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1、 第七章 气体在液体中的溶解度7.1 气体的志向溶解度气体的志向溶解度7.2 亨利定律及其热力学意义亨利定律及其热力学意义 7.3 压力对气体溶解度的影响压力对气体溶解度的影响7.4 温度对气体溶解度的影响温度对气体溶解度的影响7.5 气体溶解度的估算气体溶解度的估算7.1 气体的志向溶解度气体的志向溶解度 气体在液体中的溶解度由平衡方程确定。假如气相与液气体在液体中的溶解度由平衡方程确定。假如气相与液相达到平衡，则任何组分相达到平衡，则任何组分i在各相的逸度必需相等：在各相的逸度必需相等：要把上式转换成更好用的形式，最简洁的方法是按拉乌要把上式转换成更好用的形式，最简洁的方法是按拉乌尔定律的
2、形式进行重写。忽视全部的气相非志向性，忽视压尔定律的形式进行重写。忽视全部的气相非志向性，忽视压力对凝合相的影响，忽视任何由溶质力对凝合相的影响，忽视任何由溶质溶剂相互作用引起的溶剂相互作用引起的非志向性非志向性,则平衡方程可大简化则平衡方程可大简化:由式（由式（7-2）给出的溶解度）给出的溶解度xi，称为气体的志向溶解度。，称为气体的志向溶解度。（7-2）（7-1）7.1 气体的志向溶解度气体的志向溶解度 当溶液的温度高于纯组分当溶液的温度高于纯组分i的临界温度时，的临界温度时，的计算的计算还会遇到困难。在这种状况下，通常把纯组分还会遇到困难。在这种状况下，通常把纯组分i的饱和压力曲的饱和压
3、力曲线外推到高于临界温度的溶液温度。线外推到高于临界温度的溶液温度。如右图，虚拟液体的饱和如右图，虚拟液体的饱和蒸汽压通常由饱和蒸汽压蒸汽压通常由饱和蒸汽压对热力学温度倒数的半对对热力学温度倒数的半对数图直线外推得到。数图直线外推得到。1/T液体临界点虚拟流体7.1 气体的志向溶解度气体的志向溶解度 由式（由式（7-2）表示的志向溶解度有两个严峻的缺陷：）表示的志向溶解度有两个严峻的缺陷：一是它与溶剂的性质无关，式（一是它与溶剂的性质无关，式（7-2）表明：在恒温顺恒定）表明：在恒温顺恒定的分压下，气体在全部溶剂中具有相同的溶解度，实际并非的分压下，气体在全部溶剂中具有相同的溶解度，实际并非如
4、此。如此。二是由式（二是由式（7-2）预示：在恒定的分压下，气体的溶解度总）预示：在恒定的分压下，气体的溶解度总是随温度的上升而下降，这一预示通常是正确的但并非总是是随温度的上升而下降，这一预示通常是正确的但并非总是正确的。正确的。7.2 亨利定律及其热力学意义亨利定律及其热力学意义 亨利定律：在分压不大的状况下，气体在液相中的溶解亨利定律：在分压不大的状况下，气体在液相中的溶解度常与它的气相分压成正比。度常与它的气相分压成正比。式中，式中，k是比例常数；对确定的溶质和溶剂，是比例常数；对确定的溶质和溶剂，k仅与温度仅与温度有关，与组成有关，与组成xi无关。无关。能满足式（能满足式（7-3）的
5、溶解度值和分压值因系统而异，一）的溶解度值和分压值因系统而异，一般的说，对很多常见系统的粗略规律是：分压不超过般的说，对很多常见系统的粗略规律是：分压不超过5bar或或10bar，溶解度不大于，溶解度不大于3%（摩尔分数）。（摩尔分数）。（7-3）7.2 亨利定律及其热力学意义亨利定律及其热力学意义 将由亨利定律求得的液相逸度与由通用方法求得的液相将由亨利定律求得的液相逸度与由通用方法求得的液相逸度进行比较：逸度进行比较：气相是志向的 确定温度和压力下，标准态逸度确定温度和压力下，标准态逸度 是常数，与是常数，与x2无关；又无关；又k与与x2无关，故活度系数无关，故活度系数 也必需与也必需与x
