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1、第六章 热力学第二定律6-1 设每小时能造冰 m 克，则 m 克 25的水变成 18的水要放出的热量为25m+80m+0.518m=114m有热平衡方程得4.18114m=36002922m=2.2104 克=22 千克由图 试证明：任意循环过程的效率，不可能大于工作于它所经历的最高热源温度与最低热温源温度之间的可逆卡诺循环的效率。（提示：先讨论任一可逆循环过程，并以一连串微小的可逆卡诺循环过程。如以 Tm 和 Tn 分别代表这任一可循环所经历的最高热源温度和最低热源温度。试分析每一微小卡诺循环效率与的关系）证：（1）d 当任意循环可逆时。用图中封闭曲线R 表示，而R 可用图中一连串微笑的可逆
2、卡诺循环来代替，这是由于考虑到：任两相邻的微小可逆卡诺循环有一总，环段绝热线是共同的，但进行方向相反从而效果互相抵消，因而这一连串微小可逆卡诺循环的总效果就和图中锯齿形路径所表示的循环相同；当每个微小可逆卡诺循环无限小而趋于数总无限多时，其极限就趋于可逆循环 R。考虑人一微小可逆卡诺循（187 完）环，如图中阴影部分所示，系统从高温热源 Ti 吸热 Qi，向低温热源 Ti 放热，对外做功，则效率任意可逆循环 R 的效率为A 为循环 R 中对外作的总功（1）又，Tm 和 Tn 是任意循环所经历的最高温热源和最低温热源的温度对任一微小可逆卡诺循，必有： TiTm，TiTn或或令表示热源 Tm 和
3、Tn 之间的可逆卡诺循环的效率，上式为将（2）式代入(1)式：或或（188 完）即任意循环可逆时，其效率不大于它所机灵的最高温热源 Tm 和最低温度热源 Tn 之间的可逆卡诺循环的效率。（2）任意循环不可逆时，可用一连串微小的不可逆卡诺循环来代替，由于诺定理知，任一微小的不可逆卡诺循环的效率必小于可逆时的效率，即（3） 对任一微小的不可逆卡诺循环，也有(4)将(3)式代入(4)式可得：即任意不可逆循环的效率必小于它所经历的最高温热源 Tm 和最低温热源 Tn 之间的可逆卡诺循环的效率。综之，必即任意循环的效率不可能大于它所经历的最高温热源和最低温热源之间的可逆卡诺循环的效率。*6-8 若准静态
4、卡循环中的工作物质不是理想气体而是服从状态方程 p(v-b)=RT。式证明这可逆卡诺循环的效率公式任为证：此物种的可逆卡诺循环如图。等温膨胀过程中，该物质从高温热源 T1 吸热为等温压缩过程中，该物质向低温热源放热为（189 完）由第五章习题 13 知，该物质的绝热过程方程为利用可得其绝热方程的另一表达式子由绝热线 23 及 14 得两式相比得 该物质卡诺循环的效率为可见，工作于热源 T1 和 T2 之间的可逆机的效率总为 1 ，与工作物质无关，这正是卡诺定理所指出的。6-9(1)利用（6.7）式证明，对一摩尔范德瓦耳斯气体有（2）由(1) 证明：U = U。+CyT + a(- 乌T。VoV
5、(3)设 Cv 为常数，证明上式可写aU = U。Cv冗 V其中 U0=UO-cvto+a/vo证： （1）对一摩尔物质，(6.7)式为扣6(ov-） = T(-a=r )v p一摩尔范氏气体的物态方程为RTap 二 -v bv2代入上式即得OU.- a- RTa( -）T-:= ( )- p加8 T ., bV2RTRTaa=-2=vbV b.viv2(2) 视u 为 T、v 的函数，由(1)得OU.-.auadu= ( ov,)-v打-.（.0Tr ）T-d-v-= C-v召-汀- v1 心积分上式volJuT.血 CvdT+ a(认。T。-v)即得aa aVV,JVVu = u。+ Cv
6、T C 兀 。 = U。+ CvT(3) 当 Cv 为常数Jc v 叮 C vT C VT。飞由(2)即得aaa。u = u。+ CV T Cv t。+ = I + CvT VV-VU 。=U。 C 丸。，aV其中6-10 设有一摩尔范德瓦耳斯气体，证明其准静态绝热过程方程为该气体的摩尔热容量 Cv 为常数（提示：利用习题 9 的结果）证：上题给出由 得Tds = dupdv = CvdT dv由熵增原理知，可逆绝热过程中系统的熵不变，有CvdT dv = 0或 = 0已知 为常数，积分上式即得6-11 接上题，证明范德瓦耳斯气体准静态绝热过程方程又可写为证：有一摩尔范氏气体的状态方程得代入上
