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1、第第8 8章章 聚合物填充体系与短纤维增加体系聚合物填充体系与短纤维增加体系 内容提要：首先介绍填充剂与增加纤维的种类、性能，填充剂的表面改性与界面特性，然后分别介绍聚合物增加体系、填充阻燃体系和自然材料聚合物复合体系。聚合物的填充体系，是指在聚合物基体中添加与基体在组成和结构上不同的固体添加物制备的复合体系。这样的添加物称为填充剂，也称为填料。“填充”一词有增量的含义。某些填充剂，的确是主要作为增量剂运用的。但随着材料科学的发展，越来越多的具有改性作用或特殊功能的填充剂被开发出来。1 由于聚合物填充改性在工艺、设备上与共混改性相像，乃至在原理上也可以借鉴一些聚合物共混的理论，因而，聚合物填充
2、体系可以视为广义的共混体系。聚合物中添加填充剂的目的，有的仅仅是为了降低成本，但更多的是为了改善性能。纤维增加是提高聚合物力学性能的重要手段。短纤维增加聚合物复合材料的制备方法与共混方法接近，也将在本章进行简介。28.1 填充剂与增加纤维简介8.1.1 填充剂的种类 填充剂的种类繁多，可按多种方法进行分类。按化学成分，可分为无机填充剂和有机自然材料填充剂两大类。将无机填充剂进一步划分，可分为碳酸盐类、硫酸盐类、金属氧化物类、金属类、金属氢氧化物类、含硅化合物类、碳素类等。填充剂按形态划分，有粉状、粒状、片状、纤维状等。38.1.2 无机填充剂 现将一些主要无机填充剂品种简介如下。(1)碳酸钙碳
3、酸钙(2)碳酸钙碳酸钙(CaCO3)是用途广泛而价格低廉的填充剂。因制造是用途广泛而价格低廉的填充剂。因制造方法不同，可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。方法不同，可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。(3)重质碳酸钙是石灰石经机械粉碎而制成的，其粒子呈不重质碳酸钙是石灰石经机械粉碎而制成的，其粒子呈不规则形态，粒径在规则形态，粒径在10m以下，相对密度以下，相对密度2.72.95。(4)轻质碳酸钙是接受化学方法生产的，粒子形态呈针状，轻质碳酸钙是接受化学方法生产的，粒子形态呈针状，粒径在粒径在10m以下，其中大多数粒子在以下，其中大多数粒子在3m以下，相对密度以下，相对密度2.42.7。(5)4轻质碳酸钙
4、的显微照片如图8-1所示。近年来，超细碳酸钙、纳米级碳酸钙也相继研制出来。将碳酸钙进行表面处理，可制成活性碳酸钙。活性碳酸钙与聚合物有较好的界面结合，可有助于改善填充体系的力学性能。5 在塑料制品中接受碳酸钙作为填充剂，不仅可以降低产品成本，还可改善性能。例如，在硬质PVC中添加510份的超细碳酸钙，可提高冲击强度。碳酸钙广泛应用于PVC中，可制造管材、板材、人造革、地板革等，也可用于PP、PE等塑料中，在橡胶制品中也有广泛的应用。(2)陶土陶土 陶土，又称高岭土，是一种自然的水合硅酸铝矿物，陶土，又称高岭土，是一种自然的水合硅酸铝矿物，经加工可制成粉末状填充剂，相对密度经加工可制成粉末状填充
5、剂，相对密度2.6。作为塑料填充剂，陶土具有优良的电绝缘性能，可用作为塑料填充剂，陶土具有优良的电绝缘性能，可用于制造各种电线皮。在于制造各种电线皮。在PVC中添加陶土，可使电绝缘性能中添加陶土，可使电绝缘性能大幅度提高。大幅度提高。陶土在橡胶工业上也有应用，可用作陶土在橡胶工业上也有应用，可用作NR、SBR等的补等的补强填充剂。强填充剂。6(3)滑石粉滑石粉 滑石粉是自然滑石经粉碎、研磨、分级而制成的。滑石滑石粉是自然滑石经粉碎、研磨、分级而制成的。滑石粉的化学成分是含水硅酸镁，为层片状结构，相对密度为粉的化学成分是含水硅酸镁，为层片状结构，相对密度为2.72.8。滑石粉用作塑料填充剂，可提
6、高制品的刚性、硬度、阻滑石粉用作塑料填充剂，可提高制品的刚性、硬度、阻燃性能、电绝缘性能、尺寸稳定性，并具有润滑作用。滑石燃性能、电绝缘性能、尺寸稳定性，并具有润滑作用。滑石粉常用于填充粉常用于填充PP、PS等塑料。等塑料。粒度较细的滑石粉可用作橡胶的补强填充剂。超细滑石粒度较细的滑石粉可用作橡胶的补强填充剂。超细滑石粉的补强效果可更好一些。粉的补强效果可更好一些。7(4)云母云母 云母是多种铝硅酸盐矿物的总称，主要品种有白云母和金云母。云母为鳞片状结构，具有玻璃般光泽。云母经加工成粉末，可用作聚合物填充剂。云母粉易于与塑料树脂混合，加工性能良好。云母粉可用于填充PE、PP、PVC、PA、PE
