2022年高分子化工.docx

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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 高分子化工高分子化学工业的简称,为高分子化合物简称高分子及以其为基础的复合或共混材料的制备和成品制造工业；按材料和产品的用途分类,高分子化工包括的行业有塑料工业、合成橡胶工业、橡胶工 业、化学纤维工业,也包括涂料工业和胶粘剂工业；由于原料来源丰 富、制造便利、 加工简易、品种多并具有为自然产物所无或较自然产 物更为杰出的性能, 高分子化工已成为进展速度最快的化学工业部门 之一；沿革：高分子化工经受了对自然高分子的利用和加工；对自然高分子的改性； 以煤化工为基础生产基本有机原料通过煤焦油和电石乙炔和以大规模的石油化工为基础生产烯烃和双烯烃为原料来

2、合 成高分子等四个阶段；远在公元前已经开头应用木材、棉麻、羊毛、蚕丝、淀粉等自然高分子化合物；自然橡胶的硫化、赛璐珞改性的自然纤维素,增塑的硝酸纤维素的生产迄今已有 100 余年之久,但有关高分子的涵义、 链式结构、 分子量和形成高分子化合物的缩合聚合和加成聚合反应等方面的基本概念, 就迟至 20 世纪 30 岁月才被明确； 1907 年,美国人 L.H. 贝克兰研制胜利最早的合成树脂 酚醛树脂； 20 世纪初期,显现了甲基橡胶聚2,3二甲基丁二烯、聚异戊二烯和丁钠橡胶；30 岁月末,实现了第一个合成纤维 尼龙 66 的工业化；从今,高分子合成和工业蓬勃进展,为工农业生产、尖端技术以及人们的衣

3、食住行等,月异的新产品和材料；不断地供应很多不行缺少的、 日新成型加工：多数聚合物或称树脂需要经过成型加工的过程才能成为制品, 有些在加工时尚需加入各种助剂或填料；依据材料的性质和制品的要求, 挑选相宜的加工方法和助剂或填料；热塑性树脂的加工成型方法有挤出、注射成型、压延、吹塑和热成型等；热固性树脂加工的方法一般采纳模压或传递模塑,也用注射成型； 将橡胶制成橡胶制品需要经过塑炼、 混炼、压延或挤出成型和硫化等基本工序；化学纤维的纺丝包括纺丝熔体或溶液的制备、纤维成形和卷绕、 后处理、初生纤维的拉伸和热定型等；与高分子合成工业相比,高分子加 工工业的生产比较分散, 但制品种类繁多, 花色品种不胜

4、枚举； 目前,高分子加工已逐步形成为一个独立的工业体系；产品分类： 按主链元素结构分类,产品可分为碳链主链全由 碳原子构成、杂链主链除碳原子外尚有氧、氮、硫等和元素高 分子主链主要由硅、氮、氧、硼、铝、硫、磷等元素构成；按形名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 6 页精选学习资料 - - - - - - - - - 成高分子的反应历程分类, 由加成聚合反应 低分子化合物通过连锁 加成作用生成高分子的过程 制得的高分子称为加聚物, 由缩合聚合由具有两个或两个以上反应官能团的低分子化合物相互作用生成 高分子的过程制得的高分子称为缩聚物；按功能分类,高分子可分 为通用高分子和特种高

5、分子； 通用高分子是产量大、 应用面广的高分 子,主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯、涤纶、锦纶、腈 纶、维纶和丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和乙丙橡胶；特种高分子 包括工程塑料能耐高温顺能在较为苛刻的环境中作为结构材料使用 的塑料 , 例如: 聚碳酸酯、聚甲醛、聚砜、聚芳醚、聚芳酰胺,聚酰亚 胺、有机硅树脂和氟树脂等、功能高分子具有光、电、磁等物理 功能的高分子材料、高分子试剂、高分子催化剂、仿生高分子、医 用高分子和高分子药物等；工业现状： 高分子化工是一种新兴的合成材料工业；1984 年世界合成塑料、纤维和橡胶的年产量已达96Mt,塑料的体积产量已大于钢铁, 化学纤维的年产量已接近于