6、2无关。无关。正是活度系数不变这一特征，构成了亨利定律的基本假设。正是活度系数不变这一特征，构成了亨利定律的基本假设。下标下标1代表溶剂；代表溶剂；下标下标2代表溶质。代表溶质。7.2 亨利定律及其热力学意义亨利定律及其热力学意义 只要只要溶质的摩尔分数足够小溶质的摩尔分数足够小，溶质的活度系数就几乎与，溶质的活度系数就几乎与x2无关。无关。通常可表示为（通常可表示为（1-x2）的幂级数：）的幂级数：现象：现象：亨利定律对某些系统即使在相当大的溶解度时仍有亨利定律对某些系统即使在相当大的溶解度时仍有效，而对于有些系统则在较小的溶解度时就不适用。效，而对于有些系统则在较小的溶解度时就不适用。说明
7、：忽视式（说明：忽视式（7-4）中的高次项，只保留第一项时，系数）中的高次项，只保留第一项时，系数A是溶液非志向性的量度。假如是溶液非志向性的量度。假如A是正的，表明溶质和溶剂相是正的，表明溶质和溶剂相斥。假如斥。假如A是负的，则是负的，则A的确定值可看作是溶质和溶剂形成的确定值可看作是溶质和溶剂形成配位化合物倾向的量度。配位化合物倾向的量度。（7-4）7.2 亨利定律及其热力学意义亨利定律及其热力学意义 A/RT的确定值确定了亨利定律的适用范围。的确定值确定了亨利定律的适用范围。假如假如A/RT=0,则溶液是志向溶液，亨利定律在则溶液是志向溶液，亨利定律在01全部浓度范围内都适用。全部浓度范
8、围内都适用。假如假如A/RT比比1小得多，则即使小得多，则即使x2相当大，活度系数相当大，活度系数也没有很大变更。也没有很大变更。假如假如A/RT很大，则即使很大，则即使x2不大，也会引起活度系数不大，也会引起活度系数随组成而显著的变更。随组成而显著的变更。7.2 亨利定律及其热力学意义亨利定律及其热力学意义 式（式（7-3）中，亨利定律假设气相逸度等于分压，）中，亨利定律假设气相逸度等于分压，但这个假设并不是必需的。第四章已经具体探讨过但这个假设并不是必需的。第四章已经具体探讨过气相逸度的计算，这个假设可以去除。气相逸度的计算，这个假设可以去除。因此更准确的说，溶质因此更准确的说，溶质i的亨
9、利定律应为：的亨利定律应为：亨利常数，依靠于溶质亨利常数，依靠于溶质i和溶剂的性质和温度，和溶剂的性质和温度，和组成无关。和组成无关。7.3 压力对气体溶解度的影响压力对气体溶解度的影响 压力效应在压力不大时可以忽视，但在高压下就不行忽压力效应在压力不大时可以忽视，但在高压下就不行忽视。由热力学方程可以导出：视。由热力学方程可以导出：亨利常数的热力学定义：亨利常数的热力学定义：将式（将式（7-5）代入式（）代入式（7-4），得：），得：（7-5）（7-6）（7-7）溶质i在无限稀释溶液中的偏摩尔体积7.3.1 Krichevsky-Kasarnovsky方程方程7.3 压力对气体溶解度的影响压
10、力对气体溶解度的影响 积分式（积分式（7-7），得出亨利定律更一般的形式：），得出亨利定律更一般的形式：pr参考压力，通常取参考压力，通常取 假如溶液温度远远低于溶剂的临界温度，则可合理的假假如溶液温度远远低于溶剂的临界温度，则可合理的假设设 与压力无关。取下标与压力无关。取下标1代表溶剂，下标代表溶剂，下标2代表溶质，则：代表溶质，则：（7-8）（7-9）Krichevsky-Kasarnovsky方程。方程。7.3.1 Krichevsky-Kasarnovsky方程方程7.3 压力对气体溶解度的影响压力对气体溶解度的影响 为说明为说明Krichevsky-KasarnovskyKrich