7、T、ABS等多种塑料，可提高塑料基体的拉伸强度、模量，还可提高耐热性，降低成型收缩率，防止制品翘曲。云母粉还具有良好的电绝缘性能。云母粉呈鳞片状形态，在其长度与厚度之比为100以上时，具有较好的改善塑料力学性能的作用。在PET中添加30的云母粉，拉伸强度可由55MPa提高到76MPa，热变形温度也有大幅度提高。云母粉在橡胶制品中应用，主要用于制造耐热、耐酸碱及电绝缘制品。8(5)二氧化硅二氧化硅(白炭黑白炭黑)用作填充剂的二氧化硅大多为化学合成产物，其合成方用作填充剂的二氧化硅大多为化学合成产物，其合成方法有沉淀法和气相法。二氧化硅为白色微粉，用于橡胶可具法有沉淀法和气相法。二氧化硅为白色微粉
8、，用于橡胶可具有类似炭黑的补强作用，故被称为有类似炭黑的补强作用，故被称为“白炭黑白炭黑”。白炭黑是硅。白炭黑是硅橡胶的专用补强剂，在硅橡胶中加入适量的白炭黑，其硫化橡胶的专用补强剂，在硅橡胶中加入适量的白炭黑，其硫化胶的拉伸强度可提高胶的拉伸强度可提高l030倍。白炭黑还常用作白色或浅色倍。白炭黑还常用作白色或浅色橡胶的补强剂，对橡胶的补强剂，对NBR和氯丁胶的补强作用尤佳。气相法白和氯丁胶的补强作用尤佳。气相法白炭黑的补强效果较好，沉淀法则较差。炭黑的补强效果较好，沉淀法则较差。在塑料制品中，白炭黑的补强作用不大，但可改善其它在塑料制品中，白炭黑的补强作用不大，但可改善其它性能。白炭黑填充
9、性能。白炭黑填充PE制造薄膜，可增加薄膜表面的粗糙度，制造薄膜，可增加薄膜表面的粗糙度，削减粘连。在削减粘连。在PP中，白炭黑可用作结晶成核剂，缩小球晶结中，白炭黑可用作结晶成核剂，缩小球晶结构，增加微晶数量。在构，增加微晶数量。在PVC中添加白炭黑，可提高硬度，改中添加白炭黑，可提高硬度，改善耐热性。善耐热性。9(6)硅灰石硅灰石 自然硅灰石的化学成分为自然硅灰石的化学成分为型硅酸钙，具有针状结构。经型硅酸钙，具有针状结构。经加工制成硅灰石粉，为针状填充剂。自然硅灰石粉化学稳定性加工制成硅灰石粉，为针状填充剂。自然硅灰石粉化学稳定性和电绝缘性能好，吸油率较低，且价格低廉，可用作塑料填和电绝缘
10、性能好，吸油率较低，且价格低廉，可用作塑料填充剂。硅灰石可用于充剂。硅灰石可用于PA、PP、环氧树脂、酚醛树脂等，对塑、环氧树脂、酚醛树脂等，对塑料有确定的增加作用。料有确定的增加作用。硅灰石粉白度较高，用于硅灰石粉白度较高，用于NR等橡胶制品，可在浅色制品等橡胶制品，可在浅色制品中代替部分钛白粉。硅灰石粉在胶料中分散简洁，易于混炼，中代替部分钛白粉。硅灰石粉在胶料中分散简洁，易于混炼，且胶料收缩性较小。且胶料收缩性较小。10(7)二氧化钛二氧化钛(钛白粉钛白粉)二氧化钛俗称钛白粉，在高分子材料中用作白色颜料，二氧化钛俗称钛白粉，在高分子材料中用作白色颜料，也可兼作填充剂。也可兼作填充剂。依据
11、结晶结构不同，二氧化钛可分为金红石型依据结晶结构不同，二氧化钛可分为金红石型(Ruite)和锐钛型和锐钛型(Anatase)等晶型。等晶型。金红石型着色力高、遮盖力好、耐光性好；锐钛型在紫金红石型着色力高、遮盖力好、耐光性好；锐钛型在紫外线照射下会发生反应，一般不应用到塑料着色中。外线照射下会发生反应，一般不应用到塑料着色中。钛白粉不仅可以使制品达到相当高的白度，而且可使钛白粉不仅可以使制品达到相当高的白度，而且可使制品对日光的反射率增大，爱护高分子材料，削减紫外线制品对日光的反射率增大，爱护高分子材料，削减紫外线的破坏作用。添加钛白粉还可以提高制品的刚性、硬度和的破坏作用。添加钛白粉还可以提
12、高制品的刚性、硬度和耐磨性。钛白粉在塑料和橡胶中都有广泛应用。耐磨性。钛白粉在塑料和橡胶中都有广泛应用。11(9)(9)炭黑炭黑 炭黑是一种以碳元素为主体的极细的黑色粉末。炭黑炭黑是一种以碳元素为主体的极细的黑色粉末。炭黑因生产方法不同，分为炉法炭黑、槽法炭黑、热裂法炭黑和乙因生产方法不同，分为炉法炭黑、槽法炭黑、热裂法炭黑和乙炔炭黑。炔炭黑。在橡胶工业中，炭黑是用量最大的填充剂和补强剂。在橡胶工业中，炭黑是用量最大的填充剂和补强剂。炭黑对橡胶制品具有良好的补强作用，且可改善加工工艺性能，炭黑对橡胶制品具有良好的补强作用，且可改善加工工艺性能，兼作黑色着色剂之用。兼作黑色着色剂之用。在塑料制品
13、中，炭黑的增加作用不大，可发挥紫外线在塑料制品中，炭黑的增加作用不大，可发挥紫外线遮挡剂的作用，提高制品的耐光老化性能。此外，在遮挡剂的作用，提高制品的耐光老化性能。此外，在PVCPVC等塑料等塑料制品中添加乙炔炭黑或导电炉黑，可降低制品的表面电阻，起制品中添加乙炔炭黑或导电炉黑，可降低制品的表面电阻，起抗静电作用。炭黑也是塑料的黑色着色剂。抗静电作用。炭黑也是塑料的黑色着色剂。12 (10)(10)粉煤灰粉煤灰 粉煤灰是热电厂排放的废料，化学成分困难，主要成分为二氧化硅和氧化铝。粉煤灰中含有圆形光滑的微珠，易于在塑料中分散，因而可用作塑料填充剂。可将经表面处理的粉煤灰用于填充PVC等塑料制品
