横行包含 1(1)=1(2)1(1)=1(3)1(1)=1()（-1）个条件，共有S行。3、相律的推导(2)平衡关系数：相平衡条件(-1)S 27浓度关系式：x1(1)+x2(1)+x3(1)+xS(1)=1x1(2)+x2(2)+x3(2)+xS(2)=1x1()+x2()+x3()+x
15、S()=1 每一行一个，共个 平衡关系数(-1)S（3）其它限制条件：独立的化学平衡数R，同一相中浓度限制条件R3、相律的推导28自由度f体系变量总数平衡关系数其它限制条件f=(S+2)-(-1)S-R-R =S+2-S+S-R-R =S-R-R-+2 =C-+23、相律的推导29(1)相律中的2是指温度和压力这两个影响相平衡的外界因素，如果温度或者压力固定，那么相律表示为f*=C-+1,f*叫条件自由度，如果压力和温度都固定f*=C-，有些体系，外界因素除温度，压力外，还涉及其他影响因素，如磁场，电场，重力场等，则 f=C-+n，n是影响体系的外界因素的个数。3、相律的推导关于相律有两点说明
16、：(2)推导过程中我们没有给体系限定任何条件，所以相律普遍适用。304、相律的应用相律的应用：(1)已知时求f。(2)可求体系最大自由度fmax。(3)可求体系中最多相数max。31单组分体系的自由度最大为2，是双变量体系，其相图可用平面图表示，即 p T 图。单组分体系的相数与自由度=1时为单相，f=2，是双变量体系，温度和压力都独立可变；=2时为两相平衡，f=1，单变量体系，温度和压力之间只有一个因素独立可变；=3时为三相共存，f=0，无变量体系，温度和压力都固定。（1）已知时求f。例如：水的体系，4、相律的应用32（2）可求体系最大自由度fmax。例如单组分体系：C=1 f=3-min=
17、1 fmax=2二组分体系：C2 f4-min1 fmax3（3）可求体系中最多相数max。例如单组分体系：f=3-fmin=0 max=3 即单组分体系最多只能三相共存。二组分体系：f4-fmin0 max4即二组分体系中最多可以有四相共存。4、相律的应用335.4 单组分系统的相平衡1、克拉贝龙方程2、克劳修斯-克拉贝龙方程3、楚顿规则4、外压与蒸气压的关系5、水的相图341、克拉贝龙方程351、克拉贝龙方程361、克拉贝龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：为相变时的焓的变化值，为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式。是单组分体系相图上
18、两相平衡线的斜率。上式叫克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的任何两相平衡。由上式可以计算纯物质在两相平衡时压力随温度的变化率。37对于气-液两相平衡对于液-固两相平衡对于气、液平衡是指液体饱和蒸气压随温度的变化率。1、克拉贝龙方程382、克劳修斯克拉贝龙方程对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则Clausius-Clapeyron 方程39该公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。如果已知正常沸点和汽化热就可以根据该方程求出任一压力下的沸点或某一温度下的饱和蒸气压。假定 的值与温度无关，积分得：2、克劳修斯克拉贝龙方程40克劳修斯克拉贝龙方程的应用举例例如：
19、呼市地区大气压一般在670mmHg 左右（8.93 104 Pa）求此地水的沸点。已知水的汽化热为2259J/g。P279例题T2=369.7K（96.5C）解：413、Trouton规则 Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。楚顿规则对于苯和氯仿这类非极性液体符合得很好。但是对极性液体（如：水，醇，酸）、有缔合现象的液体、以及沸点Tb小于150 K的液体，该规则不适用。对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：424、外压与蒸气压的关系 某一温度下，液体与其本身的蒸气达平衡时的蒸气压叫液体的饱和蒸气压，这时液体上
20、方只有本身的蒸气压力，所以液体的外压就是蒸气压。如果没有抽去空气，可以想象此时液体上方为蒸气空气，所以在这种情况下，蒸气压将受外压的影响，外压改变，蒸气压也改变。434、外压与蒸气压的关系44 如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。式中 是总压，是有惰气存在、外压为 时的蒸气压，是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。当 时，则 。假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：4、外压与蒸气压的关系455、水的相图465、水的相图水的相图上有：三个单相区：在气、液、固三个单相区内 1 fC-+21-1+22
21、 独立可变因素为2，即在单相区范围内温度和压力这两个因素变化都不会引起相的改变。47三条两相平衡线：在两相平衡线上2 f1即压力、温度只有一个独立可变。指定了压力，温度随之而定。温度与压力的关系由克拉贝龙方程或克劳修斯克拉贝龙方程规定。5、水的相图48OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，在临界点液体密度与蒸气密度相等，这时气-液界面消失。OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 ，温度为253k时，有其它晶型的冰生成，相图变得复杂，在此不予讨论。5、水的相图49OD 是AO的
22、延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。O点 是三相点（triple point）气-液-固三相共存，=3 f=0三相点的温度和压力皆由体系自定。它是三条两相平衡线相交的点。5、水的相图50两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。51两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可
23、能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。既温度和压力都独立可变。5、水的相图525、水的相图53（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，通常只考虑（2）的情况。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，压力与温度只有一个可变。5、水的相图54三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点当大气压力为105Pa时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。55三相点与冰点的区别56三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：（1
