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1、其次章 催化作用与催化剂一、催化作用n1836年，瑞典的Berzelius,J,J.首次提出“催化作用”CatalysisnMany bodies have the property of exerting on other bodies an action which is very different from chemical affinity.By means of this action they produce decomposition in bodies,and form new compounds into the composition of which they do n
2、ot enter.This new power,hitherto unknown,I shall call it catalytic power.I shall also call catalysis the decomposition of bodies by this force.一、催化作用n1976年IUPAC（国际纯粹及应用化学协会）公布的催化作用的定义n催化作用是一种化学作用n是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应速度的现象n催化剂能使反应按新的途径、通过一系列基元步骤进行n催化剂是其中第一步的反应物、最终一步的产物，即催化剂参与了反应，但是经过一次化学
3、循环后又复原原来的组成n新的反应途径增大了反应速度二、催化剂nA catalyst is a body or a material which can induce the phenomenon of catalysis.It enhances the rate of the catalysed reaction,and while being intimately involved in the reaction sequence,it is regenerated at the end of it.nIUPAC于1981年提出的定义n催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不变更该反应的标
4、准Gibbs自由焓变更二、催化剂n催化剂的基本特征n催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不变更该反应的标准Gibbs自由焓变更n催化剂能够加速化学反应速度，但他本身并不进入化学反应的计量。具有活性n催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构具有选择性。选择性粗线：催化作用细线：无催化作用Ag催化剂二、催化剂n催化剂的基本特征（续）n催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行的反应n催化剂只能改变更学反应的速度，缩短达到平衡的时间，而不能改变更学平衡的位置n催化剂不改变更学平衡，意味着对正方向有效的催化剂，对反方向的反应也有效，正反应和逆反应的
5、速率常数以相同倍数增加二、催化剂n催化剂的其它特征n催化剂变更了反应历程n催化剂降低了反应的活化能二、催化剂n催化剂的其它特征n催化剂的作用是在给定温度下提高速率，或者是降低达到给定速率所须要的温度n催化剂参与反应，但经验几个反应组成的一个循环过程后，催化剂又复原到始态，而反应物则变成产物，此循环过程称为催化循环催化循环以CO催化氧化反应为例，催化反应过程的分子水平描述如图1.5所示。CO+O2CO2催化反应过程基本步骤n第一步，反应分子扩散过程：反应分子从气相扩散到金属（活性组分）表面，这里，反应分子基本上以吸附分子形态存在n分子表面扩散与解离过程:，反应分子可能发生表面扩散，并解离成吸附态
6、原子。以CO催化氧化为例，由于O2的键能(500kJ/mol)比CO的键能(1076kJ/mol)低，O2分子易于解离成Oa。n表面反应过程:CO+Oa CO2 通常表面反应过程是催化反应的速度限制步骤(rate-determining step)n反应产物脱附过程:吸附在催化剂表面的反应产物(CO2)的表面结合能被打破，并从表面脱附出来n产物分子扩散过程：产物分子从催化剂表面脱附后扩散到气相，然后随反应气离开反应器二、催化剂n催化剂的其它特征（续）n催化剂往往用量少且不消耗n化学计量方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量有关n参与反应后催化剂会有变更但很微小n催化剂的组成、结构和纹理组织会
7、发生变更n加速反应但不参与反应者不是催化剂n盐效应、溶剂效应n区分引发剂与催化剂n催化剂是物体形态的物质三、催化剂的分类1、依据催化反应体系物相的均一性分类均相催化催化剂和反应物形成均一相多相催化催化剂和反应物处于不同相酶催化具有均相和多相双重特征三、催化剂的分类2、依据催化剂的作用机理分类氧化还原反应催化剂催化剂使反应物分子中的键均裂出不成对电子，并在催化剂的电子参与下与催化剂形成均裂键催化剂与反应物之间的单电子交换催化剂具有接受和给出电子的实力氧化、加氢、脱氢、脱硫等催化剂过渡金属及其化合物，主要是氧化物和硫化物三、催化剂的分类2、依据催化剂的作用机理分类（续）酸碱反应催化剂催化剂和反应物
