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1、物理化学多媒体电子教案与南京大学化学化工学院编写物理化学第五版配套2.1 热力学概论热力学概论热力学的研究对象热力学的方法和局限性体系与环境体系的分类体系的性质热力学平衡态状态函数状态方程热和功几个基本概念：2020/12/18热力学的研究内容热力学的研究内容研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。2020/12/18热力学的方法和局限性热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判
2、断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。2020/12/18体系与环境体系与环境体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。2020/12/18体系分类体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。2020/12/18体系
3、分类体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。2020/12/18体系分类体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为隔离体系来考虑。2020/12/18体系的性质体系的性质 构成系统状态的一切宏观物理量称为系统的性质又称为热力学性质或变量。可分为两类：广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成
4、正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。2020/12/18热力学平衡态热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平
5、衡。2020/12/18热力学平衡态热力学平衡态相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：2020/12/18状态函数状态函数 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。状态函数特性：状态函数特性：状态函数的微小变化可用全微分表示(dT)，宏
6、观变化时用符号表示(T)。2020/12/18状态函数的改变量=系统终态的函数值-系统始态的函数值如 状态函数的微分为全微分，全微分的积分与积分途径无关。状态函数的微分为全微分，全微分的积分与积分途径无关。即：即：2020/12/18无论经过多么复杂的变化，体系经过一循环后复原，其增量为无论经过多么复杂的变化，体系经过一循环后复原，其增量为0 0。dz=0dz=0。状态函数是一些单值、单调函数。它与状态是一一对应关系。全微分为各自变量偏微分之和全微分为各自变量偏微分之和：2020/12/18以 V=f(p,T)为例2020/12/18状态方程状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（
7、state equation）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT2020/12/18理想气体性质理想气体性质理想气体是一种分子本身没有体积、分子之间无相互作用力的气体计算时，PV=nRT 式中P、V、T、n均采用SI单位：PPa、TK、Vm3、nmol、R=8.314 Jmol-1K-12020/12/18热和功热和功功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环
8、境作功，W0 经节流膨胀后，气体温度降低。称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：0 经节流膨胀后，气体温度升高。=0 经节流膨胀后，气体温度不变。2020/12/18转化温度（转化温度（inversion temperature)当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。但 H2 和 He 等气体在常温下，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。2020/12/18等焓线
9、（等焓线（isenthalpic curve)为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。2020/12/18等焓线（等焓线（isenthalpic curve)2020/12/18显然，在点3左侧，等焓线（等焓线（isenthalpic curve)在点3右侧，在点3处，。在线上任意一点的切线 ，就是该温度，压力下的 值。2020/12/18转化曲线（转化曲线（invers
