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1、可降解塑料高分子材料与工程082 罗骁摘要：高分子应用在生活中各个地方，塑料便是其中应用较为广泛的。塑料在生活中起重大作用，但其也给环境带来了危害。如何解决由塑料制品所造成的白色污染时全人类共同面临的问题。目前，在诸多的解决方案中，开发可降解塑料成为全球瞩目的热点。对可降解的塑料的研究和开发刻不容缓。本文从可降解的分类、机理、目前研究状况、发展方向及不足之处展开讨论，综合性地对可降解塑料进行了介绍。关键词：高分子材料，可降解塑料，分类，现状，发展方向引言：一百多年前，塑料从一位摄影师手中诞生，经过几十年的飞速发展，人们已经无法想象缺少了这种色彩鲜艳，重量轻，不怕摔，经济耐用，实用方便的材料的生
2、活该是怎样的了，我们没有一刻可以离开塑料。但是，在塑料给人们生活带来便利，改善生活品质的同时，其实用后的大量废弃物也与日俱增，给人类赖以生存的自认环境造成了不可忽视的负面影响。据统计，全世界的高分子塑料的年产量已经超过1.4亿吨，消耗量正以平均100%以上的速度增长；废弃塑料 8000万吨/年，且每年正以惊人的速度增加。我国是世界上十大塑料制品生产和消费国之一。1995年，我国塑料产量为519万吨，进口塑料600万吨，当年全国塑料消费总量约1100万吨，其中包装用塑料达211万吨。据调查，北京市生活垃圾的3%为废旧塑料包装物，每年总量约为14万吨；上海市生活垃圾的7%为废旧塑料包装物，每年总量
3、约为19万吨。天津市每年废旧塑料包装物也超过10万吨。北京市每年废弃在环境中是塑料袋约为23亿个，一次性塑料餐具约2.2亿个，废农膜约675万平方米。包装用塑料的大部分以废旧薄膜、塑料袋和泡沫塑料餐具形式，被丢弃在环境中。这些废旧塑料包装物散落在市区、风景旅游区、水体、道路两侧，不仅影响景观，造成“视觉污染”，而且因其难以降解对生态环境造成潜在危害。过去，对废旧塑料的处理办法主要是土埋和焚烧，土埋浪费大量的土地，焚烧则会生产大量的二氧化碳及其他对环境有害的氮、硫、磷、卤素等化合物，助长了温室效应和酸雨的形成。而且这些方法是治标不治本，治理必须要从源头做起。由此，人们将目光转向了塑料本身，各国都
4、在大力开发和研究可降解塑料材料，这也成为20世纪70年代以来的重要课题，受到世界范围的关注。正文：塑料是一种合成高分子材料，又可称为高分子或巨分子，也是一种所俗称的塑料或树脂，可以自由改变形体样式。是利用单体原料以合成或缩合反应聚合而成的材料，由合成树脂及填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、色料等添加剂组成的，它的主要成分是合成树脂。塑料具有质轻，化学性稳定，不会锈蚀，耐冲击性、绝缘性好，导热性低，透明性和耐磨耗性佳等优点。另一方面，塑料对环境有严重的污染性：1、污染范围广2、污染物增长量块。由于塑料廉价、易老化、寿命较短，随着塑料量的增加，导致废弃物的迅速增长美国专家估计每10年将增加一倍；3、处
5、理困难。4、回收利用困难。5、生态环境危害大，废弃塑料会降低耕地质量，影响农作物生长。如何解决由塑料制品所造成的白色污染时全人类共同面临的问题。目前，在诸多的解决方案中，开发可降解塑料成为全球瞩目的热点。1可降解塑料的定义可降解塑料是指在生产过程中加入一定量的添加剂（如淀粉、改性淀粉或其它纤维素、光敏剂、生物降解剂等），稳定性下降，较容易在自然环境中降解的塑料。可降解塑料是在新型材料的化学结构上通过新的高分子合成技术引入了易分散的基团，易断裂的化学键、易转移的原子或集团，或分子上连接或整体成分中掺和一些微生物可吞食的成分。这样在光照，机械震荡或微生物的作用下使分子链断链，结构被破坏，然后很快在