7、题结果由于 R 是常量，所以上式可写作6-12 证明：范德瓦耳斯气体进行准静态绝热过程时，气体对外做功为CV（T1T2）a( )设 Cv 为常数证：习题 9 给出，对摩尔范氏气体有当范氏气体有状态（T1、v1）变到状态（T2、v2）。内能由 u1 变到 u2，而 Cv 为常数时，上式为u2u1=Cv（T2T1）a（ ）绝热过程中，Q=0，有热力学第一定律得气体对外作的功A=u2u1=Cv（T2T1）a（ ）6-13 证明：对一摩尔服从范德瓦耳斯方程的气体有下列关CP C V =R.3l 2a(P-h)2RTV系：（提示：）要利用范德瓦耳斯气体的如下关系：6v（6T)p=R二2a(V-h)2V-
8、 b尸av8 6（证：习题 9 已证得，一摩尔范氏气体有2r）卫Uau.- ,iJdu= (aT).,dT+ c-+a T)小,=CvdT +今小V视 V 为 T、P 的函数，有iJv -.adv = ( L,dT +（ ) r d P8 TP8p所以，1 摩尔范氏气体在无穷小等压（=0）过程中，热力学第一定律可写为：dQ = CpdT = dupdv= CvdT dv（ ）dv=CvdTRT. ( lJvpdTv-b.iJTCP句 员（岱）P或又由 （p ）(vb) =RT 可得代入上式即得6-14 用范德瓦耳斯气体模型，试求在焦耳测定气体内能实验中气体温度的变化.设气体定容摩尔热容量 CV
9、为常数，摩尔体积在气体膨胀前后分别为 V1，V2。解：当 1 摩尔范氏气体由（T1,V1）变到（T2,V2），而 CV 为常数时，由 9 题结果知其内能变化为：u2u1=CV（T1T1）a ( )(1)焦耳自由膨胀实验中，A=0，且气体向真空的膨胀过程极短暂，可认为气体来不及与外界热交换，Q=0， 由热力学第一定律得u2u1=0对于 1 摩尔范氏气体，由（1）式则得：T1T1= ( )6-15 利用上题公式，求 CO2 在焦耳实验中温度的变化。设体的摩尔体积在膨胀前是 2.01mol1，在膨胀后为4.01mol1。已知 CO2 的摩尔热容量为 3.38R，a=3.6atmI2mol2解：取 R
10、=8.2102atmlmol1K1 利用上题公式并代入已知数据得T1T1= ( )=3.25K负号表示范氏气体自由膨胀后温度降低。6-16 对于一摩尔范德瓦耳斯气体，证明经节流膨胀后其温度的变化T2-T1 为T T = （ ）（ ）21设气体的摩尔热容量为常数。证：由 9 题结果，1 摩尔范氏气体的内能为u = u0CvT由范氏气态方程 （p ）(vb)=RT得pv=RTpb 则 1 摩尔范氏气体的焓为h=upv=(c R)T b（p ）u =(c R(T u )v0v0当 1 摩尔范氏气体由状态（T 、v ）变到状态（T 、v ）时，起焓变化为1122h h =（c R）（T v ）（ ）（
11、 ）12v21气体节流膨胀前后焓不变，所以，令上式中 h h =0 即得 1 摩尔范氏气体节流膨胀后温度的变化，为12T T = （ ）（ ）216-17 假设一摩尔气体在节流膨胀前可看作范德瓦尔斯气体，而在节流膨胀后可看作理想气体，气体的定容摩尔热量为 C 为常数。试用上述模型证明，气体节流前后温度变化为VT=T T = （RT ）21试在 Tv 图上画出T=0 的曲线（即转换温度曲线），并加以讨论。1 1证：由上题证明知，1 摩尔范氏气体节流膨胀前的焓为h =（c R）T u 1v10节流膨胀后的气体可视为理想气体，起 1 摩尔的焓为h =u p v =c T c T u RT222 2
12、v 2v 002=（c R）T u v20视二常数 u 和 u 相等，由气体节流气候焓不变，所以00h h =（c R）（T T ） =012v21解之，气体节流前后温度的变化为T = T T = （RT ）（1）211令上式T= 0，即RT1 = 0或T = （2）1以 1 摩尔氧为例，由表 12，取a=1.36atml2mol2b=0.3818 l mol1R=0.082rtm l mol1K1,二式化为T =1024（3）1取各个不同的 V1 值，可得相应的T1 值，列表如下：用描点法作出（3）式的图线氧的转换温度曲线如下V （I）1b0.040.060.080.10.02T （K）10