11、evsky-Kasarnovsky方程的应用和限制，来方程的应用和限制，来探讨探讨WiebeWiebe和和GaddyGaddy的的N2N2在液氨中的高压溶解度数据。在液氨中的高压溶解度数据。7.3.1 Krichevsky-Kasarnovsky方程方程7.3 压力对气体溶解度的影响压力对气体溶解度的影响 假设假设溶剂的活度系数溶剂的活度系数由两参数由两参数MargulesMargules方程给出：方程给出：按非对称约定归一化的溶质活度系数，可用按非对称约定归一化的溶质活度系数，可用Gibbs-DuhemGibbs-Duhem方程求得：方程求得：在压力在压力 下组分下组分2 2的逸度为：的逸度
12、为：导出：导出：7.3.2 Krichevsky-Ilinskaya方程方程Krichevsky-Ilinskaya方程方程7.3 压力对气体溶解度的影响压力对气体溶解度的影响 假照试验数据不足，可利用状态方程计算假照试验数据不足，可利用状态方程计算Krichevsky-Krichevsky-IlinskayaIlinskaya方程的三个参数。方程的三个参数。这里只给出结果：这里只给出结果：须要牢靠的淡薄混合物的状态方程。须要牢靠的淡薄混合物的状态方程。7.3.3 状态方程计算状态方程计算Krichevsky-Ilinskaya方程的参数方程的参数7.4 温度对气体溶解度的影响温度对气体溶解度
13、的影响7.4.1 典型气体的亨利常数（典型气体的亨利常数（bar）与温度的关系）与温度的关系 关于溶解度的温度效应，没有简洁的通则可循。7.4 温度对气体溶解度的影响温度对气体溶解度的影响7.4.2 溶解度温度效应和偏摩尔熵变之间的关系溶解度温度效应和偏摩尔熵变之间的关系 假如知道一些关于溶解焓或溶解熵的信息，就可洞察温度对溶解度的影响。这里探讨比较简洁的状况，即溶剂事实上不挥发以及溶解度足够小，因而溶质的活度系数与摩尔分数无关的状况。可以证明：x2为气体溶质在为气体溶质在饱和时的摩尔分饱和时的摩尔分数数7.4 温度对气体溶解度的影响温度对气体溶解度的影响7.4.2 溶解度温度效应和偏摩尔熵变
14、之间的关系溶解度温度效应和偏摩尔熵变之间的关系 可以看出：假如溶液的偏摩尔熵变是正值，则溶解度随温度的上升而增加，反之，就下降。为了弄清这一熵变的意义，将它分成两部分：（是虚拟纯液体的熵）右端第一项是纯气体的凝合熵，一般是负值；其次项是凝合态溶质溶解的偏摩尔熵，假设志向混合：结论结论7.4 温度对气体溶解度的影响温度对气体溶解度的影响7.4.2 溶解度温度效应和偏摩尔熵变之间的关系溶解度温度效应和偏摩尔熵变之间的关系结论：结论：对溶解度很小的气体，偏摩尔熵变为正值，对溶解对溶解度很小的气体，偏摩尔熵变为正值，对溶解度很大的气体，偏摩尔熵变为负值；度很大的气体，偏摩尔熵变为负值；难溶气体的温度系