14、。粉煤灰在塑料中的应用具有工业废料再利用和削减环境污染的作用，对于塑料制品则可降低其成本。13(11)(11)玻璃微珠玻璃微珠 玻璃微珠是一种表面光滑的微小玻璃球，可玻璃微珠是一种表面光滑的微小玻璃球，可由粉煤灰中提取，也可干脆以玻璃制造。由粉煤灰中提取，也可干脆以玻璃制造。实心玻璃微珠具有光滑的球形外表，各向同实心玻璃微珠具有光滑的球形外表，各向同性，且无尖锐边角，因此没有应力高度集中的现象。性，且无尖锐边角，因此没有应力高度集中的现象。此外，玻璃微珠还具有滚珠轴承效应，有利于填充体此外，玻璃微珠还具有滚珠轴承效应，有利于填充体系的加工流淌性。玻璃微珠的膨胀系数小，且分散性系的加工流淌性。玻
15、璃微珠的膨胀系数小，且分散性好，可有效地防止塑料制品的成型收缩及翘曲变形。好，可有效地防止塑料制品的成型收缩及翘曲变形。实心玻璃微珠主要应用于尼龙，可改善加工流淌性及实心玻璃微珠主要应用于尼龙，可改善加工流淌性及尺寸稳定性。此外，也可应用于尺寸稳定性。此外，也可应用于PSPS、ABSABS、PPPP、PEPE、PVCPVC以及环氧树脂中。玻璃微珠一般应进行表面处理以及环氧树脂中。玻璃微珠一般应进行表面处理以改善与聚合物的界面结合。以改善与聚合物的界面结合。14 中空玻璃微珠除具有一般实心微珠的一些特性外，还具有密度低、热导率低等优点，电绝缘、隔音性能也良好。但是，中空玻璃微珠壳体很薄，不耐剪切
16、力，不适用于注射或挤出成型工艺。目前，中空玻璃微珠主要应用于热固性树脂为基体的复合材料，接受浸渍、注模、压塑等方法成型。中空玻璃微珠与不饱和聚酯复合可制成“合成木材”，具有质量轻、保温、隔音等特点。(12)(12)金属粉末金属粉末 金属粉末包括铜粉、铝粉等，可用于制备抗静电或导电高分子材料。158.1.3 8.1.3 增加纤维及晶须增加纤维及晶须 用于纤维增加复合材料的纤维品种很多，主用于纤维增加复合材料的纤维品种很多，主要品种有玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维，此外还有尼要品种有玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维，此外还有尼龙、聚酯纤维以及硼纤维。晶须也可用于增加复合材龙、聚酯纤维以及硼纤维。晶须也可用于
17、增加复合材料的制备。料的制备。8.1.3.1 8.1.3.1 增加纤维增加纤维 (1)(1)玻璃纤维玻璃纤维 玻璃纤维增加塑料是已获得颇为广泛应用的纤维增加复玻璃纤维增加塑料是已获得颇为广泛应用的纤维增加复合材料。玻璃纤维按化学组成可分为无碱铝硼硅酸盐合材料。玻璃纤维按化学组成可分为无碱铝硼硅酸盐(简称无碱纤简称无碱纤维维)和有碱无硼硅酸盐和有碱无硼硅酸盐(简称中碱纤维简称中碱纤维)。玻璃纤维可用于增加。玻璃纤维可用于增加PPPP、PETPET、PAPA等热塑性塑料，也广泛应用于热固性塑料。等热塑性塑料，也广泛应用于热固性塑料。玻璃纤维增加塑料具有比强度高、耐腐蚀、隔热、介电、简玻璃纤维增加塑
18、料具有比强度高、耐腐蚀、隔热、介电、简洁成型等优点。玻璃纤维与基体塑料的界面结合状况对复合材料洁成型等优点。玻璃纤维与基体塑料的界面结合状况对复合材料的力学性能影响很大，一般应用偶联剂处理。的力学性能影响很大，一般应用偶联剂处理。16(2)(2)碳纤维碳纤维 碳纤维是由聚丙烯腈纤维、黏胶或沥青原丝经碳化而碳纤维是由聚丙烯腈纤维、黏胶或沥青原丝经碳化而制成的。由于原料不同和制造方法不同，碳纤维的强度和模量制成的。由于原料不同和制造方法不同，碳纤维的强度和模量也不相同。碳纤维的相对密度为也不相同。碳纤维的相对密度为1.31.31.81.8，而玻璃纤维的相对，而玻璃纤维的相对密度则为密度则为2.52
19、.5左右；接受碳纤维增加的复合材料，其模量明显高左右；接受碳纤维增加的复合材料，其模量明显高于接受玻璃纤维增加的复合材料。于接受玻璃纤维增加的复合材料。碳纤维增加复合材料是一种质轻、高强的新型复合材碳纤维增加复合材料是一种质轻、高强的新型复合材料，不仅在航空、航天工业中有广泛用途，而且已在体育、生料，不仅在航空、航天工业中有广泛用途，而且已在体育、生活用品中获得应用。碳纤维还具有耐高温、导电等特性。碳纤活用品中获得应用。碳纤维还具有耐高温、导电等特性。碳纤维可用于维可用于PCPC、PAPA、PPPP、PEPE等热塑性塑料，以及环氧树脂等热同等热塑性塑料，以及环氧树脂等热同性塑料。性塑料。17(