6、自然纤维,合成橡胶的年产量 已是自然橡胶的两倍； 按地区产量是西欧第一, 北美次之,亚洲第三；中国 1984 年合成树脂、合成橡胶、合成纤维等三大合成材料的 年产量已达 1.6Mt 左右, 其中合成树脂和塑料约占总产量 74, 合成 纤维约占 15, 合成橡胶约占 11,橡胶工业、 涂料和胶粘剂生产亦 取得了很大进展；趋势 ： 高分子合成工业的原料,在今后相当长时期内,仍将以 石油为主；过去对高分子的讨论,着重于全新品种的开掘、单体的新 合成路线和新的聚合技术的探究；目前,就以节能为目标,采纳高效 催化剂开发新工艺, 同时从生产过程中工程因素考虑,环绕强化生产 工艺装置的大型化,工序的高速化、

7、连续化、产品的薄型化和轻 型化以及对成型加工技术的革新等方面进行工作；值得留意的是 , 利用现有原料单体或聚合物, 通过复合或共混,可以制取一系列具有不同特点的高性能产品 见高分子共混物、高分子复合材料 ；近年来,从事这一方面的开发讨论日益增多,新的复合或共混产品不断涌现；军事技术、 电子信息技术、 医疗卫生以及国民经济各个领域迫切需要 具有高功能、新功能的材料；在功能高分子材料方面,特殊是在高分 子别离膜、感光高分子材料、 光导纤维、变色高分子材料 光致变色、电致变色、热致变色等、高分子液晶、超电导高分子材料、光电导 高分子材料、压电高分子材料、热电高分子材料、高分子磁体、医用 高分子材料、

8、高分子医药以及仿生高分子材料等方面的应用和讨论工 作非常活跃；名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 6 页精选学习资料 - - - - - - - - - 聚合助剂聚合过程中加入的帮助物质, 如引发剂、催化剂、乳化剂、分散剂、分子量调剂剂和终止剂等；其功能有引发聚合反应、改善聚合速 度、调剂体系粘度、掌握支化反应和掌握分子量、改进聚合物性能等 多方面；单体贮存过程中为防止单体聚合而加入的阻聚剂也是聚合助 剂；引发剂 ： 易分解成自由基、 用于引发烯类或二烯类单体聚合的物质；主要有偶氮化合物和过氧化物,以及氧化- 复原引发体系；选用引发剂时 , 除考虑安全、毒性、对聚合物着色等

9、外,最主要的是活性问题；引发剂的活性常以半衰期表示；所谓半衰期是指在某一温度下,引发剂分解至起始浓度一半所需的时间,以小时为单位；半衰期愈短,就活性愈高；要求挑选半衰期适当的引发剂, 以保证肯定的聚合速度；单体性质不同 , 聚合温度也不同 , 常用的引发剂都只能在肯定 的温度范畴使用；聚合催化剂：有两类：离子聚合和配位聚合的催化剂,在反应后一般不能再生, 按其作用在大多数情形下也应称引发剂；阳离子聚合催化剂为亲电试剂 , 属于酸类 , 主要有路易斯酸、 含氢酸和能产生阳离子的物质,如碘等；路易斯酸需有能析出质子的物质 如水 ,或能析出碳正离子的物质 如 RX作助催化剂；阴离子聚合催化剂是亲核试

10、剂,属于碱类,主要有碱金属及其有机化合物；不同的催化剂活性相差很大, 对单体有剧烈的挑选性； 一般离子聚合活性较差的单体需选用活性高的催化剂； 配位聚合催化剂主要有齐格勒-纳塔催化剂、烷基锂、 - 烯丙基过渡金属化合物等； 齐格勒 - 纳塔催化剂是一大类催化剂的总称 , 主要用于 - 烯烃的有规立构聚合, 但也常用于二烯烃和环烯烃等的有规立构聚合； 齐格勒纳塔催化剂主要由两种组分组成,主催化剂是周期表中第族过渡金属化合物, 如 TiCl 4、TiCl3、VOCl3 等,助催化剂是第族金属有机化合物, 如 AlR2Cl 、AlR3、RLi、R2Mg等；这两种组分可有多种搭配 , 因而种类和数量极

