有机化学第三章不饱和烃.docx

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1、第三章 不饱和烃思考题习题3.1 写出含有六个碳原子的烯烃和炔烃的构造异构体的构造式。其中含有六个碳原子的烯烃，哪些有顺反异构？写出其顺反异构体的构型式(结构式)。(P69)解：C6H12有13个构造异构体，其中4个有顺反异构体： C6H10有7个构造异构体：习题3.2 用衍生物命名法或系统命名法命名下列各化合物：(P74)(1) 对称二异丙基乙烯 or 2,5-二甲基-3-己烯(2) 2,6-二甲基-4-辛烯(3) 二乙基乙炔 or 3-己炔(4) 3,3-二甲基-1-戊炔(5) 1-戊烯-4-炔(6) 3,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔(7) 2,3-二甲基环己烯 (8) 5,6-二甲

2、基-1,3-环己二烯习题3.3 用Z,E-命名法命名下列各化合物：(P74)(1) (Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯(2) (E)-2-氟-3-氯-2-戊烯(3) (E)-3-乙基-2-己烯(4) (E)-3-异丙基-2-己烯习题3.4 完成下列反应式：(P83)(1) (2) (3) (4) 习题3.5 下列各组化合物分别及溴进行加成反应，指出每组中哪一个反应较快。为什么？(P84)(1) 和 (2) 和 (3) 和 (4) 和 解：烯烃及溴的加成反应是由亲电试剂首先进攻；双键上电子云密度越大，越有利于亲电加成反应的进行。所以，各组中反应较快者如上所示。习题3.6 分别为下列反应提出合理的反

3、应机理：(P84)(1) 解：(2) 解：习题3.7 完成下列反应式：(P90)(1) (2) (3) (4) (5) (6) 习题3.8 下列反应的产物是通过什么反应机理生成的？写出其反应机理。(P90)解：习题3.9 在酸催化下，下列化合物及溴化氢进行加成反应的主要产物是什么？如果反应在过氧化物作用下进行，其主要产物有何不同？为什么？(P90)在酸催化下，烯烃及溴化氢的加成是亲电加成反应，加成取向决定于碳正离子的稳定性； 在过氧化物存在下，烯烃及溴化氢的加成是自由基加成反应，加成取向决定于自由基的稳定性；(1) 2-甲基-1-丁烯解：(2) 2,4-二甲基-2-戊烯解：(3) 2-丁烯解：

4、习题3.10 烯烃加H2SO4的反应机理，及烯烃加HX的机理相似。试写出丙烯及硫酸加成的反应机理。(P94)解： 习题3.11 完成下列反应式：(P94)(1) 解释： (2) (3) (4) (5) (6) 习题3.12 完成下列反应式：(P97)(1) (2) (3) (4) 习题3.13 写出乙炔及亲核试剂(CN-、HCN)加成的反应机理。(P99)解：习题3.14 在C2H5O-的催化下，CH3CCH及C2H5OH反应，产物是CH2=C(CH3)OC2H5而不是CH3CH=CHOC2H5，为什么？(P99)解：该反应是亲核加成反应：习题3.15 完成下列反应式：(P99)(1) 解释：

5、(2) 解释：习题3.16 完成下列反应式：(P101)(1) (2) 氧化反应总是发生在电子云密度较大的双键上。习题3.17 完成下列反应式：(P103)(1) (2) (3) (4) 习题3.18 写出下列反应物的构造式：(P103) (1) (2) (3) 习题3.19 某化合物分子式为C6H12，经臭氧解得到一分子醛和一分子酮，试推测C6H12可能的结构。如果已知得到的醛为乙醛，是否可以确定化合物的结构？写出其构造式。(P104)解：C6H12可能的结构：若得到的醛是乙醛，C6H12的结构为：习题3.20 某些不饱和烃经臭氧解分别得到下列化合物，试推测原来不饱和烃的结构。(P104)(

6、1) (2) (3) 习题3.21 完成下列反应式：(P107)(1) (2) 习题3.22 3-氯-1,2-二溴丙烷可作为杀根瘤线虫的农药， 试选择适当的原料合成之。(P108)解：习题3.23 由丙炔及必要的的原料合成2-庚炔。(P110)解： 习题3.24 为了合成2,2-二甲基-3-己炔，除用氨基钠和液氨外，现有以下几种原料可供选择，你认为选择什么原料和路线合成较为合理？(P110)(1) (2) (3) (4) 解：选择(2) 和(3) 较为合理。 如果选择(1) 和(4) ，将主要得到消除产物。习题3.25 完成下列反应式？(P110)(1) (2) (3) (4) 习题3.26