10、ion curve)在虚线以左，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；虚线以右，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。2020/12/18转化曲线（转化曲线（inversion curve)2020/12/18转化曲线（转化曲线（inversion curve)显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。例如，的转化曲线温度高，能液化的范围大；而 和 则很难液化。2020/12/18转化曲线（转化曲线（inversion curve)2020/12/18决定决定 J-T
11、 值的因素值的因素对定量气体，经过Joule-Thomson实验后，故：值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：2020/12/18决定决定 J-T 值的因素值的因素实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。理想气体 第一项等于零，因为2020/12/18决定决定J-T 值的因素值的因素理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。2020/12/18实际气体的实际气体的pV-p等温线等温线
12、273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。1.H2要使 ，必须降低温度。则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，的 。2020/12/18实际气体的实际气体的pV-p等温线等温线2.CH4在（1）段，所以第二项大于零，；在（2）段，第二项小于零，的符号决定于第一、二项的绝对值大小。通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化。2020/12/18实际气体状态方程实际气体状态方程-van der Waals 方程方程 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为：式中 是压力校正项，即称为内压力；是体积校正项，是气体分子占有的体积。2020/12
13、/18将 称为内压力，即：实际气体的实际气体的H和和U内压力（internal pressure)实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。2020/12/18实际气体的实际气体的H和和U等温下，实际气体的 不等于零。2020/12/184 mol某理想气体，温度升高20,求HU的值。解:理想气体 n=1mol ，Cp,mCV,m=R H=n Cp,mT U=n CV,mTHU=n(Cp,mCV,m)T=nRT=665.12J2020/12/18 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔
14、板的两侧分别为在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2 mol2 mol，0 C0 C的单原子理想气体的单原子理想气体A A及及5 mol5 mol，100 C100 C的双原子理想气体的双原子理想气体B B，两气体的压力均为，两气体的压力均为100 kPa100 kPa。活塞外的压力维持在。活塞外的压力维持在100 kPa100 kPa不变。今将容器不变。今将容器内的隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度内的隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度T T及过程的及过程的W W和和UU。2020/12/182020/12/182020/12/182020/12/
15、18 一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50 dm50 dm3 3的单的单原子理想气体原子理想气体A A和和50 dm50 dm3 3的双原子理想气体的双原子理想气体B B。两气体均为。两气体均为0 0，100 kPa100 kPa。A A气体内部有一体积和热容气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A A，使推动活塞压缩右侧气体，使推动活塞压缩右侧气体B B到最终压力增至到最终压力增至200 kPa200