6、自然中分解。不污染环境，能回收再利用，而且质量轻，加工方便，包装性能好，易于表面装饰。 2可降解塑料的分类2.1 什么是降解？因为所有的聚合物都会以一种或另一种方式发生降解，所以为了使其定义更准确，有必要引入某种其他标准。衡量聚合物的降解应使用与时间有关或与人的寿命相关的属于来做出解释；也就是说，一种聚合物如果不能在人的一生时间之内降解，那么就不能认为它是可降解的。可用Deborah 系数(D)的定义来区分可降解和不可降解聚合物（Reiner，1964），它的表达如下：D = 降解时间/人类寿命一般的，可降解聚合物的D 值较小，而不可降解的聚合物的D 值却非常大。2.2 可降解塑料的分类及其原
7、理可降解塑料种类很多，分类方法也很多。按照它的降解机理可分为生物降解材料和非生物降解材料两大类，如下图所示。目前，在包装领域中应用价值较大的可降解材料有光降解塑料、生物降解塑料、光/生物双降解塑料和水降解塑料。生物降解塑料 是指通过自然界微生物，如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用可完全分解为低分子化合物的塑料材料（包括高分子化合物及其配合物）。它具有如下特点：可制成堆肥回归大自然；因降解而使体积减少，延长填埋场使用寿命；不存在普通塑料袋要焚烧问题，减少了有害气体的排放；可减少随意丢弃对野生动植物的危害；储存运输方便，只要保持，不需避光。生物降解塑料的降解机理，即生物降解塑料被细菌等微生物作用而引
8、起降解的形式大致有三种，1：生物物理作用，由于微生物侵蚀后其细胞的增长而使聚合物发生机械性破坏；2：生物化学作用，微生物对聚合物的作用而产生新的物质；3：酶的直接作用，微生物侵蚀部分导致塑料分裂或氧化崩裂。生物降解塑料按照其降解特性可分为完全生物降解塑料和生物破坏性塑料。（1）完全生物降解塑料：指在微生物的作用下，在一定时间内完全分解为二氧化碳和水的化合物。（2）破坏性生物降解塑料：指在微生物的作用下高分子仅能被分解成散乱碎片。按照其来源则可以分为微生物合成材料、化学合成材料、天然高分子材料、掺混型材料等。（1）微生物合成型：微生物合成高分子聚合物是由生物发酵方法制得的一类材料，主要包括微生物
9、聚酯和微生物多糖，其中以前者研究较多。目前可用于合成微生物聚酯的细菌约有80 多种。这类产品有较高的生物分解性，且热塑性好，易成型加工但在耐热和力学强度等性能上还存在问题，且其成本太高，还未获得良好的应用，现正在尝试改用各种其他碳源以降低成本。（2）化学合成型：化学合成型材料大多是在分子结构中引入酯基结构的脂肪族聚酯，在自然界中其酯基易被微生物或酶分解。对这一类降解塑料而言目前仍需研究如何通过控制其化学结构，使其完全分解。另外，成本也是不容忽视的问题。（3）天然高分子型：淀粉、维生素、甲壳质、蛋白质等都是天然高分子材料，这类物质来源丰富，可完全生物降解，而且产物安全无毒性，因而日益受到重视。然
10、而，天然高分子材料虽具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有实用价值的天然高分子降解塑料。（4）掺混型塑料：将两种或两种以上的高分子物共混聚合，其中至少有一种组分为生物可降解的，该组分多采用淀粉、纤维素等天然高分子，其中又以淀粉居多。淀粉掺混型生物降解塑料可分为三种类型：淀粉填充型生物降解塑料、淀粉接枝型生物降解塑料、淀粉基质型生物降解塑料。光降解塑料 只能背光照射后才发生降解的塑料成为光降解塑料。是指该塑料在日光照射下吸收紫外线后发生光引发作用，使键能减弱，长链分裂成较低相对分子质量的碎片，聚合物的完整性受到破坏
11、，物理性能下降。较低相对分子质量的碎片在空气中进一步发生氧化作用，产生自由基断链反应，降解成能被生物分解的低相对分子质量的化合物，最后被彻底氧化为CO2 和H2O。光降解塑料的生产工艺简单、成本低、缺点是降解过程中受环境条件影响大。光降解塑料分为共聚型和添加型两类，前者是一氧化碳或含碳单体与乙烯或其他烯烃单体合成的共聚物组成的塑料。由于聚合物链上含有碳基等发色基团和弱键，易于进行光降解。后者是在通用的塑料基材中加入如二苯甲酮、对苯醌等光敏剂后制得，制造技术简单。光敏剂能吸收300nm波长的光线，与相邻的分子发生脱氢反应，将能量转给聚合物分子，引发光降解反应，使分子量下降。光降解塑料的降解主要依