13、213489627710876V （I）10.30.40.5110100T （K）1931960976100910391041.7对于本题模型的气体，当气体节流前的状态（温度、体积）：1. 由图中曲线上方的点表示时，气体节流膨胀后温度不变，不同的初始体积对应不同的转换温度。2. 由图中曲线下方的曲线表示时，从（1）、（2）式知，气体节流膨胀后温度降低，对于氧气， 显然，常温下节流温度降低。3. 由图中上方的点表示时，气体节流膨胀后温度升高（T0）T=0 的曲线称为转换温度曲线618接上题，从上题作图来看，T0100 atm6mol-2,= 具有什么意义？（称T 为上转温度）。若已知氮气 a=1
14、.350b= 39.6 cm6mol-1, 氦气 a= 0.033106 atmcm6mol-2, b = 23.4mol-1,试求氮气6-21设有一摩尔的过冷水蒸气，其温度和压强分别为 24和 1bar，当它转化为 24下的饱和水时，熵的变化是多少？计算时假定可把水蒸气看作理想气体，并可利用上题数据。（提示：设计一个从初态到终态的可逆过程进行计算，如图 6-21）解：由提示，将实际过程的初、始态，看作通过两个可逆过程得到，并设中间状态为2，初始状态分别为 1、3。先设计一个理想气体可逆等温膨胀降压过程，计算S :1= 8.31 ln=1.62KJk11再设计一个可逆等温等压相变过程，计算 S
15、 ，这已在上题算2出：S =C ln C ln2 pp(1)式为S=C ln C ln C lnppv=C ln Rlnp与（2）式相同得证6-24 在一绝热容器中，质量为m，温度为 T1 的液体和相同质量的但温度为T2 的液体，在一定压强下混合后达到新的平衡态，求系统从初态到终态熵的变化，并说明熵增加，设已知液体定压比热为常数 CP。解：两种不同温度液体的混合，是不可逆过程，它的熵变可以用两个可逆过程熵变之和求得。设T1T2，（也可设T10 即 T 22T T T 201211 22T 22T T T 24T T 011 221 2由此得（T T ）24T T121 2所以，S0由于液体的混
16、合是在绝热容器内，由熵增加原理可见，此过程是不可逆。6-25 由第五章 习题 15 的数据，计算一摩尔的铜在一大气压下，温度由 300K 升到 1200K 时熵的变化。解：借助给定初、终态间的可逆等压吸热过程，计算熵的变化，并将第五章习题 15 的数据代入，有=a ln b（1200300）=37213J6-26 如图 626，一摩尔理想气体氢（=1.4）在状态 1 的参量为V1=20L，T1=300K。图中 13 为等温线，14 为绝热线，12 和 43 均为等压线，23 为等容线，试分别用三条路径计算 S S ：31（1）123（2）13（3）143解：由可逆路径 123 求 S S31C
17、 ln C lnpv=R ln =R ln =8.31 ln=5.76 JK1（2）由路径 13 求S S31=5.76 JK1由于 14 为可逆绝热过程，有熵增原理知S S =041从等压线 43= =从绝热线 14T v 1 或1 1则即故=5.76 JK1计算结果表明，沿三条不同路径所求的熵变均相同，这反映了一切态函数之差与过程无关，仅决定处、终态。6-27 在第六章 图 612 中，（李椿编“热学”只的图我们曾用一连串微小可逆循环去代替一任意可逆循环，如图627 所示，设在一微小卡诺循环的APB 段，系统吸收热量Q而在任意循环的相应段MPN，系统吸收热量 Q，试证明 QQ 等于MAP
18、的面积减去PNB 的面积。由此可见，QQ 为二级无穷小量。证：在图 6-27 中做辅助等温线MD，构成循环 ABDMA，循环中，系统从等温线 APB 段吸热Q，在等温线 DM 段放热 Q2，对外做的功则等于循环包围的面积，即使QQ2=面积 ABDMA（1）又，在循环 MNDM 中，系统在MPN 段吸热 Q，在等温线 DM 段放热 Q2，对外做的功等于循环包围的面积，即QQ2=面积 MNDM（2）（1） 式减（2）式得：（2） Q-Q=面积 ABDMA-面积 MNDM=面积MAP面积PNB视二相邻绝热线之间的等温线 AB 为一级无穷小量，则面积 MAP 与面积PNB 的各边均为一级无穷小量， 面