16、kPa。求：。求：（1 1）气体）气体B B的末态温度的末态温度 （2 2）气体）气体B B得到的功得到的功 （3 3）气体）气体A A的末态温度的末态温度 （4 4）气体）气体A A从电热丝得到的热从电热丝得到的热 2020/12/18 由于加热缓慢，B可看作经历了一个绝热可逆压缩，因此 2020/12/18功用热力学第一定律求解 气体A的末态温度可用理想气体状态方程直接求解，2020/12/18将A与B的看作整体，W=0，因此 2020/12/18解解:题给过程如下题给过程如下2020/12/18 所以每生产所以每生产1kg1kg水蒸气所需的热量为水蒸气所需的热量为 H=H H=H1 1+
17、H+H2 2+H+H3 3=2746.46kJ=2746.46kJ2020/12/18相变过程热的计算相变过程热的计算 体系中性质体系中性质(物理性质、化学性质物理性质、化学性质)完全相同的均匀部分称为相。完全相同的均匀部分称为相。相相 如液体蒸发如液体蒸发(vap)、固体溶化、固体溶化(fus)、升华、升华(sub)、固体晶型的转变、固体晶型的转变(trs)等。等。摩尔相变焓摩尔相变焓 1mol纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变。说明：特征物理量为：特征物理量为：2020/12/18说明说明1 表示方法:如 Hm(T)，单位：Jmol-1 kJmol-12 可逆相变可
18、逆相变过程中的热效应，可逆相变特征为dT=0,dP=03dP=0,W=0,QP=PHm 即相变焓可用量热方法测定。如：在101.325 kPa下，水的摩尔蒸发焓为 vapHm(373.15K)=40.64 KJ.mol-1 2020/12/18 不可逆相变过程中的焓变（不可逆相变过程中的焓变（HH）1 计算方法：设计可逆途径，分段计算。此方法为：状态函数循环图。2 dP=0,W=0,QP=PH如：101.325kPa,298.15K101.325kPa,298.15K的液态水蒸发为的液态水蒸发为101.325kPa,373.15K101.325kPa,373.15K的气态水，求过程的焓变（的气
19、态水，求过程的焓变（HH ）2020/12/18 2.9 热化学热化学反应进度等压、等容热效应热化学方程式压力的标准态2020/12/18化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算化学反应基本单元化学反应基本单元1mol1mol化学反应化学反应：根据已书写的反应方程式，按化学反应计量系数完全进行的化学反应的物质的量。化学反应的物质的量。在T,P且W=0,的条件下aA(g)+dD(s)=fF(l)+gG(l),aA(g)+dD(s)=fF(l)+gG(l),fF(l)+gG(l)-aA(g)-dD(s)=0fF(l)+gG(l)-aA(g)-dD(s)=0 2020/12/18反应进度（反应进度（
20、extent of reaction）和 分别代表任一组分B 在起始t=0和 t 时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。在T,P且W=0,的条件下,aA(g)+dD(s)=fF(l)+gG(l),aA(g)+dD(s)=fF(l)+gG(l),反应进度：系统在任一时刻所发生的化学反应的物质的量。单位为 mol。2020/12/18反应进度（反应进度（extent of reaction）反应进度变反应进度变2020/12/18化学反应热效应化学反应热效应反应热效应反应热效应 当体系发生变化之后，使反应产物的温度回到反应初始态的温度，体系放出或吸收的热量称为该
21、当体系发生变化之后，使反应产物的温度回到反应初始态的温度，体系放出或吸收的热量称为该反应的热效应，也就是说反应在等温过程中放出或吸收的热量。反应的热效应，也就是说反应在等温过程中放出或吸收的热量。化学反应恒容热效应化学反应恒容热效应Q QV V 在恒温，恒容且W0的条件下，封闭系统经历化学反应过程时，与环境所交换的热。摩尔恒容热效应摩尔恒容热效应2020/12/18化学反应热效应化学反应热效应恒压热效应恒压热效应Q QP P 在恒温，恒压且W0的条件下，封闭系统经历化学反应过程时，与环境所交换的热。摩尔恒压热效应摩尔恒压热效应摩尔反应焓摩尔反应焓 rHm(T P yc)=H/=BHB,m(T
22、P yB)单位 J.mol-1(反应)2020/12/18化学反应热效应化学反应热效应 rHm(T P yc)的物理意义在恒温，恒压和组成一定的条件下，在无限大量的系统中，发生1mol化学反应所引起的系统焓变。在T,P且W=0,的条件下,aA(g)+dD(s)=fF(l)+gG(l),aA(g)+dD(s)=fF(l)+gG(l),反应进度为时：rHm(T P yc)=BHB,m(T P yB)rHm（T P yc c）=fHF,m+gHG,m-aHA,m-dHD,m=BHB,m单位 J.mol-1(反应)2020/12/18压力的标准态压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：