12、靠紫外线的作用完成。塑料氧化反应的活化能约为20.9146.3KJ/mol，热分解活化能为125.4334.4KJ/mol，各种化学键的离解能为167.2418KJ/mol，而自然光由可见光、红外线、紫外光组成，其中只有紫外光对塑料降解起作用。当塑料大分子在吸收紫外线光量子后会处于激发态，从而具有降解的可能性。紫外光主要来源于太阳的辐射。其波长范围为290400nm。虽然紫外光只占太阳辐射光的6%左右，但相当于292.6418KJ/mol 的光能量。这6%左右的紫外光所具有的能量在进攻塑料高分子化学结构，在致其断键断链等光化学降解的作用上威力巨大，其能量足以切断大多数塑料中键合力弱的部分。致使
13、传统塑料对日光辐射的吸收能力和吸收速度有限，所得到的反应性分子的数目较少，在日光下不能发生急剧的光降解。因为聚合物链上引入光敏基团后，吸收紫外光后就能被引发，从弱键处引起聚合物断裂解降，所产生的较低相对分子质量的链段在空气中可进一步发生氧化作用，产生自由基断链反应，进一步发生降解，也就是著名的光降解Norrish 反应，从而加速高分子材料的光敏降解。另外，氧、热、水等自然环境也会加速其光降解过程。光降解产物（粉末状）在自然界中继续被环境微生物分解而变成CO2 和H2O，进入大自然良性生态循环。光降解塑料配方的主要成分 光降解塑料配方中所含组分主要为光降解剂和光降解树脂两大类。（1）光讲解剂光敏
14、剂 光敏剂是一类可以促进或引发聚合物发生光降解反应的物质。常用的光降解剂为羰基化物和有机金属化合物两类。其中，对于有机金属化合物类光敏剂，此光敏剂的光降解效果好于羰基化合物类，其中过渡金属的光降解效果依次为：CoMoCuFe。（2）光降解聚合物 主要是大分子链上含羰基或双键的一类聚合物。（3）光降解调节剂 主要目的是调节光降解塑料的诱导期长短，似适应不同场合的需要。光降解调节剂的作用机理为分解氢过氧化物，阻止降解发生，当其使用完毕后，降解开始发生。常用的光降解调节剂为抗氧剂，如抗氧剂1010、抗氧剂264等。光降解塑料的制备方法有两种：一种是将光敏基团（如羰基）引入高分子结构中得到的共聚合成型
15、光降解塑料；另一种是在高分子材料中添加光分解剂，由光分解剂吸收光能（主要是紫外线）后产生自由基，然后促使高分子材料发生氧化反应达到劣化的目的，可称为添加光敏剂型光降解塑料。光降解塑料在受紫外光照射下开始老化，同时空气中的氧也参与这一变化，因此实质为光氧化降解，但是这个自然降解过程相当缓慢，因此严格意义来讲，还不能称作降解塑料。生物降解塑料 在微生物的作用下，可完全分解为低分子化合物的塑料。也指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子
16、材料。生物降解塑料特点是贮运运输方便，只要保持干燥，不需避光，应用范围广，不但可以用于农用地膜、包装袋，而且广泛用于医药领域。光/生物降解 光降解和微生物相结合的一类塑料（它包括合成高分子和添加光或生物助剂的高分子），它同时具有光和微生物降解塑料的特点。水降解塑料 在塑料中添加吸水性物质，用完后弃于水中即能溶解掉，主要用于医药卫生用具方面（如医用手套），便于销毁和消毒处理。3.可降解塑料的发展现状及前景3.1 可降解塑料的研究现状可降解塑料的研究始于20 世纪70 年代，当时英国科学家G.J.L.Griffin 就曾提出在对性聚合物中加入廉价的可生物降解的天然淀粉作为填充剂的观点并发表第一个淀