20、3)(3)芳纶纤维芳纶纤维 芳香族聚酰胺纤维，简称芳纶纤维，是一种高强度、高模量且质轻的新型合成纤维。其代表性品种是美国Du Pont公司开发的Kevlar纤维，化学组成为聚对苯二甲酰对苯二胺。Kevlar纤维的比强度为钢丝的5倍，相对密度仅为1.431.45，且具有良好的耐热性。(4)(4)其它纤维其它纤维 硼纤维也是一种新型纤维，模量高于玻璃纤维，主要应用于航空领域。聚酯纤维和尼龙纤维，主要应用于汽车轮胎和胶带、胶管的骨架材料。188.1.3.2 8.1.3.2 晶须晶须 晶须晶须(whiskers)(whiskers)是以单丝形式存在的小单晶体。是以单丝形式存在的小单晶体。晶须的种类很多
21、，代表性品种有碳化硅晶须和硫酸钙晶晶须的种类很多，代表性品种有碳化硅晶须和硫酸钙晶须等。晶须具有很高的强度和模量。譬如，碳化硅晶须须等。晶须具有很高的强度和模量。譬如，碳化硅晶须的模量为钢丝的的模量为钢丝的4 4倍，拉伸强度约为钢丝的倍，拉伸强度约为钢丝的3 3倍。与其它倍。与其它增加纤维材料相比，晶须具有更微细的尺寸和较大的长增加纤维材料相比，晶须具有更微细的尺寸和较大的长径比。譬如，硫酸钙晶须的长度为径比。譬如，硫酸钙晶须的长度为100200m100200m，直径仅，直径仅为为1 14m4m。因此，将晶须添加到聚合物中，不仅很少增加因此，将晶须添加到聚合物中，不仅很少增加熔体黏度，而且还可
22、以使加工流淌性得到改善。晶须还熔体黏度，而且还可以使加工流淌性得到改善。晶须还具有卓越的耐热性，质量也较轻。具有卓越的耐热性，质量也较轻。19 硫酸钙晶须的形态照片如图8-2所示。硫酸钙晶须具有很高的强度，且价格与其他品种晶须相比较低，有较高的性能价格比。利用晶须对聚合物进行增加或增韧，在国外已得到广泛应用，主要用于汽车、机器制造、电子仪器以及航空航天等。国内自20世纪80年头以来也已开展对于晶须的探讨。20 自然材料填充剂包括木粉、竹纤维、麻纤维、秸秆纤维、果壳粉、淀粉等。木粉是接受木材生产中的下脚料(如枝桠、边角废料)，经机械粉碎、研磨而制成。木粉的细度通常为50100目。木粉被大量地用作
23、酚醛、脲醛等热固性树脂的填充剂。近年来，由木粉热塑性塑料(主要接受废旧塑料)复合制成木塑复合材料的制备技术取得了重大的进展，木塑复合材料也获得了日益广泛的应用。竹纤维、麻纤维、秸秆纤维与聚合物的复合材料，近年来也在进行探讨和应用开发。8.7节将对自然材料填充剂/聚合物复合材料作特地的介绍，重点介绍木塑复合材料。8.1.4 8.1.4 自然材料填充剂自然材料填充剂218.2 8.2 填充剂及填充体系的性能填充剂及填充体系的性能8.2.1 8.2.1 填充剂的基本特性填充剂的基本特性8.2.1.1 8.2.1.1 填充剂的细度填充剂的细度 填充剂的细度是填充剂最重要的性能指标填充剂的细度是填充剂最
24、重要的性能指标之一。颗粒微小的填充剂粉末，如能在聚合物基体之一。颗粒微小的填充剂粉末，如能在聚合物基体中达到匀整分散，可获得增韧、增加等作用，或者中达到匀整分散，可获得增韧、增加等作用，或者至少可以有利于保持基体原有的力学性能。而颗粒至少可以有利于保持基体原有的力学性能。而颗粒较大的填充颗粒，则会使材料的力学性能明显下降。较大的填充颗粒，则会使材料的力学性能明显下降。填充剂的改性作用，如补强、增韧、提高耐候性、填充剂的改性作用，如补强、增韧、提高耐候性、阻燃、电绝缘或抗静电等，也要在填充剂颗粒达到阻燃、电绝缘或抗静电等，也要在填充剂颗粒达到确定细度且匀整分散的状况下，才能实现。确定细度且匀整分
25、散的状况下，才能实现。填充剂的细度可用目数或平均粒径来表征。填充剂的细度可用目数或平均粒径来表征。对于超细粉末填充剂和纳米级填充剂，亦常用比表对于超细粉末填充剂和纳米级填充剂，亦常用比表面积表征其细度。面积表征其细度。228.2.1.2 8.2.1.2 填充剂的形态填充剂的形态 填充剂的形态多种多样，有球形填充剂的形态多种多样，有球形(如玻璃微珠如玻璃微珠)、不规则粒状、不规则粒状(如重质碳酸钙如重质碳酸钙)、片状、片状(如陶土、滑石如陶土、滑石粉、云母粉、云母)、针状、针状(如硅灰石如硅灰石)，以及柱状、棒状、纤维，以及柱状、棒状、纤维状等。状等。对于片状的填充剂，其底面长径与厚度的比对于片
26、状的填充剂，其底面长径与厚度的比值是影响性能的重要因素。陶土粒子的底面长径与厚值是影响性能的重要因素。陶土粒子的底面长径与厚度的比值不大，属于度的比值不大，属于“厚片厚片”，所以提高塑料刚性的，所以提高塑料刚性的效果不明显。云母的底面长径与厚度的比值较大，属效果不明显。云母的底面长径与厚度的比值较大，属于于“薄片薄片”，用于填充塑料，可显著提高其刚性。，用于填充塑料，可显著提高其刚性。针状（或柱状、棒状）填充剂的长径比对性针状（或柱状、棒状）填充剂的长径比对性能也有较大影响。短纤维增加聚合物体系，也可视作能也有较大影响。短纤维增加聚合物体系，也可视作是纤维状填充剂的填充体系，因而，其长径比也会