7、试将1-己炔和3-己炔的混合物分离成各自的纯品。(P110)解： 课后习题(一) 用系统命名法命名下列各化合物：(1) (2) 对称甲基异丙基乙烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯4-甲基-2-戊烯(3) (4) 2,2,5-三甲基-3-己炔3-异丁基-4-己烯-1-炔(二) 用Z,E-标记法命名下列各化合物：(1) (2) (E)-2,3-二氯-2-丁烯(Z)- 2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯(3) (4) (Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯(Z)-3-异基-2-己烯(三) 写出下列化合物的构造式，检查其命名是否正确，如有错误予以改正，并写出正确的系统名称。(1) 顺-2-甲基-3-戊

8、烯(2) 反-1-丁烯顺-4-甲基-3-戊烯1-丁烯 (无顺反异构)(3) 1-溴异丁烯(4) (E)-3-乙基-3-戊烯2-甲基-1-溴丙烯3-乙基-2-戊烯 (无顺反异构)(四) 完成下列反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1) (2) (3) (4) (硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)(5) (6) (硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)(7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (五) 用简便的化学方法鉴别下列各组化合物：(1) 解：(2) 解：(六) 在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？为什么？(1) (A) ， (B) 解：(B)

9、中甲基及异丙基的空间拥挤程度较小，更加稳定。(2) (A) ， (B) 解：(A)中甲基及碳-碳双键有较好的-超共轭，故(A)比较稳定。(3) (A) ， (B) ， (C) 解：(C)的环张力较小，较稳定。(4) (A) ， (B) 解：(A)的环张力较小，较稳定。(5) (A) ， (B) ， (C) 解：(C)最稳定。(6) (A) ， (B) 解：(A)的环张力很大，所以(B)较稳定。(七) 将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序：(1) (2) 解：(1)CAB (2)BCA(八) 下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排后碳正离子的结构。(1) (2)

10、(3) (4) 解：题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子：(1) (2) (3) (4) (九) 在聚丙烯生产中，常用己烷或庚烷作溶剂，但要求溶剂中不能有不饱和烃。如何检验溶剂中有无不饱和烃杂质？若有，如何除去？解：可用Br2/CCl4或者KMnO4/H2O检验溶剂中有无不饱和烃杂质。若有，可用浓硫酸洗去不饱和烃。(十) 写出下列各反应的机理：(1) 解： (2) 解： (3) 解：该反应为自由基加成反应：引发： 增长： 终止： 略。(4) 解： (箭头所指方向为电子云的流动方向!)(十一) 预测下列反应的主要产物，并说明理由。解：(1) 双键中的碳原子采取sp2杂化，其电子云的s成分小于采取

11、sp杂化的叁键碳，离核更远，流动性更大，更容易做为一个电子源。所以，亲电加成反应活性：(2) 解释：在进行催化加氢时，首先是H2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上，而且，叁键的吸附速度大于双键。所以，催化加氢的反应活性：叁键双键。(3) 解释：叁键碳采取sp杂化，其电子云中的s成分更大，离核更近，导致其可以发生亲核加成。而双键碳采取sp2杂化，其电子云离核更远，不能发生亲核加成。(4) 解释：双键上电子云密度更大，更有利于氧化反应的发生。(5) 解释：氧化反应总是在电子云密度较大处。(6) 解释 ： C+稳定性：3C+2C+(十二) 写出下列反应物的构造式：(1) (2) (3) (4) (

12、5) (6) (十三) 根据下列反应中各化合物的酸碱性，试判断每个反应能否发生？(pKa的近似值：ROH为16，NH3为34，RCCH为25，H2O为15.7)(1) 所以，该反应能够发生。(2) 所以，该反应不能发生。(3) 所以，该反应不能发生。(4) 所以，该反应不能发生。(十四) 给出下列反应的试剂和反应条件：(1) 1-戊炔 戊烷 解：(2) 3-己炔 顺-3-己烯解：(3) 2戊炔 反-2-戊烯 解：(4) 解：(十五) 完成下列转变(不限一步)：(1) 解：(2) 解： (3) 解：(4) 解： (十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选)：(1) 由1-丁烯合成2-丁醇

13、解：(2) 由1-己烯合成1-己醇解：(3) 解：(4) 由乙炔合成3-己炔解：(5) 由1-己炔合成正己醛解： (6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚解： (十七) 解释下列事实：(1) 1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？解：电负性：键的极性：分子的极性：1-丁炔1-丁烯丁烷(即：1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小)(2) 普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJmol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9 kJmol-1，为什么？解： 顺-4,4-二甲基-2-戊烯 反-4,4-二甲基-2-戊烯 由于叔丁基的体积大，空间效应强，导致在顺-4,

14、4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基及甲基处于双键同侧，空间障碍特别大，能量更高。(3) 乙炔中的键比相应乙烯、乙烷中的键键能增大、键长缩短，但酸性却增强了，为什么？解：炔烃分子中的叁键碳采取sp杂化。及sp2、sp3杂化碳相比，sp杂化s成分更多，电子云离核更近，受核的束缚更强，电负性更大。由于sp杂化碳的电子云离核更近，使乙炔中的键键能增大、键长缩短；由于sp杂化碳的电负性更大，使中的电子云更偏向碳原子一边，导致乙炔分子中氢原子更容易以H+的形式掉下来，酸性增强。(4) 炔烃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但却比烯烃加卤素困难，反应速率也小，为什么？解：烯烃、炔烃及卤素的加成反应是亲