23、1993年GB规定为 100 kPa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。标准态用符号“”表示，P表示标准态压力。2020/12/18物质的标准态物质的标准态标准态不规定温度。气体的标准态：温度为T,压力为P=100 kPa的纯理想气体假想态。固体、液体的标准态：温度为T,压力为P=100 kPa的纯固体或纯液体。2020/12/18物质的标准态物质的标准态在温度为T，压力为100kPa的标准态下发生1mol某一反应：aA(g)+dD(s)=fF(l)+gG(g),aA(g)+dD(s)=fF(l)+gG(g),T T P T T P T T P
24、 T T P 纯态 纯态 纯态 纯态 标准状态下的反应，其反应条件的特点为：标准状态下的反应，其反应条件的特点为：dT=0,dP=02020/12/18标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓任意一化学反应 aA+bB=cC+dD 任一物质均处于温度为T的标准状态下，它的摩尔化学反应焓称为标准摩尔反应焓。rHm(T P yc)=BHB,m(T P yB)在标准状态下，实际反应的焓变2020/12/18由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓生成反应生成反应 由单质生成化合物反应。由单质生成化合物反应。如 C（s）+O2(g)=CO2(g)但 CO+1/2O2=CO2 不是生成反
25、应。标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 在温度为在温度为T T的标准状态下，由最稳定相态的单质生成的标准状态下，由最稳定相态的单质生成1mol1mol化合物时的焓变。化合物时的焓变。2020/12/18 稳定相态单质的标准摩尔生成焓为零。用下述符号表示：fHm（物质，相态，温度）标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）单位：kJmol-1 反应物反应物都是在指定条件下元素的稳定相态的单质。如在都是在指定条件下元素的稳定相态的单质。如在T T=298.15 K=298.15 K及及p p 下时最稳定的单质为下时最稳定的单质为 碳碳-石墨石
26、墨()硫硫-斜方斜方()氧氧-O2()氢氢-H2()金刚石金刚石()单斜单斜()O()H()2020/12/18例如：在温度为298.15 K的标准状态下：这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：反应的焓变为：fHm(298.15K)=-92.31kJmol-1rHm(298.15K)=-92.31kJmol-1标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓2020/12/18 CO CO2 2的生成反应的生成反应 C（石墨，298.15K，p）O2（g，298.15K，p）CO2（g，298.15K，p）r Hm（298.15K）=-393.513 kJ.mol-1 fHm（CO2，g，298.15K）-1标准摩
27、尔生成焓标准摩尔生成焓 H的生成反应的生成反应 1/2 H2（g，298.15K，p）H（g，298.15K，p）r Hm（298.15K）=217.940 kJ.mol-1 fHm（H，g，298.15K）-12020/12/18 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的标准摩尔生成焓求化学反应的焓变：利用各物质的标准摩尔生成焓求化学反应的焓变：在T，P下进行下列反应2020/12/18自键焓估算生成焓自键焓估算生成焓 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。键的分解能 将气态化合物分子的某一个
28、键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。2020/12/18自键焓估算生成焓自键焓估算生成焓则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值 例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：2020/12/18自键焓估算生成焓自键焓估算生成焓 美国化学家 LPauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型
29、决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。2020/12/18离子生成焓离子生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，的摩尔生成焓等于零。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。2020/12/18离子生成焓离子生成焓所以：例如：查表得：规定：2020/12/18标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓下标“c”表示combustion。上标“”表示各物均处于标