27、明是纤维状填充剂的填充体系，因而，其长径比也会明显影响体系的性能。显影响体系的性能。23 填充剂的表面特性，包括填料颗粒的表面自由能、表面形态等。固体的表面自由能，可用通过固体表面与液体的接触角来测定(参见第5章5.3节)。但一般的接触角测定仪，不适于测定粉末状填料的接触角。对于粉末状填料，可接受浸润速度法和相应的接触角测定仪测定其接触角。浸润速度法又称动态法，其基本原理如图8-3所示是将同体粉末装入一根管子中(管子一端有微孔板封闭)，将管子垂直放置，下端与液体接触；液体浸润粉末后，在粉末空隙的毛细作用下，会在管内上升。8.2.1.3 8.2.1.3 填充剂的表面特性填充剂的表面特性24 接受
28、浸润速度法，记录不同时间(t)对应的液体浸润粉末的高度(h)，可测定粉末状填料的接触角。接受Washburn方程：式中 h时间t时液体浸润粉末的高度；r等效毛细半径，表征粉末试样颗粒间空隙的大小；L液体的表面张力；液体的黏度；液体与粉体的接触角。对于同一种液体与试样粉末的数据，用h2对t作图，可得始终线。由直线的斜率L、值，可以得到rcos值。对于确定的粉末试样而言，假如在管子中装填的密实程度相同，则r值应为定值。但是，r值不易确定。通常的做法，是对于指定的粉末试样接受不同的液体测定。在测试结果中，选取最大的rcos值，取该值为r值（即假定即假定该液体对该粉末的接触角为0，相应地cos=1)。
29、这样获得的r值称为“形式半径”。此法虽有些牵强，但有好用意义。“形式半径”确定后，可求得该试样对不同液体的不同接触角的值。25 也可用浸润粉末的液体的质量替代浸润高度，对Washburn方程进行修改，并形成相应的测试方法。质量法比高度法更为精确和便利，因此很多商品化的测试仪器接受该方法测定。填充剂表面的化学结构各不相同，影响其表面特性。譬如，炭黑表面有羧基、内酯基等官能团，对炭黑性能有确定影响。很多无机填充剂的表面具有亲水性，与聚合物基体的亲和性不佳，因而，须要通过表面处理，使表面包覆偶联剂等助剂，以改善其表面特性(填充剂的表面处理见8.3节)。填充剂的表面形态也多种多样，有的光滑(如玻璃微珠
30、)，有的则粗糙，有的还有大量微孔。268.2.1.4 8.2.1.4 其它特性其它特性 填充剂的密度不宜过大。密度过大的填填充剂的密度不宜过大。密度过大的填充剂会导致填充聚合物的密度增大，不利于材料充剂会导致填充聚合物的密度增大，不利于材料的轻量化。硬度较高的填充剂可增加填充聚合物的轻量化。硬度较高的填充剂可增加填充聚合物的硬度。但硬度过大的填充剂会加速设备的磨损。的硬度。但硬度过大的填充剂会加速设备的磨损。填充剂的含水量和色泽也会对填充聚合填充剂的含水量和色泽也会对填充聚合物体系产生影响。含水量应限制在确定限度之内。物体系产生影响。含水量应限制在确定限度之内。色泽较浅的填充剂可适用于浅色和多
31、种颜色的制色泽较浅的填充剂可适用于浅色和多种颜色的制品。填充剂特性还包括热膨胀系数、电绝缘性能品。填充剂特性还包括热膨胀系数、电绝缘性能等。等。27 在第6章6.2节中，曾介绍了Nielsen提出的关于两相体系结构形态与性能的预料关系式。其中，式6-4及其相关公式可适用于填充体系。从力学性能的爱因斯坦系数(KE)中可以看出(参见表6-1)，填充剂的形态、取向状态、界面结合状况等，都会影响填充体系的力学性能。对于棒形或纤维状填充剂，长径比也是影响性能的重要因素。对于很多填充体系而言，特殊是对于粒径较大或未经表面处理的颗粒状填充剂填充塑料体系，随着填充量增大，体系的拉伸性能、冲击性能等力学性能下降
32、。对填充剂进行表面处理，可以削减力学性能下降的幅度。当填充剂的粒径足够细，且进行了适当的表面处理时，还会有确定的增加效果。关于超细填充剂对聚合物的增加作用的机理，一般认为，这是因为随着填充剂粒子变细，比表面相应增大，填充剂与聚合物基体之间的相互作用(如吸附作用)也随之增大，使力学性能得到提高。此外，云母(薄片状)、硅灰石(针状)等填料对聚合物也有增加效果。填充体系的弯曲弹性模量(刚性)，通常会得到提高。无机纳米粒子还会对塑料基体产生增韧作用，将在第9章中介绍。8.2.2 填充剂对填充体系性能的影响填充剂对填充体系性能的影响8.2.2.1 力学性能力学性能288.2.2.2 8.2.2.2 结晶
33、性能结晶性能 填充剂颗粒可以起结晶性塑料的结晶成核剂作用。以PP为例，等规PP有、等晶型，其中，晶型最稳定也最常见，晶型的PP则具有较高的冲击强度。在PP中添加碳酸钙等无机颗粒，可以促成PP的晶型的形成。碳酸钙作为PP结晶成核剂的作用，与碳酸钙的粒径和表面改性剂的种类都有关系。选择适当粒径和适当表面改性剂(如特定品种的铝酸酯偶联剂)改性的碳酸钙，可以增加晶型在PP结晶总量中所占的比例，同时使PP的冲击强度提高。29 超细的填充剂颗粒可以使结晶性塑料的结晶细化。添加了纳米碳酸钙的PP与纯PP的结晶结构的偏光显微镜照片如图8-4所示，纳米碳酸钙作为结晶成核剂，使PP的球晶明显细化。PP的球晶细化后
