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1、三章原子发射光谱分析法 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 利用物质在被外能激发后所利用物质在被外能激发后所产生的原子发射光谱来进行产生的原子发射光谱来进行分析的方法。分析的方法。3131概述概述一原子发射光谱的产生：一原子发射光谱的产生：（一）（一）原子能级与能级图原子能级与能级图原子的能级图：（二）原子发射光谱的产生：（二）原子发射光谱的产生：原子由激发态回到基态（或原子由激发态回到基态（或跃迁到较低能级）时，若此以光跃迁到较低能级）时，若此以光的
2、形式放出能量，就得到了发射的形式放出能量，就得到了发射光谱。其谱线的波长决定于跃迁光谱。其谱线的波长决定于跃迁时的两个能级的能量差，即：时的两个能级的能量差，即：E=EE=E2 2E E1 1=hc/=hr=hc/=hr或或=hc/E=hc/E 式式中中E E2 2为为较较高高能能级级的的能能量量；E E1 1较较低低能能级级的的能能量量；h h为为普普朗朗克克常常数数（6.6266.6261010-34-34J Js s）；为为谱谱线线的的波波长长；为为谱谱线线的的频频率率；c c为为光光速速（3 310101010cm/scm/s）（三）几个概念：（三）几个概念：激激发发电电位位（或或激激
3、发发能能）：原原子子由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态时时所所需需要的能量要的能量 主主共共振振线线：具具有有最最低低激激发发电电位位的的谱谱线线叫叫主主共共振振线线。主主共共振振线线一一般般是是由由最最低低激激发发态态回回到到基基态态时时发发射射的谱线。的谱线。原原子子线线：原原子子外外层层电电子子的的跃跃迁迁所所发发射射的的谱谱线线，以以I I表表示示,如如Mg Mg 285.21nm285.21nm为为原原子子线。线。离离子子线线 ：离离子子的的外外层层电电子子跃跃迁迁离离子子线线。以以IIII，IIIIII，IVIV等等表表 示示。如如Mg280.27nmMg280.27nm为为一一
4、次次电电离离离子线。离子线。二谱线的自吸和自蚀二谱线的自吸和自蚀 等等离离子子体体：宏宏观观上上是是中中性性的的电电离离的的气气体体，称称为为等等离离子子体。体。自吸自吸:由弧焰中心发射出来由弧焰中心发射出来的辐射光，的辐射光，被外围的基态原子所被外围的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。吸收，从而降低了谱线的强度。此现象叫自吸。此现象叫自吸。自蚀：自吸严重时，中心部分自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线的谱线 将被吸收很多，从而使将被吸收很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱线，原来的一条谱线分裂成两条谱线，这个现象叫自蚀这个现象叫自蚀 。对于自吸和自蚀可用下图表示：对于自吸和自蚀可用下图表示
5、：三光谱分析的特点：三光谱分析的特点：1 1相当高的灵敏度：相当高的灵敏度：2 2有较好的选择性：有较好的选择性：3 3准确度较高：准确度较高：4 4能能同同时时测测定定多多种种元元素素，分分析析速速度快。度快。5 5用样量少：用样量少：32 32 光谱分析的光谱分析的仪器装置仪器装置光源、分光系统、检测系光源、分光系统、检测系统三部分组成。统三部分组成。一光源：一光源：常用的光源有直流电弧、交流常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（等离子体（ICPICP）。）。1 1、直流电弧：接触引燃，二次电、直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电子发射放电
6、 VAELG220380V530AR直流电弧特点：直流电弧特点：a a）样样品品蒸蒸发发能能力力强强（阳阳极极斑斑）-进进入入电电弧弧的的待待测测物物多多-绝绝对对灵灵敏敏度度高高-尤尤其其适适于于定定性性分分析析；同同时时也也适适于于部部分分矿矿物物、岩岩石石等等难难熔熔样品及稀土难熔元素定量；样品及稀土难熔元素定量；b b）电弧不稳）电弧不稳-分析重现性差；分析重现性差；c c）弧层厚，自吸严重；）弧层厚，自吸严重；d d）安全性差。）安全性差。2 2、交流电弧：高频高压引燃、低、交流电弧：高频高压引燃、低压放电压放电 A 220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2低压交流电