15、数为正，溶解度随温度的上升而难溶气体的温度系数为正，溶解度随温度的上升而上升；上升；易溶气体的温度系数为负。溶解度随温度的上升而易溶气体的温度系数为负。溶解度随温度的上升而下降；下降；在溶解度不变时，气体溶解度温度系数的代数值，在溶解度不变时，气体溶解度温度系数的代数值，有随着溶剂溶解度参数的减小而增长的趋势。有随着溶剂溶解度参数的减小而增长的趋势。7.4 温度对气体溶解度的影响温度对气体溶解度的影响7.4.3 溶解度温度效应和偏摩尔焓变之间的关系溶解度温度效应和偏摩尔焓变之间的关系分析方法和上节类似，这里只给出结论：分析方法和上节类似，这里只给出结论：溶质和溶剂的内聚能密度差别越大，则混合焓
16、越大，溶质和溶剂的内聚能密度差别越大，则混合焓越大，溶解偏摩尔焓变为正值，溶解度随温度的上升而溶解偏摩尔焓变为正值，溶解度随温度的上升而增加；增加；溶质和溶剂的内聚能密度差别不大，溶解偏摩尔焓溶质和溶剂的内聚能密度差别不大，溶解偏摩尔焓变为负值，溶解度随温度的上升而下降；变为负值，溶解度随温度的上升而下降；溶质溶剂间有特殊化学作用，溶解度随温度的上升溶质溶剂间有特殊化学作用，溶解度随温度的上升而快速下降；而快速下降；7.5 气体溶解度的估算气体溶解度的估算7.5.1 一些关联图一些关联图7.5 气体溶解度的估算气体溶解度的估算7.5.2 半阅历关联式半阅历关联式1）Shair 法（法（1961
17、年）年）以正规溶液理论和对应态原理作为关联方法的基础。以正规溶液理论和对应态原理作为关联方法的基础。虚拟的纯液体溶质的逸度；虚拟的纯液体溶质的逸度；溶剂、溶质的溶解度参数；溶剂、溶质的溶解度参数；溶剂的体积分数。溶剂的体积分数。7.5 气体溶解度的估算气体溶解度的估算7.5.3 由状态方程计算由状态方程计算 基本条件是：状态方程必需适用于从零密度到液体密度基本条件是：状态方程必需适用于从零密度到液体密度的溶质的溶质溶剂混合物。溶剂混合物。首先由状态方程计算出溶质在溶剂中的无限稀释逸度系首先由状态方程计算出溶质在溶剂中的无限稀释逸度系数数 。溶质溶质2在溶剂在溶剂1中的亨利常数中的亨利常数H2,
18、1则由下式给出：则由下式给出：7.5 气体溶解度的估算气体溶解度的估算7.5.4 定粒子理论计算气体的溶解度定粒子理论计算气体的溶解度 Rsiss和他的同事们建立的稠密流体的统计力学理论给和他的同事们建立的稠密流体的统计力学理论给出了在含物质出了在含物质1的球形质点的稠密流体中引入物质的球形质点的稠密流体中引入物质2 的球形质的球形质点所需可逆功的近似表达式，这个理论称为点所需可逆功的近似表达式，这个理论称为定标粒子理论定标粒子理论。它可作为关联气体溶解度的起点。它可作为关联气体溶解度的起点。考察一个在低压及远低于溶剂临界点的温度下，非极性考察一个在低压及远低于溶剂临界点的温度下，非极性溶剂溶
19、剂2在非极性溶剂在非极性溶剂1中极稀溶液。亨利常数由下式给出：中极稀溶液。亨利常数由下式给出：溶剂中空腔形成过程的偏摩尔自由能；溶质分子和溶剂相互作用的偏摩尔自由能。（7-10）7.5 气体溶解度的估算气体溶解度的估算7.5.4 定粒子理论计算气体的溶解度定粒子理论计算气体的溶解度 假如总压不高，定标粒子理论给出：假如总压不高，定标粒子理论给出：式中，式中，a1-溶质的硬球直径；a2-溶剂的硬球直径。NA阿伏伽德罗常数（7-11）Lennard-Jones位能参数。k波尔兹曼常数7.5 气体溶解度的估算气体溶解度的估算7.5.4 定粒子理论计算气体的溶解度定粒子理论计算气体的溶解度为了求 ，先假定相互作用时没有熵的贡献；其次假设某种描述溶质-溶剂分子间力的位能函数：接受式（接受式（7-107-10）（）（7-117-11）（）（7-127-12）便可关联气体溶）便可关联气体溶解度数据。解度数据。（7-12）