24、）因外压增加（从三相点的压力到冰点压力），使凝固点下降 ；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。575.5 二组分体系的相图及应用1、p-x图和T-x图2、理想的完全互溶双液系3、杠杆规则4、蒸馏（或精馏）原理5、非理想的完全互溶双液系6、部分互溶双液系7、不互溶的双液系水蒸气蒸馏8、简单的低共熔混合物9、形成化合物的体系10、形成完全互溶固溶体的体系11、形成部分互溶固溶体的体系581、p-x图 和 T-x图若固定某一个变量，就可以用平面图来描述体系状态。（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用对于二组分体
25、系：C=2 f=4-min=1 则 fmax=3 这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以二组分体系的状态需用立体图形来表示，显然很不方便。592、理想的完全互溶双液系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。(a)p-x图设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压602、理想的完全互溶双液系作图，得到以下px图612、理想的完全互溶双液系62这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的
26、求法如下：（b）p-x-y 图已知 ，或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。2、理想的完全互溶双液系632、理想的完全互溶双液系642、理想的完全互溶双液系65 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。2、理想的完全互溶双液系66讨论气相组成与液相组成的关系：由于纯A的蒸气压pA*与纯B的蒸气压pB*不同，会导致液相组成与气相组成不同，即因为 pA*pB
27、*可推出 xByB 2、理想的完全互溶双液系推导以上结论：分压定律：拉乌尔定律：67所以两式相除得：2、理想的完全互溶双液系682、理想的完全互溶双液系可见：蒸气压较高的组分在气相中的浓度大于在液相中的浓度，这叫柯诺瓦洛夫吉布斯定律，也叫气液相组成差定律，这是分离两种物质的基础。69(c)T-x图 外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组分的蒸气压越高（其值易达到外压），其沸点越低，反之亦然。定压下，测定不同浓度的溶液（不同xB）的沸点及气相和液相的组成可以得到沸点组成图。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压条件下进行。T-x图可以从实验数据直接
28、绘制。也可以从已知的p-x图求得。2、理想的完全互溶双液系70(d)从p-x图求对应的T-x图 右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的 p-x 图。在压力为 p处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和 x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。2、理想的完全互溶双液系712、理想的完全互溶双液系72 将x1，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大，越低。2、理想的完全互溶双液系73 用 的方法求出对应的气相
29、组成线。在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。2、理想的完全互溶双液系743、杠杆规则（Lever rule）相点 一定温度，压力下代表某一相组成的点称为相点。物系点（体系点）一定温度，压力下代表体系总组成的点称为物系点。在单相区，物系点与相点重合；在两相区，物系点和相点不重合，物系点只表示体系总组成，两个相的组成由对应的相点表示。753、杠杆规则（Lever rule）76 杠杆规则用于确定体系处于两相区时，各相中物质的量，在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。
30、DE线称为等温连结线。落在DE线上所有物系点所对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。3、杠杆规则（Lever rule）773、杠杆规则（Lever rule）78设A和B的物质的量为nA和nB，混合后A的摩尔分数为xA，物系点C的气、液两相中A的组成分别为x2 和x1。3、杠杆规则（Lever rule）假设：气相中总的物质的量为n(g)，液相中总的物质的量为n(l)，总的物质的量为n(总)793、杠杆规则（Lever rule）80 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区
31、的杠杆规则。即或 杠杆规则可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。3、杠杆规则（Lever rule）81关于杠杆规则请注意以下几个问题：(1)杠杆规则适用于所有的两相区，包括气液，固液，固气，固固两相区，可以用来求两相平衡时各相的相对量或绝对量。(2)温度决定两相的组成，物系点的位置则决定两相的相对量。(3)用质量分数表示组成时，也有杠杆规则。3、杠杆规则（Lever rule）823、杠杆规则（Lever rule）解：W=100g=W1+W2 W1(60-17.2)=W2(74.4-60)例：40克庚烷和60克苯胺组成的体系，在298K 时分为两层，第一层含苯胺17.2
32、%，第二层含苯胺74.4%，求二层的重量各是多少？W1=100/3.97=25.2g W2=2.9725.5=74.8g100=W1+2.97W1834、蒸馏（或精馏）原理简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分(沸点低)的含量较高，液相中A组分(沸点高)的含量较高。一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。84 如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组成为y1，显然含B量显著增加。接收 间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液相组成为x2，A含量增加。这样，