7、弧特点：低压交流电弧特点：1 1）蒸蒸发发温温度度比比直直流流电电弧弧略略低低；电弧温度比直流电弧略高；电弧温度比直流电弧略高；2 2）电弧稳定，重现性好，适于）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；大多数元素的定量分析；3 3）放电温度较高，激发能力较强；）放电温度较高，激发能力较强；4 4）电极温度相对较低，样品蒸发）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。盐分析的灵敏度略差于直流电弧。3 3、高压火花：高频高压引燃并放电。、高压火花：高频高压引燃并放电。VCGBLR1DD220V火花特点：火花特点：1 1）放
8、电稳定，分析重现性好；）放电稳定，分析重现性好；2 2）放放电电间间隙隙长长，电电极极温温度度（蒸蒸发发温温度度）低低，检检出出限限低低，多多适适于于分分析析易易熔熔金金属属、合合金金样样品品及及高高含含量量元元素素分分析析；3 3）激激发发温温度度高高（瞬瞬间间可可达达10000K10000K）适于难激发元素分析。适于难激发元素分析。4 4、电感耦合等离子体：、电感耦合等离子体：组组成成：ICP ICP 高高频频发发生生器器+炬炬管管 +样品引入系统样品引入系统载气（载气（ArAr）辅助气辅助气冷却气冷却气绝缘屏蔽绝缘屏蔽载气载气Ar+Ar+样品样品样品溶液样品溶液废液废液在有气体的石英管外
9、套装一个在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，管外磁力线成椭圆闭合回路。管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体开始电离（如用一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量这个
10、高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而气体的高温，从而形成等离子炬形成等离子炬。为了使所形成的等离子炬稳定，通为了使所形成的等离子炬稳定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，迫使等离外管内壁的切线方向引入，迫使等离子体收缩（离开管壁大约一毫米），子体收缩（离开管壁大约一毫米），并在其中心形成低气压区。这样一来，并在其中心形成低气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的温度（电流密不仅能提高等离子体的温度（电流密度增大），而且能冷却炬管内壁，从度增大），而且能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬具
11、有良好的稳定性。而保证等离子炬具有良好的稳定性。等离子炬管分为三层。最外层通等离子炬管分为三层。最外层通ArAr气作气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分通道，以利于进样；第三，这部分ArAr气流气流同时也参与放电过程。同时也参与放电过程。中层管通人辅助气体中层管通人辅助气体ArAr气，气，用于点燃等离子体
12、。内层石英管用于点燃等离子体。内层石英管内径为内径为1 2mm1 2mm左右，以左右，以ArAr为载气，为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。胶形式引入等离子体中。用用ArAr做工作气体的优点：做工作气体的优点：ArAr为单原子惰性气体，不与试样组份形为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。发性能，本身光谱简单。环状结构可以分为若干区，各区环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也的温度不同，
13、性状不同，辐射也不同。不同。焰心区焰心区内焰区内焰区尾焰区尾焰区ICPICP光源特点光源特点1 1）低检测限：蒸发和激发温度高；）低检测限：蒸发和激发温度高；2 2）稳定，精度高：）稳定，精度高：3 3）基体效应小）基体效应小4 4）背景小：）背景小：5 5）自吸效应小：）自吸效应小：6 6）分析线性范围宽）分析线性范围宽:7 7）众多元素同时测定：）众多元素同时测定：不足：对非金属测定的灵敏度低；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。仪器昂贵；维持费高。对电极（上电极）对电极（上电极）样品电极（下电极）样品电极（下电极）2 2电极和试样的引入方式电极和试样的引入方式电极多由石墨制