19、积 MAP 与面积PNB 均为二级无穷小量，所以，QQ 为二级无穷小量。6-28 一实际制冷机工作于两恒温热源之间， 热源温度分别为 T1=400K，T2=200K。设工作物质在没一循环中，从低温热源吸收热量为 200cal,向高温热源放热 600cal。（1） 在工作物质进行的每一循环中，外界对制冷机作了多少功？（2） 制冷机经过一循环后，热源和工作物质熵的总变化（Sb）（3） 如设上述制冷机为可逆机，经过一循环后，热源和工作物质熵的总变化应是多少？（4） 若（3）中的饿可逆制冷机在一循环中从低温热源吸收热量仍为 200cal，试用（3）中结果求该可逆制冷机的工作物质向高温热源放出的热量以及
20、外界对它所作的功。解：（1） 由热力学第一定律，外界对制冷机作的功为A=Q1-Q2=600-200=400cal=1672J(2)经一循环，工作物质又回到初态，熵变为零，热源熵变是高温热源熵变 S1 与低温热源熵变S2 之和。所以，经一循环后，热源和工作物质的熵的总变化为Sb=（3） 视工资与热源为一绝热系，若为可逆机，由熵增加原理知，整个系统的总熵变为零。即S0=0（4） 由（3）知，对于可逆机即工质想高温热源放出的热量。而外界对它的功为A=Q1-Q2=400-200=200cal=836J计算结果表明,当热源相同,从低温热源取相等的热量时,可逆制冷机比实际制冷机所需的外功少.6-29 接上
21、题,(1)式由计算数值证明:实际制冷机比可逆制冷机外需要的外功值恰好等于 T1Sb (T1、Sb见上题).(2)实际制冷机额外多需的外界功最后转化为高温热源的内能.设想利用在这同样的两恒热源之间工作的一可逆热机,把这内能中的一部分再变为有用的功,问能产生多少有用的功.解:(1)实际制冷机所需之功为A1=Q1-Q2可逆制冷机所需之功为A2=Q1-Q2实际制冷机比可逆机所需的额外功为A=A1-A2=(Q1-Q2)-(Q1-Q2 )=Q1-Q1=Q1-TIQ2/T2(2)在热源 T1、T2 之间工作的可逆热机的效率为能产生的有用工为A=A=T1Sb6-30 入土 6-30a,在边厂为L 的立方形盒内
22、盛有单原子理想气体.设每一分子的质量为m.由量子力学可以证明,每一个分子的能量只能取下列一系列间断值:其中nx、ny、nz=1、2、3，（h/2)=1.05410-27ergS如图 6-30b，取 nx、ny、nz 为坐标轴，则在这图中每一组（nx、ny、nz)对应于一个点，亦即分子的一种力学运动状态。试证明：（1）在内的点数（即状态数）为(2)在 E 和 E+E 能量范围内的点数（即状态数）为由此可见，每一分子的力学运动状态与体积 V 成正比。证：（1）如图 6-30b，以 nx、ny、nz 为轴建立直角坐标系，构成三维坐标空间，每一组（nx、ny、nz）， 表征分子的一种力学运动状态，对应
23、于 nx、ny、nz 坐标空间内的一个点（可称为分子运动状态的代表点）即由于 nx、ny、nz 只取正值，其坐标空间是全空间的，由上式可见，分子能量小于等于某一值的所有可能的 nx、ny、nz 的值，是在 nx、ny、nz 坐标空间中一为半径的nx、ny、nz 的值在 nx、ny、nz 坐标空间中占据的体积为：球内，即使的所有可能的将 nx、ny、nz 坐标空间划分为若干边长为的立方体小格，如图 6-30b 所示，由于nx、ny、nz 的值只取正整数，则每一个分子运动状态的代表点在坐标空间占据的体积等于单位立方体小格的体积所以，在内的点数（既状态数）为（）使在E之间的所有可能的 nx、ny、nz 的值在坐标空间中占据的体积为d14L2了= dEL8 X 3-. 冗(2-皿-1丁/4）2 8EL331=(2m) EioE丘（心）V1/13(2m) 2E岱 E4元（汇）其中，为气体的体积而每一分子运动状态的代表点在 nx、ny、nz 坐标空间内占据的体积为一个单位体积（个小格） 所以，在能量范围内的点数（既状态数）为V1/13(2m) 2E了o E4万1 ( 心）可见，每一分子在某一能量值附近所可能有的力学状态与气体体积成正比