30、准压力下。下标“m”表示1 mol物质。在温度为T的标准压力下，1mol反应物完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号cHm(物质、相态、温度)表示。2020/12/18标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓金属 游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。完全燃烧（或氧化）是指：（例如 298K，p下）2020/12/18如：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l)H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(g)燃烧
31、反应，水的生成焓水蒸汽的生成焓298K298K，p p 下C(石墨,298.15K,p)O2(g,298.15K，p)CO2(g，298.15K，p)f H m CO2(g),298.15K=c H mC(石墨),298.15K 2020/12/18标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，完全燃烧产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。在298.15K及标准压力下：CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)则cHm2020/12/18利用燃烧焓求标准摩尔反应焓利用燃烧焓求标准摩尔反应焓化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物
32、燃烧焓的总和。例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)用通式表示为：则：C C2020/12/18利用燃烧焓求生成焓利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：例如：在298.15 K和标准压力下：fHm(rHm=C(石墨)2020/12/18例子例子已知25 甲酸甲脂（HCOOCH3,l）的标准摩尔燃烧焓，为 ，甲酸（HCOOH,l）、甲醇（CH3OH,l）、水（H2O,l）及二氧化碳（CO2,g）的标准摩尔生成焓 分别为 、及 。应用这些数据求25 时下列反
33、应的标准摩尔反应焓。2020/12/18解：显然要求出甲酸甲脂（解：显然要求出甲酸甲脂（HCOOCHHCOOCH3 3,l,l）的标准摩尔生成焓）的标准摩尔生成焓 2020/12/18例：已知cHm(C6H6,l,-1 fHm(CO2,g,-1 fHm(H2O,l,-1 求 fHm(C6H6,l,298.15K)=?解：C6H6的燃烧反应(1)2020/12/18CO2的生成反应的生成反应H2O的生成反应苯的生成反应从上面得到(2)6+(3)3 (1)=(4)H2OH2O(4)(3)(2)2020/12/18fHm(C6H6,l,298.15K)=4Hm =6 fHm(CO2,g,298.15
34、K)+3 fHm(H2O,l,298.15K)-cHm(C6H6,l,298.15K)=49.03 kJ.mol-12020/12/18溶解热溶解热溶解热是指溶解过程中的焓变值，通常分为两种：积分溶解热：一定量的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。微分溶解热：在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式表示为：2020/12/18稀释热稀释热稀释热也可分为两种：积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。它的值无法直接测定，从积分溶
35、解热曲线上作切线求得。微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值，2020/12/18化学反应恒压热和恒容热间关系化学反应恒压热和恒容热间关系反应物生成物（3）（2）等容 与 的关系的推导生成物 T T一定一定2020/12/18恒压热和恒容热间关系恒压热和恒容热间关系反应物生成物（3）（2）等容 生成物 对于理想气体对于理想气体，QP-Qv=PH-VU=PU+P(PV)-VU =+PPV，PUVU=0P PU=U=V VU+U+T TU UTUPU=V VU2020/12/18恒压热和恒容热间关系恒压热和恒容热间关系当反应进度为1mol 时：2020/12/18
36、赫斯定律（赫斯定律（Hesss law）1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。2020/12/18赫斯定律赫斯定律例如：求C(s)和生成CO(g)的反应热。已知：（1）（2）则（1）-（2）得（3）（3）2020/12/183 基尔霍夫定律基尔霍夫定律-反应热反应热 rHm与温度与温度T的关系的关系求反应