11、多； 此外, 尚有三组分、四组分和负载型催化剂等； 很多缩聚反应需要催化剂 , 如聚酯化反应用的无机酸、 酯以及盐类 , 酚醛、脲醛缩聚中的酸或碱,合成聚碳酸酯的胺等；乳化剂 ： 乳液聚合用的重要助剂,属外表活性剂类,有阳离子 型和非离子型和阴离子型乳化剂；乳化剂的作用是降低外表张力、形 成胶束以增溶单体,使聚合物乳液稳固；亲水亲油平稳值HLB值、临界胶束浓度 CMC值、三相平稳点是挑选乳化剂的重要指标名师归纳总结 分散剂：悬浮聚合所用的助剂, 起防止聚合物粒子相互粘结的第 3 页,共 6 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 作用；可分为无机粉末和水溶

12、性有机高分子两大类；无机分散剂有钙、镁、钡的碳酸盐、磷酸盐或氢氧化物,主要起机械隔离作用 , 比较容 易用酸洗去 , 故常用于制聚苯乙烯类透亮聚合物；有机分散剂包括明 胶、海藻胶、蛋白等自然高分子,甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等 纤维素衍生物, 部分醇解的聚乙烯醇, 马来酸酐与苯乙烯或醋酸乙烯 它们吸附在液 的共聚物的钠盐, 聚丙烯酸盐等合成聚合物或共聚物；滴外表,形成爱护膜,同时增加介质粘度,防止两液滴粘结；分散剂 的种类和用量对聚合物颗粒粒径和形状有很大的影响；例如氯乙烯进 行悬浮聚合时用聚乙烯醇或纤维素衍生物作分散剂可制得疏松型聚 氯乙烯,用明胶为分散剂制得紧密型树脂；分子量调剂剂掌握聚

13、合物分子量的物质,实质上是链转移剂；链转移常数和分子量调剂剂用量是掌握分子量的重要因素,最好选用 常数近于 1 的分子量调剂剂；自由基聚合中常用的分子量调剂剂为硫醇,如十二硫醇、乙硫醇等,配位聚合常用氢气；阻聚剂： 阻挡单体聚合的物质；单体贮运经常加有阻聚剂, 聚合前需先行脱除 , 以免产生过长的诱导期；阻聚剂种类有多元酚、醌 类、亚硝基和硝基化合物、芳胺、有机硫化物和元素硫等,稳固自由基也可作阻聚剂, 氧也起阻聚作用； 各类阻聚剂对不同单体的阻聚效 果不一 , 除参考阻聚常数外 , 通常对带有给电子取代基的单体如苯乙 烯、醋酸乙烯,优先选用醌类、芳族硝基化物、变价金属盐等亲电阻 聚剂,对带有

14、吸电子取代基的单体如丙烯腈、丙烯酸及其酯类,优先 选用酚类、胺类等阻聚剂；终止剂 ： 聚合终止前加入的使聚合终止的物质,以防聚合物质 量变异；实质上是高效阻聚剂, 如生产丁苯橡胶时用的二甲基二硫代氨基甲酸钠,生产聚氯乙烯时用的双酚 酸作终止剂；A 等；离子聚合常以水、醇或聚合物流变学讨论聚合物流淌和变形的科学,是介于力学、 化学和工程科学之间的边缘科学, 是现代流变学的重要分支； 讨论聚合物流变学对聚合物的合成、加工、 加工机械和模具的设计等均具有重要意义；流变学 是在 20 世纪 20 岁月随着土木建筑工程、 机械、化学工业的进展需要 而形成的； 一些新材料的开发和应用, 使传统的弹性力学和

15、粘性理论 已不能完全表征它们的特性；1928 年,美国物理化学家 E.C. 宾汉把 对非牛顿流体的讨论正式命名为流变学 , 并建议成立流变学会 , 创刊 了流变学杂志；此后,流变学逐步为世界各国所承认并得到进展；名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页,共 6 页精选学习资料 - - - - - - - - - 聚合物流变学是随高分子材料的合成、加工和应用的需要,于 50 年代进展起来的；在聚合物的聚合阶段,流变学与化学结合在一起；而在以后的阶段,主要是与聚合物加工相结合；聚合物流变学 70 岁月进展较快,在 1984 年第九届国际流变学会议上总结了最近的讨论成果,B. 米纳等主编了