33、将A与B粗略分开。一旦有气相y1生成，液相中B的含量将下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。4、蒸馏（或精馏）原理85精馏：精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔有多种类型，左图是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶的温度最低。精馏结果：塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。4、蒸馏（或精馏）原理864、蒸馏（或精馏）原理87用A、B二组分T-x图表述精馏过程。取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温为 ，物系点为O，对应的液、气相组成分别为 和 。组成为 的气相在塔中上升，温度降为 ，有部分组成为 的液体凝聚，气相组成为
34、，含B的量增多。组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为 ，如此继续 到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。4、蒸馏（或精馏）原理88组成为 的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为 。又有部分液体气化，气相组成为 ，剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。4、蒸馏（或精馏）原理895、非理想的完全互溶双液系(1)对拉乌尔定律发生偏差由于某一组分本身发生
35、分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这种偏差可正可负。如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。发生正偏差是指pipi*xi（真实的蒸气压大于理论计算值）。其原因是A-B分子间作用力小于A-A间和 B-B间作用力，所以一般A-A间或B-B分子间有缔合或者有氢键时会出现正偏差。905、非理想的完全互溶双液系91 如果把对应的气相线画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。发生负偏差的情况是指pipi*xi（真实的蒸气压小于理论计算值）。其原因是A-B分子间的作用力大
36、于A-A间和B-B间的作用力，所以一般A-B分子间有缔合或者有氢键时会出现负偏差。5、非理想的完全互溶双液系92(2)正偏差在p-x图上有最高点由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点。计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。5、非理想的完全互溶双液系935、非理想的完全互溶双液系94最低恒沸混合物 在T-x（y）图上，具有最低恒沸点的混合物称为最低恒沸混合物。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组
37、成也随之改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下，体系的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。5、非理想的完全互溶双液系955、非理想的完全互溶双液系96具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A。对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 、分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏才能得到无水乙醇。5、非理想的完全互溶双液系97（3）负偏差在p-x图上有最低点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-
38、x图上形成最低点，如图(a)所示。在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点。计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。5、非理想的完全互溶双液系985、非理想的完全互溶双液系99最高恒沸混合物：在T-x(y)图上，具有最高恒沸点的混合物称为最高恒沸混合物。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下，体系的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。5、非理想的完全互溶双液系1005、非理想的完全
39、互溶双液系1016、部分互溶的双液系 此类体系一般都是在压力固定下，做T-x图，又叫溶解度图。（1）具有最高会溶温度 H2O-C6H5NH2体系在常温下只能部分互溶，分为两层。测定不同温度时苯胺在水中的溶解度得到一条曲线，测定不同温度时水在苯胺中的溶解度得到另一条曲线，两条溶解度曲线在某B点相交，B点温度称为最高会溶温度。102下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。B点温度称为最高会溶温度，温度高于TB，水和苯胺可完全互溶。帽形区外，溶液为单一液相。帽形区内，溶液分为两相，
40、即两种溶液分层。在某一温度下，两个平衡共存的溶液叫共轭溶液，也叫共轭层。6、部分互溶的双液系103会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。共轭溶液组成的平均值连起来的线近似直线，此线与溶解度曲线相交的点是会溶温度。在373 K时，两层（共轭层）的组成分别为A和A，A和A称为共轭配对点。是共轭层组成的平均值。6、部分互溶的双液系1046、部分互溶的双液系105在 温度（约291.2K）以下，两者可按任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。（2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。以下是单一液相区，以上是两相区。6、部分互溶的双液系1066、部分互溶
41、的双液系107（3）同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱的溶解度图。在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两相区。6、部分互溶的双液系1086、部分互溶的双液系109（4）不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。6、部分互溶的双液系1107、不互溶的双液系不互溶双液系的特点：如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计，则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两