34、，冲击强度会有提高，成型收缩率会降低。308.2.3.3 8.2.3.3 热学性能热学性能 对于PP、PBT等结晶性聚合物，添加填充剂可使其热变形温度提高。例如，纯PP的热变形温度为90120，填充滑石粉(填充量为40)的PP的热变形温度可达130140。一般无机填充剂的热膨胀系数只有聚合物的2050，所以填充改性聚合物的热膨胀系数会比纯聚合物的热膨胀系数小，提高了尺寸稳定性。318.2.2.4 8.2.2.4 熔体流变性能熔体流变性能 一般来说，由于填充剂的加入，聚合物熔体黏一般来说，由于填充剂的加入，聚合物熔体黏度会增大，影响加工流淌性。当填充量较大时，这一现度会增大，影响加工流淌性。当填
35、充量较大时，这一现象尤为明显。另一方面，聚合物熔体的弹性会因填充剂象尤为明显。另一方面，聚合物熔体的弹性会因填充剂的加入而降低。的加入而降低。填充聚合物体系的熔体也表现出切力变稀行为。填充聚合物体系的熔体也表现出切力变稀行为。例如，在滑石粉填充例如，在滑石粉填充PPPP体系中，在较高剪切速率条件下，体系中，在较高剪切速率条件下，滑石粉对滑石粉对PPPP熔融流淌性的影响变得不明显了，这正是切熔融流淌性的影响变得不明显了，这正是切力变稀的结果。力变稀的结果。可通过添加加工流淌改性剂来改善加工流淌性。可通过添加加工流淌改性剂来改善加工流淌性。对填充剂进行表面改性，也可以改善加工流淌性。此外，对填充剂
36、进行表面改性，也可以改善加工流淌性。此外，利用填充聚合物熔体的切力变稀行为，在较高剪切速率利用填充聚合物熔体的切力变稀行为，在较高剪切速率下加工，也是改善加工流淌性的途径。下加工，也是改善加工流淌性的途径。除上述性能外，填充体系还有一些特殊性能。除上述性能外，填充体系还有一些特殊性能。由于填充剂品种多样，性能特点各异，就为聚合物的各由于填充剂品种多样，性能特点各异，就为聚合物的各种改性供应了有效的途径。譬如，氢氧化铝等填充剂具种改性供应了有效的途径。譬如，氢氧化铝等填充剂具有阻燃效果，中空玻璃微球可隔音隔热，陶土可提高电有阻燃效果，中空玻璃微球可隔音隔热，陶土可提高电绝缘性，炭黑绝缘性，炭黑(
37、特殊是导电炭黑特殊是导电炭黑)可赐予填充体系确定的可赐予填充体系确定的导电性。导电性。328.3 填充剂的表面改性 为改善填充剂颗粒与聚合物基体的界面结合，通常须要对填充剂颗粒进行表面改性，或称为表面处理 338.3.1 表面改性剂的种类主要包括：偶联剂、表面活性剂、有机高分子处理剂、无机处理剂等348.3.1偶联剂其化学节构含有两类基团：一类是亲无机填料的基团；一类是亲有机聚合物的基团35（1）肽酸酯偶联剂：肽酸酯偶联剂的分子结构由中心原子Ti和亲无机基团、亲有机基团组成。36 其亲无机基团为易水解的短链烷氧基或对水有确定稳定性的鳌合基，可以与填料表面的单分子层结合水或者羟基的质子（H+）作
38、用，结合于填料表面。亲有机基团为较长链的酰氧基或烷氧基，可与带羧基、酯基、羟基、醚基或环氧基的聚合物发生化学反应而使填充剂与聚合物偶联。37肽酸酯偶联剂种类：单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、鳌合型、配位型38（2）硅烷偶联剂一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其分子结构通式为R-SiX3,R代表与聚合物分子有亲和力或反应实力的基团；X代表能够水解的烷氧基，为亲无机填充剂基团。39（3）铝酸酯偶联剂空间结构如图可以用于各种无机填料（碳酸钙、陶土、硅灰石、云母粉等）408.3.1.2 表面活性剂是能够变更材料表面性质的物质 分子结构包含两个组成部分，其分子的一端为羧基等极性基团，可以与无机填充剂
39、粒子表面发生吸附或化学反应；分子的另一端为长链烷基，结构与聚合物分子相像。41表面活性剂覆盖于填充剂粒子表面，可形成一层亲油性结构，使填充剂和树脂有良好的亲合性，改善填充剂的分散性、提高填充剂的添加量。表面活性剂分为离子型和非离子型两大类。428.3.1.3 有机高分子表面改性剂接受有机高分子表面改性剂，可在无机填充剂的表面形成高分子包覆层，变更无机填充剂的表面性质。种类：高分子表面活性剂、高分子溶液或乳液、低熔点的或熔体黏度很低的聚合物。43在聚合物填充体系中运用的大分子相容剂（马来酸酐接枝PP、马来酸酐接枝EVA）具有改善填充剂与聚合物界面结合的作用，也可视为有机高分子表面改性剂。448.