8、的自由电子对或在反应过程中由反应物分子的键非均裂形成的自由电子对，使反应物与催化剂形成非均裂键异构化、环化、歧化、脱水、水合、裂化、烷基化等催化剂主族元素化合物及有酸碱性质的盐配位催化催化剂与反应物分子发生配位作用而使后者活化烯烃氧化、烯烃聚合、烯烃加氢、烯烃加成、甲醇羰基化等催化剂有机过渡金属化合物三、催化剂的分类3、依据化学键的分类金属键离子键配位键4、按元素周期表分类主族元素其单质电负性不大，反应性大，不太用作主催化剂其化合物具有酸碱催化作用过渡元素具有d,f电子，简洁发生电子转移其单质和化合物具有氧化还原催化作用其离子还具有酸碱催化作用三、催化剂的分类5、按催化反应类型分类三、催化剂的
9、分类6、依据催化剂组成及其运用功能分金属催化剂（Fe,Ni,Pd,Pt,Ag)加氢、脱氢、加氢裂解半导体氧化物和硫化物(NiO,ZnO,MnO2,Cr2O3)氧化物、脱氢、脱硫绝缘性氧化物(Al2O3,SiO2,MgO)脱水酸(H3PO4,H2SO4,SiO2-Al2O3,ZSM)聚合、异构化、裂化、烷基化四、催化剂组成固体催化剂固体催化剂单组分催化剂多组分催化剂四、催化剂组成1、多相固体催化剂n主催化剂（active material）n起催化作用的根本性物质，没有它不存在催化作用n合成氨催化剂中的Fe3O4n加氢催化剂：Ni/Al2O3中的Ni1、多相固体催化剂n共催化剂(Co-catal
10、yst)n能和主催化剂同时起作用的组分n脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3，Cr2O3为主催化剂，Al2O3为共催化剂n两种物质单独存在时均有催化作用，但组合后催化性能提高很多n脱氢催化剂MoO3Al2O3，互为共催化剂n两种组分缺一不行n重整催化剂：Pt/Al2O3,双功能催化剂：Pt和Al2O3均为活性组分，缺少其中任何一种组分都不能进行重整反应1、多相固体催化剂n助催化剂（助剂 additives）n（1）结构性助催化剂n增大催化剂表面，在温度上升时防止烧结，提高主催化剂的结构稳定性nFe3O4中加入Al2O3n一般为熔点、沸点高，难还原的金属氧化物n载体有时候起结构性助催化剂的作用n没有
11、变更催化反应总活化能的实力1、多相固体催化剂（续）（2）调变性助催化剂变更催化剂主要组分的化学组成、电子结构、表面性质或者晶型结构，从而提高催化剂的性能能使催化反应的活化能降低电子型助催化剂通过变更主催化剂的电子结构来提高活性和选择性的助催化剂Fe3O4中加入K2O1、多相固体催化剂（续）（2）调变性助催化剂（续）晶格缺陷助催化剂很多氧化物催化剂的活性中心是发生在靠近表面的晶格缺陷为了发生间隙取代，通常加入的助催化剂的离子须要和被它取代的离子大致一样大增界助催化剂在相与相之间或者晶体与晶体之间的边界区域与主体相具有不同的催化活性1、多相固体催化剂（续）（2）调变性助催化剂（续）n选择性助催化剂
12、n提高反应选择性n轻油水蒸汽转化制合成气，Ni/水泥中加入K2On扩散助催化剂n改善扩散性能n如硝酸盐或者碳酸盐n相变助催化剂nSiO2的加入防止Al2O3发生相变1、多相固体催化剂（续）n载体（support)n增加有效表面和供应合适的孔结构n提高活性组分分散度特别重要n提高催化剂的机械强度n削减活性组分的含量n提高催化剂的热稳定性，传导性n防止烧结活性组分颗粒的聚积、增大n供应附加的活性中心nAl2O3供应酸性中心n与活性组分之间的相互化学作用n溢流现象，Spillovern强相互作用，SMSI,strong-metal-support-interactionn增加催化剂的抗毒性能n抑制剂
13、n降低催化剂的总体催化性能n过热飞温n副反应加剧，选择性下降1、多相固体催化剂（续）五、对工业催化剂的要求1、催化剂的活性（activity）活性是指催化剂效能的凹凸，是最重要的性能指标反应速率表示法某指定条件下确定量催化剂上的反应速率，常用比活性表示1、催化剂的活性（activity）n转换数/转换频率表示法nNumber of turnover/turnover frequencyn活性位概念（active site）n在给定温度、压力、反应物比率以及确定的反应程度下，单位时间、单位表面积上，单位活性位上发生的基元反应的次数1、催化剂的活性（activity）n转化率表示法n给定温度下完成
14、的转化率n时空收率表示法n单位时间、单位催化剂用量、得到的目的产物量五、对工业催化剂的要求2、选择性n催化剂对某一个化学反应起加速作用的性能，称为选择性n选择度nS=k1/k23、稳定性稳定性是指催化剂的活性随时间变更乃至消逝的速度快慢化学稳定性耐热稳定性抗毒稳定性机械稳定性五、对工业催化剂的要求五、对工业催化剂的要求3、寿命催化剂从起先运用到它的活性下降到生产中不能再用的程度所经验的时间，称寿命成熟期活化期稳定期苍老期老化期工业催化剂评价重要性依次选择性寿命活性五、对工业催化剂的要求4、流体流淌涉及到流淌的分布、压力降和扩散效应主要是指催化剂的形貌和粒度大小5、机械性质机械强度抗磨强度、抗冲击强度、抗化变或者相变引起的内聚应力强度、抗床层气压降导致的冲击强度热性质导热性能比热6、再生性