42、纯组分饱和蒸气压之和。所以当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。即：例如：p，氯苯的沸点是130，水的沸点是100，氯苯和水混合后沸点为91。111例如：溴苯的正常沸点为429K，水的正常沸点373K，溴苯+水混合后正常沸点为368K。据此道理，人们在蒸馏或分离提纯那些沸点较高且较易分解的有机化合物时，就用水蒸气蒸馏的方法。水蒸气蒸馏以水-溴苯体系为例，（前提）两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，295页图5.16是水-溴苯体系的蒸气压随温度变化曲线。由此可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易
43、蒸馏。7、不互溶的双液系112水蒸气蒸馏时馏出物中两组分的质量比计算如下：7、不互溶的双液系113叫蒸气消耗系数，即馏出单位量有机物所消耗的水蒸气的量。7、不互溶的双液系也可以用此式求有机物的分子量MA。虽然 小，但由于溴苯的摩尔质量MA大，所以蒸出的混合物中溴苯含量mA并不低。1148、简单的低共熔混合物 简单低共熔混合物相图是最简单的二组分固液体系相图。一般来讲压力对于凝聚体系的影响不大，所以通常在讨论固液体系时，把压力固定为p：f*=C-+1=2-+1=3-min=1 fmax*=2 指温度和组成。所以对于二组分固液体系一般绘制T-x图。绘制二组分固液体系T-x图的方法有两种：(1)热分
44、析法此法适用于熔盐、合金等温度较高的体系，我们主要讨论此法。(2)溶解度法适用于水盐体系。115（1）热分析法绘制低共熔混合物相图基本原理：利用相变时的热效应来确定相平衡时的温度，因为有相变发生时，步冷曲线会出现转折点或平台，这些转折点或平台就是相图中相区的交界点。8、简单的低共熔混合物116具体实验步骤:（1）配料：将二组分按不同比例放在硬质试管中；（2）熔融：将试管放入炉中加热熔融；（3）冷却：将试管拿出，放入保温套中慢慢冷却，同时测定温度与时间的关系，做T-t关系图（叫步冷曲线）。（4）根据步冷曲线画出相图。8、简单的低共熔混合物117Cd-Bi二元相图的绘制1.首先标出纯Bi和纯Cd的
45、熔点 将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在步冷曲线OA，是液态Bi的冷却，到达A点（546K）时，有Bi(s)析出，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变。118Cd-Bi二元相图的绘制 在平台AA是固态Bi和液态Bi两相平衡，条件自由度f*=C+1-=1+1-2=0。所以温度不变。到达A时液态消失，即熔液全部凝固。A以下是固态Bi的冷却。=1，f*=1，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点，其熔点较高，所以较早出现平台。将Cd和Bi的熔点分别标在T-x图上。119Cd-Bi二元相图的绘制120Cd-Bi二元相图的绘制2 作含2
46、0Cd，80Bi的步冷曲线。将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；f*=C+1-=2+1-2=1 121Cd-Bi二元相图的绘制2 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。至D点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。122Cd-Bi二元相图的绘制123Cd-Bi二元相图的绘制3作含40Cd的步冷曲线将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始是液态熔融物冷却，温度下降均匀，到达
47、E点时，Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段，三相共存。f*C12310 E点时液相消失，E点以下Bi(s)，Cd(s)的冷却。当熔液全部凝固，温度又继续下降。将E点标在T-x图上。124Cd-Bi二元相图的绘制125Cd-Bi二元相图的绘制4.完成Cd-Bi T-x相图将A、C、E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；将H、F、E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线将B、D、E、G、M点连接，得到Bi(s)、Cd(s)与熔液共存的三相线；这样就得到了Cd-Bi的T-x图。126Cd-Bi二元相图的绘制127Cd-Bi二元相图的绘制 图上有4个相区：1.AEH线
48、之上，熔液（l）单相区，2.ABE之内，Bi(s)+l 两相区，3.HEM之内，Cd(s)+l 两相区，4.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，128Cd-Bi二元相图的绘制有三条多相平衡曲线1.ACE线，Bi(s)+l共存时，熔液组成线，有的书叫液相线，因为可以表示液相组成。2.HFE线，Cd(s)+l 共存时，熔液组成线，也叫液相线，因为可以表示液相组成。3.BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。129Cd-Bi二元相图的绘制有三个特殊点：A点，纯Bi(s)的熔点 H点，纯Cd(s)的熔点E点，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存点
49、。因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点。在该点析出的混合物称为低共熔混合物，有时以 表示。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变。130BEJI区域是Bi(s)和 两相共存，EMKJ区域是Cd(s)和 两相共存。131Cd-Bi二元相图的绘制 除Cd-Bi体系外，还有Si-Al、KCl-AgCl、Be-Si等体系均属简单低共熔物类型，它们的共同特点是：液相互熔，固相不互熔，产生低共熔混合物。1328、简单的低共熔混合物（2）溶解度法绘制水-盐相图以 体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。图中有四个相区：
50、LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上，和溶液两相区BAC线以下，冰与 两相区1338、简单的低共熔混合物134图中有三条曲线：LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶解度曲线。BAC线 冰+溶液三相共存线。8、简单的低共熔混合物135图中有两个特殊点：L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。A点 冰+溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 。8、简单的低共熔混合物136水-盐冷冻液在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制