16、流变学进展一书；讨论方法：主要有宏观与微观两种： 宏观法即经典的唯象讨论方法,是将聚合物看作由连续质点组成, 材料性能是位置的连续函数,讨论材料的性能是从建立粘弹模型动身, 进行应力 - 应变或应变速率分析；微观法即分子流变学方法,是从分子运动的角度动身,对材料的力学行为和分子运动过程进行相互关联,提出材料结构与宏观流变行为的联系；两种方法结合起来的讨论,常取得较好成效；但它们都 离不开试验室流变性能的测定； 常用的仪器主要有： 挤出式流变仪毛 细管流变仪、熔体指数仪 、转动式流变仪同轴圆筒粘度计、门尼 粘度计、锥板式流变仪 、压缩式塑性计、振荡式流变仪、转矩流变 仪以及拉伸流变仪等；影响聚合

17、物加工的主要流变性能 和断裂特性；主要有聚合物的流淌性、 弹性流淌性： 以粘度的倒数表示流淌性；按作用方式的不同, 流淌可分为剪切流淌和拉伸流淌, 相应地有剪切粘度和拉伸粘度；前者为切应力与切变速率之比； 后者为拉伸应力与拉伸应变速度之比；聚合物的结构不同,流淌性或粘度就不同；对于聚合物熔体,大多数是属于假塑性液体 , 其剪切粘度随剪切应力的增加而降低 , 同时测试条件温度、压力、分子参数分子量及其分布、支化度等和添加剂 填料、增塑剂、润滑剂等 等因素对剪切粘度 - 剪切应力曲线的移动方向均有影响；对于拉伸粘度,当应变速率很低时,单向拉伸的拉伸粘度约为剪切粘度的 3 倍,而双向相等的拉伸,其拉

18、伸粘度约为剪切粘度的 6 倍；拉伸粘度随拉伸应力增大而增大 , 即使在某些情况下有所下降,其下降的幅度远较剪切粘度的小；因此,在大的应力作用下,拉伸粘度往往要比剪切粘度大一二个数量级,这可使化学纤维纺丝过程更为简单和稳固；弹性：由于聚合物流体流淌时, 相伴有高弹形变的产生和贮存,故外力除去后会发生回缩等现象, 例如 : 塑料、橡胶挤出后和纤维纺丝后会发生断面尺寸增大而长度缩短的离模膨胀现象,或称弹性记忆效 应；搅动时流体会沿杆上升, 这种爬杆现象称韦森堡效应或法向应力 效应；此外,聚合物加工时,半成品或成品外表不光滑,显现“ 橘子 皮” 和“ 鲨鱼皮” ,显现波浪、竹节、直径有规律的脉动、螺旋

19、形畸 变甚至支离破裂等影响制品质量的熔体破裂和不稳固流淌等现象,这 些现象主要与熔体弹性有关；名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页,共 6 页精选学习资料 - - - - - - - - - 断裂特性： 是影响聚合物特殊是橡胶 加工的又一流变特性；它主要是指生胶的扯断伸长率、以及弹性与塑性之比； 扯断伸长率与弹塑比要适当地协作, 一般都期望两者均大些为好,以便有利于炼胶 等工艺的顺当进行；应用讨论聚合物流变学的意义在于：可指导聚合, 以制得加工性能优良的聚合物； 例如：合成所需分子参数的吹塑用高密度聚乙 烯树脂,就所成型的中空制品的冲击强度高,壁厚匀称,外表光滑；增加顺丁橡胶的长支链支化和提高其分子量,可改善它的抗冷流性 能,防止生胶贮存与运输的麻烦；对评定聚合物的加工性能、分析 加工过程、正确挑选加工工艺条件、指导配方设计均有重要意义；例如：通过掌握冷却水温及其与喷丝孔之间的距离,可解决聚丙烯单丝的不圆度问题；讨论顺丁橡胶的流淌性,发觉它对温度比较敏锐,故需严格地掌握加工温度； 对设计加工机械和模具有指导作用；例如：应用流变学学问所建立的聚合物在单螺杆中熔化的数学模型,可猜测单螺杆塑化挤出机的熔化才能；依据聚合物的流变数据, 指导口模的设计,以便挤出光滑的制品和有效地掌握制品的尺寸；名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 6 页