40、3.1.4 无机改性剂应用于钛白粉等颜料以及云母等填充剂的表面改性氧化铝、氧化锆包覆钛白粉四氯化钛处理云母，制备珠光云母458.3.2 表面改性的方法468.3.2.1 按设备与工艺分类（1）干法改性将表面改性剂和填充剂颗粒在高速搅拌机中搅拌，对填充剂颗粒表面进行改性处理。优点：简便易行，最常接受的表面改性方法缺点：难以实现表面改性剂在纳米颗粒表面的匀整包覆47（2）湿法改性将填充剂颗粒悬浮分散于液体介质中，将表面改性剂添加并分散于液体介质，使填充剂在“湿态”的状态下进行表面改性的方法优点：改性剂能匀整包覆在填充剂颗粒表面，改性效果好缺点;工艺困难，成本较高，对改性剂有特殊要求48（3）气相法
41、改性在较高温度下是改性剂汽化，以蒸汽的形式与填充剂颗粒的表面接触，发生化学反应，实现表面改性。接受低温等离子体的方法，也可进行气相法改性。优点;处理效果好、改性剂利用率高缺点：对改性剂有特殊要求，限制了改性剂的选择范围49（4）加工现场处理法指在塑料制品制备时，在某一操作过程中将表面改性剂加入，在“现场”对填充剂颗粒进行表面改性的一类方法。主要方法：捏合法、反应共混法、研磨法508.3.2.2 按作用机理分类表面涂覆：改性剂在填充剂表面的匀整包覆表面化学改性又分为表面反应和表面聚合偶联剂与填充剂表面发生化学反应的方法，属于表面反应。接受原位聚合的方法，在无机填充剂表面形成高分子包覆层，则属于表
42、面聚合。干法和湿法，都可以用于表面涂覆和表面化学改性。518.3.3表面改性工艺条件改性剂的品种选择：改性剂的用量与填充剂的粒径有关 粒径小的填充剂，改性剂的用量相应要大一些 接受“加工现场处理法”，改性剂的用量也相应要大一些。52干法改性影响因素：搅拌速度、搅拌时间、改性温度。湿法改性，改性剂对填充颗粒表面的包覆和反应也须要一个过程。5384 聚合物填充体系的界面聚合物填充体系的界面54聚合物填充体系的界面聚合物填充体系的界面 界面的形成与界面结构界面的形成与界面结构界面的作用及机理界面的作用及机理1255841 界面的形成与界面结构界面的形成与界面结构基体基体聚合物聚合物的固化的固化 基体
43、聚合物基体聚合物与填充剂的与填充剂的接触和浸润接触和浸润界面形成两个阶段界面形成两个阶段 56在填料与聚合物之间会形成一个界面层，在填料与聚合物之间会形成一个界面层，界面层的结构与聚合物和填料本体都不界面层的结构与聚合物和填料本体都不相同，是包含两相过渡区的界面相。相同，是包含两相过渡区的界面相。填充体系通常要运用偶联剂，偶联剂是填充体系通常要运用偶联剂，偶联剂是界面层的重要组成部分。界面层的重要组成部分。57842 界面的作用及机理界面的作用及机理一、是通过界面区使填料与基体聚合物成为一、是通过界面区使填料与基体聚合物成为一个整体，并通过界面区传递应力一个整体，并通过界面区传递应力二、界面的
44、存在可阻挡裂纹扩展、减缓应力二、界面的存在可阻挡裂纹扩展、减缓应力集中集中三、在界面区，填充塑料若干性能产生不连三、在界面区，填充塑料若干性能产生不连续性，可赐予填充体系特殊功能续性，可赐予填充体系特殊功能 58作用机理：作用机理：(1)化学键机理化学键机理(2)表面浸润机理表面浸润机理(3)酸碱作用机理酸碱作用机理5985 聚合物增加体系聚合物增加体系60聚合物增加体系聚合物增加体系 获得高强度聚合物材料的主要途径：制备纤获得高强度聚合物材料的主要途径：制备纤维增加复合材料维增加复合材料短纤维增强热塑性塑料短纤维增强热塑性塑料其他增强体系其他增强体系1261短纤维增加热塑性塑料短纤维增加热塑