17、粉填充乙烯塑料的专利，开发出一种采用淀粉与聚乙烯共混然后滚压成膜得到的“生物降解型”聚乙烯。将其埋在土壤里，一段时间以后材料会变成粉末状，当时的研究者据此认为聚乙烯已被生物降解。这种新材料的出现引起了人们对生物降解塑料的关注，从而进入了以淀粉基塑料研究与开发为主的浪潮，相继发表的专利与文献很多，并推出了系列产品，80 年代末已经有些实现商业化。但是20 世纪九十年代初的研究指出，C-C键不能酶解与水解，要断键除非光解与氧化，聚乙烯实际上只是成为碎片留存于土壤中，还不是真正的完全可降解材料。因此，尽管到目前为止，国内外已经开发出很多生物降解塑料品种（见下表），但真正具有良好的生物降解性能且与传统
18、塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等物理性质类似的只有聚己酸内酯（PCL）、聚乳酸（PLA）、聚羟基丁酯及其戊酯共聚物（PHB/PHV）和部分改性淀粉塑料。3.2 可降解塑料的发展状况2 0 0 7 年初，德国网络机构“Plasticker-the home of plastics”在德国作了一个网络调查，2007年5月公布了调查结果：有55%的人认为生物塑料在未来10年将在许多领域发挥主要作用，36%认为在某些特定领域有用。只有3% 的人认为用处很少，会消失。由于市场的驱动，国外成立了许多大小不一的生物可降解材料公司，许多跨国公司也进入这个领域，大量的终端产品应用厂商如汽车制造商B M W 、T
19、o y o t a 、F o r d 、M a z d a 以及轮胎制造商Goodyear等进入了这个领域。美国Nature Work首先在聚乳酸PLA的市场开发上取得了成功，使国内许多企业认识到生物材料是可以在某些领域与传统塑料共存甚至竞争的。于是国外内有了许多企业启动或已经开展了PLA的生产和应用研发。2006年3月，美国Wal-Mart宣布其在美国市场的部分食品将采用PLA作为包装材料，促进了PLA市场的快速发展。英国咨询公司Intertech Pira()最近做了一个全球生物基塑料的市场调查，写成了一篇题为“The Future of Global Markets for Biodeg
20、radable Packaging(生物降解包装的未来全球市场)”的研究报告。报告认为，从90年代中期到今天，生物可降解材料的生产能力得到大幅度的提升。在2006年，全球的生产能力已达到36万t，而1995年只有2万t。该报告指出，2008年全球生产能力会达到60万t。其中淀粉和聚乳酸PLA占有大约85%的量，15%为其他生物可降解材料。国内的生物可降解材料大部分都出口到国外，国内的市场尚在启动阶段。由于我国是世界最大的制造大国，使用了大量的包装材料，国外的环保绿色堡垒越来越高，预计国内的许多出口型的企业也不得不使用环保的生物可降解材料对出口产品进行包装。在未来的数年，国内的生物可降解包装材料
21、市场将得到快速的发展。3.3 可降解塑料的发展方向由于粮食安全是国家十分关心的问题，未来的研发应该向着以非粮食淀粉如木薯粉甚至纤维素水解物等发展。理想的情况包括用食品废弃物发酵得到乳酸，以及混合废弃物发酵生产乳酸进而聚合乳酸，得到聚乳酸的方向发展。由于聚乳酸PLA的强度不佳，可承受的热度也不够，无法完全胜任替代传统塑料的任务，许多厂家正在大力研发D- 乳酸和L-乳酸的共聚物，通过调节D个L乳酸的比例，达到调控PLA热力学性能的目的。由于D-乳酸的发酵生产尚未完全成熟，未来的发展方向会集中在开发大规模生产D- 乳酸的菌种和工艺上。 另一种生物材料聚羟基脂肪酸酯P H A比P L A 在热力学性能