14、成：高溶点、易提纯、电极多由石墨制成：高溶点、易提纯、易导电、光谱简单；易导电、光谱简单；固固体体试试样样的的引引入入：金金属属或或合合金金直直接接做做成成电电极极(固固体体自自电电极极)；粉粉末末试试样样可与石墨粉混合装样；可与石墨粉混合装样；溶溶液液试试样样的的引引入入：滴滴在在电电极极上上，低低温烘干；使用温烘干；使用ICPICP可直溶液进样可直溶液进样二、分光系统二、分光系统构成：狭缝、准直镜、棱镜或光构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。栅、会聚透镜。1 1棱棱镜镜：棱棱镜镜的的分分光光作作用用是是利利用用不不同同波波长长的的光光在在同同一一介介质质中中具具有有不同折射率而进行的
15、。不同折射率而进行的。n=An=AB/B/2 2C/C/4 4式式中中：nn折折射射率率；A A、B B、CC常常数；数；波长；波长；入入 射射狭缝狭缝准准直直镜镜物物镜镜棱棱镜镜焦焦面面出出 射射狭缝狭缝f棱镜特性棱镜特性色散率：色散率：分辨率分辨率R R：色色散散率率：指指对对不不同同波波长长的的光光被被棱棱镜镜分分开开的的能能力力。它它又又分分为为角角色色散散率率和和线色散率线色散率角角色色散散率率d/dd/d：两两条条波波长长相相差差dd的的光光被被棱棱镜镜色色散散后后所所分分开开的的角角度度为为dd ，则则棱棱镜镜的的角角色色散散率率为为：d/dd/d。它它主主要要与与棱棱镜镜的材料
16、和几何形状有关。的材料和几何形状有关。线色散率线色散率dl/ddl/d：它表示两条谱线：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化在焦面上被分开的距离对波长的变化率：率：倒线色散率倒线色散率d/dl:d/dl:线色散率倒数；线色散率倒数；表示相差表示相差dd的两条谱线在焦面上被的两条谱线在焦面上被分开的距离。分开的距离。分分辨辨率率R R：指指将将两两条条靠靠得得很很近近的的谱谱线分开的能力可表示为线分开的能力可表示为 2 2光光栅栅：光光栅栅是是在在玻玻璃璃或或金金属属片片中中刻刻有有很很多多等等距距离离、等等宽宽的的平平行行刻刻线线（300-2000300-2000刻刻槽槽/mmmm）
17、所所构构成成。可可以以把把它它看看成成是是一一系系列列等等宽宽等等、距距离离的的狭狭缝缝，光光栅栅的的色色散散作作用用是是利利用用这这些些狭狭缝缝对光的衍射和干涉来进行的。对光的衍射和干涉来进行的。3 3棱镜与光栅的主要区别：棱镜与光栅的主要区别：1 1）光光栅栅光光谱谱是是一一个个均均匀匀排排列列的的光光谱谱，而棱镜光谱则是不均匀排列的光谱。而棱镜光谱则是不均匀排列的光谱。2 2）光栅适用的波长范围比棱镜宽。）光栅适用的波长范围比棱镜宽。3 3）光光栅栅的的色色散散率率和和分分辩辩率率比比棱棱镜镜高。高。三检测系统：三检测系统：常常用用的的检检测测记记录录光光谱谱的的方方法法有有照照像法和光
18、电直读法两种。像法和光电直读法两种。1 1照像法（也叫摄谱法）：照像法（也叫摄谱法）：1 1）感光板的构造和成像过程：）感光板的构造和成像过程：2 2）曝光量）曝光量H H和黑度和黑度S S：H=EtH=Et，EIEI3 3）乳剂特性曲线：）乳剂特性曲线：S0logHiEDCBAbcS logH部分为曝光不足部分，部部分为曝光不足部分，部分正常曝光部分，为曝光过量部分正常曝光部分，为曝光过量部分。分。在在BC 正常曝光段：正常曝光段：S=(lgHS=(lgHlgHi)lgHi)Hi 惰延量；惰延量；g直线部分斜率，反衬度直线部分斜率，反衬度2 2光光电电直直读读法法：利利用用光光电电倍倍增增管
19、管将将光光强强度度转转换换成成电电信信号号来来检检测测谱谱线强度的方法。线强度的方法。3 3 光谱分析方法光谱分析方法 光光谱谱分分析析可可用用于于进进行行定定性性、半定量、定量分析。半定量、定量分析。一光谱定性分析：一光谱定性分析：（一）基本概念（一）基本概念1 1、元元素素的的灵灵敏敏线线：灵灵敏敏线线一一般般是是指指一些强度较大的谱线一些强度较大的谱线 。2 2、最后线：最后线：是指当样品中某元素的含是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。线。3 3、分析线：分析线：进行分析时所使用