15、电加成，不饱和键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成。由于炔烃中的叁键碳采取sp杂化，电负性较大。所以，炔烃及卤素加成时，比烯烃加卤素困难，反应速率也小于烯烃。(5) 及亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼。然而当炔烃用这些试剂处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾，为什么？解：不矛盾。烯烃及Br2、Cl2、HCl的加成反应都是亲电加成。由于双键碳的电负性小于叁键碳，导致双键上的电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有利于亲电加成反应。所以，及亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼而、都是吸电子

16、基，它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲电加成反应的进行。所以，当炔烃用亲电试剂Br2、Cl2、HCl处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成(6) 在硝酸钠的水溶液中，溴对乙烯的加成，不仅生成1,2-二溴乙烷，而且还产生硝酸-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)，怎样解释这样的反应结果？试写出各步反应式。解：溴及乙烯的加成是亲电加成反应，首先生成活性中间体环状溴翁正离子。后者可及硝酸根负离子结合得到硝酸-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)：(7) (CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水，不仅生成产物 (A)，而且生成 (B),但不生成

17、 (C)。 试解释为什么。解：该实验现象及烯烃酸催化下的水合反应机理有关： (2C+) (3C+) 及(C)相关的C+为 (1C+)，能量高，不稳定，因此产物(C)不易生成。(8) 丙烯聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，为什么？解：以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，则及之相关的自由基都是二级自由基：二级自由基 二级自由基二级自由基头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物反之，则会生成稳定性较差的一级自由基：二级自由基 一级自由基丙烯在酸催化下进行聚合反应，其活性中间体为碳正离子，其稳定性顺序同样为：三级二级

18、一级碳正离子。(十八) 化合物(A)的分子式为C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高锰酸钾溶液褪色。1 mol (A)及1mol HBr作用生成(B)，(B)也可以从(A)的同分异构体(C)及HBr作用得到。(C)能使溴溶液褪色，也能使稀和酸性高锰酸钾溶液褪色。试推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反应式。解：(A) (B) (C) 或 反应式略。(十九) 分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)、(C)，可以发生如下的化学反应：(1) 三个异构体都能及溴反应，但在常温下对等物质的量的试样，及(B)和(C)反应的溴量是(A)的2 倍；(2) 三者都能HCl发生反应，而(B)和(

19、C)在Hg2+催化下及HCl作用得到的是同一产物；(3) (B) 和(C)能迅速地及含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为C4H8O的化合物；(4) (B)能及硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式，并写出有关的反应式。解：(A) (B) (C) 有关的反应式略。(二十) 某化合物(A)的分子式为C7H14，经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化合物(B)和(C)。(A)经臭氧化而后还原水解也得相同产物(B)和(C)。试写出(A)的构造式。解：(二十一) 卤代烃C5H11Br(A)及氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为C5H10的化合物(B)。(B)用高锰酸钾的

20、酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个羧酸(D)。而(B)及溴化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反应式。解：各步反应式：(二十二) 化合物C7H15Br经强碱处理后，得到三种烯烃(C7H14)的混合物(A)、(B)和(C)。这三种烯烃经催化加氢后均生成2-甲基己烷。(A)及B2H6作用并经碱性过氧化氢处理后生成醇(D)。(B)和(C)经同样反应，得到(D)和另一异构醇(E)。写出(A)(E)的结构式。再用什么方法可以确证你的推断？解：C7H15Br的结构为：(A)(E)的结构式：将(A)、(B)、(C)分别经臭氧化-还原水解后，

21、测定氧化产物的结构，也可推断(A)、(B)、(C)的结构：(二十三) 有(A)和(B)两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。(A)及Ag(NH3)2NO3反应生成白色沉淀，用KMnO4溶液氧化生成丙酸(CH3CH2COOH)和二氧化碳；(B)不及Ag(NH3)2NO3反应，而用KMnO4溶液氧化只生成一种羧酸。试写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。解： 各步反应式：(二十四) 某化合物的分子式为C6H10。能及两分子溴加成而不能及氧化亚铜的氨溶液起反应。在汞盐的硫酸溶液存在下，能及水反应得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试写出C6H10的构造式。解：(二十五) 某化合物(A)，分子式为C5H8，在液氨中及金属钠作用后，再及1-溴丙烷作用，生成分子式为C8H14的化合物(B)。用高锰酸钾氧化(B)得到分子式C4H8O2为的两种不同的羧酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下及稀硫酸作用，可得到分子式为C5H10O的酮(E)。试写出(A)(E)的构造式及各步反应式。解：各步反应式：34 / 34