22、上有许多优越性，我国大量的有氧发酵设备也提供了P H A 发展的大好机会，尽管PHA的生产成本目前比PLA 高许多。但与P L A 相比，P H A 结构多元化，组成结构多样性带来的性能多样化使其在应用中具有明显的优势。因为PHA兼具有良好的生物相容性能，生物可降解性和塑料的热加工性能，因此同时可作为生物医用材料和生物可降解包装材料，已经成为近年来生物材料领域最为活跃的研究热点之一。PHA研究所带来的信息证明，生物合成新材料的潜力几乎是无限的，随着研究的不断深入，还会有更多的PHA会被合成出来。2007年，我国在淀粉基材料、聚乳酸P L A 、聚羟基脂肪酸酯P H A和聚丁二酸丁二醇P BS
23、以及二氧化碳聚合物等生物材料的生产和应用开发取得了快速发展，例如科研人员已经成功地将二氧化碳可降解材料吹膜并制成了环保塑料袋，引起了国内外材料界广泛的关注。而另一方面，2008年的北京“绿色奥运”，也引起了国内外企业开发绿色材料产品的热情，以持续发展、可生物合成、环境友好为特征的PLA 、PHA和PBS产品被国内外企业大量地成功开发出来。4.可降解材料的不足及面临的困境4.1 机械强度不够，不足以替代传统塑料可降解塑料袋承重能力一般低，不能满足顾客多装东西和反复使用的要求。例如聚乳酸P L A，尽管有生产成本较低的特点，但其在70左右产生性能的突变，材料变软，以及其透气性强等，影响了PLA 的
24、许多应用，国内外材料界进行了许多努力，仍然不能在不增加成本的情况下解决P L A 这些缺点。另外，PLA 的热力学性能与传统塑料有许多不同，使目前加工PLA 的注塑机很难满足需求。4.2 视觉效果不好可降解塑料袋色泽暗淡发黄，透明度低，给人一种不够清洁和难看之感，用起来不放心。4.3 仍不是完全可降解，大部分有二次污染目前使用的可降解塑料多为破坏性生物降解塑料，在微生物的作用下，仅仅是部分材料分解成了碎片，而剩余的大部分、等塑料原料是不可生物降解的，并会残留相当长的时间。所以它只能解决有形垃圾形状的变化或使垃圾减量而已，而分解后塑料碎片或微粒是根本无法回收复收再生利用的，仍然会造成环境污染。另
25、一方面，按国家标准, 采用15%的可降解材料即为环保塑料袋，这样的塑料袋也非完全的可降解塑料。4.4 价格普遍偏高由于生产技术还不够完全成熟，一个普通的塑料袋生产成本只要几分钱，可降解塑料袋则要2 至3 倍，一般的市民和企业还无法接受。4.5 过多的消耗粮食和经济作物目前最常见的聚乳酸塑料袋是以玉米淀粉发酵得到的乳酸为基本原料，50 万吨降解塑料需要200 万吨玉米。 2007 年9 月20 日，国家发改委下发了 关于促进玉米深加工业健康发展的指导意见，原则上不再核准新建玉米深加工项目，并上调玉米深加工的门槛，成为限制外商投资的产业。原因是这种玉米深加工造成玉米价格猛涨，工业生产遇到了与民争食
26、的问题。5 结语塑料，在带给人们便捷的同时也造成了极其严重的污染与浪费问题，对环境造成了严重的破坏，由此，可降解塑料的研究于20 世纪70 年代被提上了日程。近30 年来，可降解塑料既因市场需求受到过特别重视，亦因成本、实用性等问题而曾被质疑。可以说，可降解塑料走过的路程是艰难而曲折的。随着科学的发展、技术的完善，以及环保观念的深入人心、政府机构相关政策的制定，我们相信，可降解塑料技术将会获得长足的发展，并进一步改变我们的生活。参考文献：陈国强，生物可降解材料产业现状与趋势分析，新材料产业，2007.12戈进杰，生物降解高分子材料及其应用，化学工业出版社材料科学与工程出版中心，2002.9任杰，可降解与吸收材料，化学工业出版社现代生物技术与医药科技出版中心，2003.10李秋怡，环境保护VS 粮食安全 玉米塑料袋引发两种看法，四川日报，2008.2.13陈景华，可降解性包装材料的降解机理及其应用，出版与印刷，2003.1赵孟伟，“我不是塑料袋”，东北之窗, 2008.7Neeraj Kumar 博士，Majeti N.V.Ravikumar 博士，Raia Slivniak, Michal Y. Krasko 女士，AbrahamJ.Domb 博士、教授，聚酐的生物降解，生物高分子洪紫萍，王贵公，生态材料导论，化学工业出版社环境科学与工程出版中心，2001.5_