37、 在在T T2 2温度下的反应热。温度下的反应热。设计过程如图：T T2 2,P,PT T1 1,P,P2020/12/183 基尔霍夫定律基尔霍夫定律-反应热反应热 rHmrHm与温度与温度T T的关系的关系Kirchoff定律，有两种表示形式。也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。如有物质发生相变，就要进行分段积分。2020/12/18绝热反应绝热反应对一些快速反应、爆炸反应、或求燃烧反应的最高火焰温度，这类反应常视为绝热反应。恒压绝热反应 QP=H=0 恒容绝热反应 QV=U=0 2020/12/18指出下列公式的适用条件指出下列公式的适
38、用条件dU=Q-PdVdU=Q-PdV H=QH=QP P;U=Q;U=QV VW=-PV=-PV 2020/12/182020/12/182020/12/182020/12/18绝热反应绝热反应求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：2020/12/182.13热力学第一定律的微观说明热力学第一定律的微观说明&热力学能&功&热&热和功微观说明示意图&热容&运动自由度&单原子分子的平动能&能量均分原理2020/12/18热力学能热力学能 设在一个封闭的近独立子体系(粒子之间相互作用能很少）中，粒子的总数为N，分布在能量不同的 个能级上，在 能级上的粒
39、子数为 ，则有：对（2）式微分，得：对照宏观的第一定律，就可找出 和 与微观量的对应关系。2020/12/18功功 项是各能级上粒子数不变，能级升高或降低所引起的热力学能的变化值。根据物理中的力学性质，在力 的作用下，使体系边界在 方向上发生了 的位移，则所作的功为：则总的功为：2020/12/18功功 由于体系与环境有了功的交换，体系的能量就会变化。物理学中的能量梯度就是力（力的正、负号取决于作用的方向），则 当粒子的能量坐标改变时，环境对分布在各能级上的 个粒子所作的总功为：2020/12/18热热项代表热，说明能级保持不变，而各能级上的粒子数发生改变。体系在吸热时，分布在高能级上的粒子数
40、增多，在低能级上的粒子数减少；放热时，分布在高能级上的粒子数减少而在低能级上的粒子数增多。2020/12/18热和功微观说明示意图热和功微观说明示意图 图（a）是某热力学体系在平衡态时的正常分布。纵坐标表示能量，若干水平线表示能级。横坐标表示粒子数，能级线段的长短表示粒子数的多少。2020/12/18热和功微观说明示意图热和功微观说明示意图 当体系吸热时，高能级上的粒子数增多，低能级上粒子数减少，但能级未变，最后分布如红线所示。体系放热时，情形刚好相反，如兰线所示。2020/12/18热和功微观说明示意图热和功微观说明示意图 当环境对体系作功时，体系能级升高，而各能级上的粒子数未变，如红线所示
41、，相当于分布图往上平移。当体系对外作功时，则分布图将向下平移。2020/12/18热容热容 热力学能是粒子内部能量的总和，主要包括平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子(e)和核(n)等能量的总和。所以CV也是各种运动方式所贡献的总和：由于电子和核的能级间隔大，通常温度下都处于基态，它们对CV的贡献一般可以忽略，则CV的表示式为：定容热容CV与热力学能的关系为：2020/12/18运动自由度运动自由度 物理学中把决定物体在空间位置所需的独立坐标数称为自由度。而转动、振动的自由度随组成分子的原子数和结构不同而不同。平动自由度均等于3；对于含n个原子的分子，共有3n个自由度。2020/12/18
42、运动自由度运动自由度平动自由度转动自由度振动自由度分子种类单原子分子300双原子分子321线性多原子分子323n-5非线性多原子分子333n-62020/12/18单原子分子的平动能单原子分子的平动能 单原子分子近似可看作刚性球。在直角坐标上，它的平动可分解为x,y,z三个方向的运动。在 x 方向的平动能的平均值 为：根据气体分子运动论和Maxwell的速率分布公式，在x方向的速度平方的平均值 为：所以2020/12/18单原子分子的平动能单原子分子的平动能同理则单原子分子的总平动能 为：2020/12/18 如果把每一个平方项称为一个自由度，则能量是均匀地分配在每一个自由度上，这就是经典的能
43、量均分原理。能量均分原理能量均分原理 经典热力学中，把每一个方向上的平均能量称为一个平方项，它对总能量的贡献为 。一个振动自由度，动能和位能各贡献 ，所以对能量总的贡献为kT。对1 mol单原子气体分子，则：2020/12/18能量均分原理能量均分原理对1 mol双原子气体分子低温时：高温时：因为振动能级间隔大，低温时振动处于基态，对能量贡献可忽略不计。2020/12/18焦耳的生平焦耳，J.P.（James Prescott Joule 18181889）焦耳是英国物理学家。1818年12月24日生于索尔福。他父亲是酿酒厂的厂主。焦耳从小体弱不能上学，在家跟父亲学酿酒，并利用空闲时间自学化学