45、性塑料 纤维增加复合材料纤维增加复合材料:是以聚合物为基体，以纤是以聚合物为基体，以纤维增加材料制成的复合材料。维增加材料制成的复合材料。按聚合物基体分：塑料基体和橡胶基体，按聚合物基体分：塑料基体和橡胶基体，塑料基体又可分塑料基体又可分:热固性塑料和热塑性塑料；热固性塑料和热塑性塑料；按纤维长度分类：长纤维增加复合材料和短按纤维长度分类：长纤维增加复合材料和短纤维增加复合材料纤维增加复合材料62短纤维增加热塑性塑料复合材料：接受高强短纤维增加热塑性塑料复合材料：接受高强纤维与热塑性塑料通过挤出机等设备进行复纤维与热塑性塑料通过挤出机等设备进行复合而制成的复合材料。合而制成的复合材料。具有轻质
46、高强的特点，还具有耐热性、耐腐具有轻质高强的特点，还具有耐热性、耐腐蚀性，热膨胀系数比金属材料小。蚀性，热膨胀系数比金属材料小。短纤维增加复合材料的基本原理：利用纤维短纤维增加复合材料的基本原理：利用纤维与聚合物良好的界面结合，将作用于复合材与聚合物良好的界面结合，将作用于复合材料的外力传导到纤维上，使纤维的强度得到料的外力传导到纤维上，使纤维的强度得到充分的发挥。充分的发挥。63影响因素：纤维的强度、纤维的长径比、纤影响因素：纤维的强度、纤维的长径比、纤维与聚合物基体的界面结合、纤维在聚合物维与聚合物基体的界面结合、纤维在聚合物基体中的分布状态基体中的分布状态对纤维进行表面处理，保证纤维与聚
47、合物良对纤维进行表面处理，保证纤维与聚合物良好的界面结合，获得良好的增加效果好的界面结合，获得良好的增加效果-接接受偶联剂受偶联剂64其他增加体系其他增加体系 云母粉云母粉增加体系增加体系 晶须晶须增加体系增加体系 超细及纳米填料超细及纳米填料增加体系增加体系 6586 聚合物填充阻燃体系聚合物填充阻燃体系66861 阻燃剂的基本分类阻燃剂的基本分类按化学组成分为两大类：按化学组成分为两大类：有机阻燃剂有机阻燃剂:有机阻燃剂有机阻燃剂无机阻燃剂无机阻燃剂反应型反应型添加型添加型67862 填充性阻燃剂的主要填充性阻燃剂的主要品种品种8621 氢氧化铝氢氧化铝也称为三水合氧化铝（也称为三水合氧化
48、铝（Al2O3.3H2O）阻燃机理：阻燃机理：（1）热分解吸取大量的热，使聚合物材料温度）热分解吸取大量的热，使聚合物材料温度降低，减慢分解速度；降低，减慢分解速度；（2）热分解放出的水汽，稀释可燃气体和氧气）热分解放出的水汽，稀释可燃气体和氧气的浓度；的浓度；（3）生成的难燃的氧化铝沉积在聚合物表面，）生成的难燃的氧化铝沉积在聚合物表面，起到阻燃效果起到阻燃效果（4）填充于聚合物，使可燃高聚物的浓度下降）填充于聚合物，使可燃高聚物的浓度下降 68优点：优点：（1）无毒，没有二次污染；）无毒，没有二次污染；（2）白度值高，对着色剂的遮盖性小）白度值高，对着色剂的遮盖性小（3）具有低到中度的耐磨
49、性，成型加工过程）具有低到中度的耐磨性，成型加工过程具有自洁作用具有自洁作用（4）价格低廉，可降低成本）价格低廉，可降低成本缺点：缺点：（1）在）在200以上起先分解，不能适用于以上起先分解，不能适用于高温下成型加工的聚合物体系高温下成型加工的聚合物体系 （2）单独运用添加量需达到）单独运用添加量需达到40%-60%，使材料力学性能降低较多使材料力学性能降低较多 698622 氢氧化镁氢氧化镁氢氧化镁的起始分解温度比氢氧化铝氢氧化镁的起始分解温度比氢氧化铝高得多，热稳定性好，具有良好的高得多，热稳定性好，具有良好的阻燃和消烟效果，特殊适用于加工阻燃和消烟效果，特殊适用于加工温度较高的塑料。温度
50、较高的塑料。708623 硼酸锌硼酸锌一种有效的、多功能阻燃剂、抑烟剂，是一种有效的、多功能阻燃剂、抑烟剂，是开发较早的无机阻燃剂开发较早的无机阻燃剂在在300起先释放结晶水，在聚合物表面起先释放结晶水，在聚合物表面形成炭化层形成炭化层与含卤阻燃剂并用，有协同阻燃作用，同与含卤阻燃剂并用，有协同阻燃作用，同时可抑烟时可抑烟71863 填充性阻燃剂的表面填充性阻燃剂的表面改性改性以氢氧化铝为例：氢氧化铝具有较以氢氧化铝为例：氢氧化铝具有较强的极性及亲水性，同非极性聚合强的极性及亲水性，同非极性聚合物难以形成良好的界面结合物难以形成良好的界面结合-接接受偶联剂进行表面改性，硅烷、钛受偶联剂进行表面