20、的谱线。进行分析时所使用的谱线。（二）定性分析方法：（二）定性分析方法：1 1标准试样光谱比较法：标准试样光谱比较法：铁铁光光谱谱比比较较法法（又又称称为为标标准准光谱图比较法）。光谱图比较法）。样品三样品三次不同次不同的曝光的曝光标准标准图谱图谱Fe谱谱;二光谱半定量分析：二光谱半定量分析：谱线强度比较法谱线强度比较法谱线呈现法谱线呈现法 1 1、谱线强度比较法、谱线强度比较法 将将试试样样与与已已知知不不同同含含量量的的标标准准样样品品在在一一定定条条件件下下摄摄谱谱于于同同一一光光谱谱感感光光极极上上，然然后后在在映映谱谱仪仪上上用用目目视视法法直直接接比比较较被被测测试试样样与与标标样
21、样光光谱谱中中分分析析线线黑黑度度，若若黑黑度度相相等等，样样品品中中欲欲测测元元素素的的含含量量近近似似等等于于该该标标准准样样品品中该元素的含量。中该元素的含量。2 2、谱线呈现法、谱线呈现法 元素含量低时，仅出现少数元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。该元素的大致含量。例如例如,铅的光谱铅的光谱Pb%Pb%谱线特征谱线特征 0.001 2833.069 0.001 2833.069 清晰可见清晰可见 2614.178
22、 2614.178和和2802.002802.00弱弱 0.003 2833.069 0.003 2833.069 清晰可见清晰可见 2614.178 2614.178增强增强2802.002802.00变变 清晰清晰0.01 0.01 上述谱线增强上述谱线增强,2663.17,2663.17 和和2873.322873.32出现出现0.03 0.03 上述谱线都增强上述谱线都增强0.10 0.10 上述谱线更增强上述谱线更增强,没有出没有出 现新谱线现新谱线 0.30 2393.8,2577.26 0.30 2393.8,2577.26 出现出现三光谱定量分析三光谱定量分析（一）光谱定量分析
23、的基本原理：（一）光谱定量分析的基本原理：1 1谱谱线线强强度度与与试试样样中中被被测测元元素素浓浓度的关系：度的关系：I=ac I=acb b式式中中：I I为为发发射射光光谱谱线线的的强强度度；a a为为同同谱谱线线性性质质、实实验验条条件件有有关关的的常常数数；b b为为与与谱谱线线的的自自吸吸有有关关的的常常数数，当当无无自自吸吸时时，b=1b=1，当当有有自自吸吸时时，b b1 1。c c为为被被测测元元素素浓浓度。度。将上式取对数，得：将上式取对数，得：lgI=lga+blgc lgI=lga+blgc谱线强度的对数与被测元素浓谱线强度的对数与被测元素浓度的对数具有线性关系。度的对
24、数具有线性关系。2 2内标法定量分析：内标法定量分析：1 1）内标法的具体做法）内标法的具体做法 在在被被测测元元素素的的谱谱线线中中选选一一根根谱谱线线作作为为分分析析线线，再再在在另另一一个个含含量量固固定定的的元元素素的的谱谱线线中中选选一一根根与与分分析析线线性性质相近的谱线作为内标线。质相近的谱线作为内标线。由由分分析析线线和和内内标标线线组组成成分分析析线线对对，然然后后利利用用分分析析线线对对的的相相对对强强度度来来求求得得被被测测元元素素的的含含量量。这这个个方方法法就叫内标法。就叫内标法。2 2）内内标标法法进进行行定定量量分分析析的的原理原理 lgR=lgA+b lgR=l
25、gA+b1 1lg clg c1 1 R=I R=I1 1/I/I0 0 A=a A=a1 1/a/a0 0 c c0 0b b0 0 ，3 3）内标元素及内标线的选择原则：）内标元素及内标线的选择原则：内标元素内标元素1 1）外外加加内内标标元元素素在在分分析析试试样样品品中中应应不不存存在在或或含含量量极极微微；如如样样品品基基体体元元素素的的含含量量较较稳稳时时，亦亦可可用用该该基基体体元元素素作作内内标。标。2 2）内内标标元元素素与与待待测测元元素素应应有有相相近近的的特特性（蒸发特性）；性（蒸发特性）；3 3）同族元素，具相近的电离能；）同族元素，具相近的电离能；内标线：内标线：1）激发能应尽量相近）激发能应尽量相近匀称线对，不匀称线对，不可选一离子线和一原子线作为分析线对可选一离子线和一原子线作为分析线对（温度（温度T对两种线的强度影响相反）；对两种线的强度影响相反）；2）分析线的波长及强度接近；）分析线的波长及强度接近；3）无自吸现象且不受其它元素干扰；）无自吸现象且不受其它元素干扰；4）背景应尽量小。）背景应尽量小。3 3摄谱法光谱定量分析：摄谱法光谱定量分析：S=rS=r（lgA+blgA+b1 1lg clg c1 1）（二二）光光谱谱定定量量分分析析方法：方法：三标准试样法。三标准试样法。