44、、物理。他很喜欢电学和磁学，对实验特别感兴趣。后来成为英国曼彻斯特的一位酿酒师和业余科学家。焦耳可以说是一位靠自学成才的杰出的科学家。2020/12/18焦耳的生平2020/12/18焦耳的生平焦耳最早的工作是电学和磁学方面的研究，后转向对功热转化的实验研究。1866年由于他在热学、电学和热力学方面的贡献，被授予英国皇家学会柯普莱金质奖章。1872年1887年焦耳任英国科学促进协会主席。1889年10月11日焦耳在塞拉逝世。2020/12/18焦耳的科学成就 1.焦耳定律的发现1840年12月，他在英国皇家学会上宣读了关于电流生热的论文，提出电流通过导体产生热量的定律；由于不久.楞次也独立地发
45、现了同样的定律，而被称为焦耳-楞次定律。2020/12/18焦耳的科学成就2.热功当量的测定焦耳的主要贡献是他钻研并测定了热和机械功之间的当量关系。这方面研究工作的第一篇论文关于电磁的热效应和热的功值，是1843年在英国哲学杂志第23卷第3辑上发表的。此后，他用不同材料进行实验，并不断改进实验设计，结果发现尽管所用的方法、设备、材料各不相同，结果都相差不远；并且随着实验精度的提高，趋近于一定的数值。最后他将多年的实验结果写成论文发表在英国皇家学会哲学学报1850年第140卷上，其中阐明：第一，不论固体或液体，摩擦所产生的热量，总是与所耗的力的大小成比例。第二，要产生使1磅水（在真空中称量，其温
46、度在5060华氏度之间）增加1华氏度的热量，需要耗用772磅重物下降1英尺的机械功。他精益求精，直到1878年还有测量结果的报告。他近40年的研究工作，为热运动与其他运动的相互转换，运动守恒等问题，提供了无可置疑的证据，焦耳因此成为能量守恒定律的发现者之一。2020/12/18焦耳的科学成就3.在热力学方面的成就1852年焦耳和W.汤姆孙（即开尔文）发现气体自由膨胀时温度下降的现象，被称为焦耳-汤姆孙效应。这效应在低温和气体液化方面有广泛应用。他对蒸汽机的发展作了不少有价值的工作，还第一次计算了有关气体分子的速度。2020/12/18焦耳的趣闻轶事 1.精确的测量值在几十年里不作大修正焦耳是一
47、位主要靠自学成才的科学家，他对物理学做出重要贡献的过程不是一帆风顺的。1843年8月，在考尔克的一次学术报告会上，焦耳作了题为论磁电的热效应和热的机械值的报告。他在报告中提出热量与机械功之间存在着恒定的比例关系，并测得热功当量值为1千卡热量相当于460千克米的机械功。这一结论遭到当时许多物理学家的反对。2020/12/18焦耳的趣闻轶事为了证明这个发现是成功的，焦耳以极大的毅力，采用不同的方法，长时间地反复进行实验。1843年末，焦耳通过摩擦作用测得热功当量是424.9千克米/千卡1千克米=9.8焦耳。1844年通过对压缩空气做功和空气温度升高的关系的实验，测得热功当量是443.8千克米/千卡
48、。尤其在1847年，焦耳精心地设计了一个著名的热功当量测定装置，也就是用下降重物带动叶桨旋转的方法，搅拌水或其他液体产生热量。焦耳用水和鲸油作搅拌液，分别测量，然后取平均值，得到热功当量平均值是428.9千克米/千卡。1849年6月21日，焦耳给英国伦敦皇家学会报告了这个结果。从1849到1878年，焦耳反复作了四百多次实验，所得的热功当量值几乎都是423.9千克米/千卡，这和现在公认值427千克米/千卡相比，只小0.7%。焦耳用惊人的耐心和巧夺天工的技术，在当时的实验条件下，测得的热功当量值能够在几十年时间里不作比较大的修正，这在物理学史上也是空前的。难怪威廉汤姆孙称赞说：“焦耳具有从观察到
49、的极细微的效应中作出重大结论的胆识，具有从实验中逼出精度来的高度技巧，充分得到人们的赏识和钦佩。”2020/12/18焦耳的趣闻轶事2.坚持不懈终将获得公认1845年在剑桥召开的英国科学协会学术会议上，焦耳又一次作了热功当量的研究报告，宣布热是一种能量形式，各种形式的能量可以互相转化。但是焦耳的观点遭到与会者的否定，英国伦敦皇家学会拒绝发表他的论文。1847年4月，焦耳在曼彻斯特作了一次通俗讲演，充分地阐述了能量守恒原理，但是地方报纸不理睬，在进行了长时间的交涉之后，才有一家报纸勉强发表了这次讲演。同年6月，在英国科学协会的牛津会议上，焦耳再一次提出热功当量的研究报告，宣传自己的新思想。会议主
50、席只准许他作简要的介绍。只是由于威廉汤姆孙在焦耳报告结束后作了即席发言，他的新思想才引起与会者的重视。直到1850年，焦耳的科学结论终于获得了科学界的公认。2020/12/18盖-吕萨克的生平盖-吕萨克盖-吕萨克（Joseph Louis Gay-Lussac，17781850）法国物理学家、化学家。1778年12月6日生于法国上维埃纳省的圣莱奥纳尔。1800年毕业于巴黎工艺学院。1802年起在该校任实验员。他的老师高度赞赏他的敏捷思维、高超的实验技巧和强烈的事业心，特将自己的实验室让给他进行工作，这对盖-吕萨克的早期研究工作起了很大作用。1809年升任该校化学教授。18081832年兼任巴黎