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1、q聚合物分子量具有多分散性，分子量分布对聚合物各q方面性能都会产生很大影响。聚合物的相对摩尔质量q分布与材料的抗张强度、抗冲强度、耐折度和成型加q工性能都有亲密的关系。q注：探讨分子量分布的核心工作是分别，把聚合物的组分按分子量的大小分别成若干个级分或排列成一个序列，随后再测各级分的含量。探讨聚合物分子量分布的意义探讨聚合物分子量分布的意义分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法 1、图解表示法、图解表示法 离散型分布图离散型分布图 重量或数量微分分布曲线重量或数量微分分布曲线 积分分布曲线图积分分布曲线图2、分子量分布函数、分子量分布函数Schulz分布函数董履和分布函数对数正态分布函数(1
2、)利用聚合物溶解度利用聚合物溶解度 的分子量依靠性的分子量依靠性沉淀分级柱上溶解分级梯度淋洗分级(2)利利用用高高分分子子在在溶溶液液中中的的分分子子运运动动性性质质：超速离心 沉降速度法、动态光散射(3)利利用用高高分分子子颗颗粒粒大大小小(体体积积）的的不不同同：凝凝胶胶渗渗透色谱法透色谱法、电子显微镜干脆视察、电子显微镜干脆视察 对聚合物进行分级是得到窄分布对聚合物进行分级是得到窄分布 试样的有效方法试样的有效方法 分级原理及方法分级原理及方法逐步降温法逐步加沉淀剂一、高聚物分子量分布的探讨方法一、高聚物分子量分布的探讨方法二、利用高分子溶解度的分子量依靠性的分级法二、利用高分子溶解度的
3、分子量依靠性的分级法1.1.原理（相分别原理）原理（相分别原理）1=(Z-2)12/RT1=(Z-2)12/RT 加沉淀剂或降温（降至临界共溶温度加沉淀剂或降温（降至临界共溶温度TcTc以下）以下）11 1 1 1*1*相分别相分别 当温度高于当温度高于TcTc，高分子的热运动足以克服分子本身的内聚能而使，高分子的热运动足以克服分子本身的内聚能而使之分散在溶剂中，而高分子的内聚能又随分子量的增大而增大，所之分散在溶剂中，而高分子的内聚能又随分子量的增大而增大，所以，分子量越大，溶解时所需的热运动愈高。以，分子量越大，溶解时所需的热运动愈高。1*=1/2+1/x1/2 11*=1/2+1/x1/
4、2 1）x x大（大（M M大）首先析出大）首先析出 x x高分子中的链段数高分子中的链段数 等待足够长的时间，两相达平衡，一相为凝液相，高分子的含量等待足够长的时间，两相达平衡，一相为凝液相，高分子的含量较高，简称浓相，另一相为溶液相，简称稀相。较高，简称浓相，另一相为溶液相，简称稀相。f=1/（1+R ）f、f 高分子在浓高分子在浓相相 和稀相中和稀相中所安排的重量分数所安排的重量分数f=R /（1+R ）两相安排系数两相安排系数f/f=R 2）M大的高分子在浓相中所占大的高分子在浓相中所占的比例大的比例大样品在两相中的安排确定于样品在两相中的安排确定于R和和1（中包含有中包含有1）R0，
5、(V”/V)V”、V浓浓相和稀相的体积比相和稀相的体积比 R浓稀浓稀相的体积比相的体积比得不到均一的高分子级分得不到均一的高分子级分 3）得不到志向的分）得不到志向的分级效果级效果2.2.分级方法分级方法 加沉淀剂溶剂分子对高分子的溶解实力减小，不足 以克服高分子间的内聚能，使临界共溶温度上升而导致（1）沉淀法 溶液分散。降温使溶液分散，把凝液相逐一取出，得到若干个 级分，先得到的级分平均分子量最大，依次降低。1%试样，加沉淀剂，分相，T，相平衡，取出浓相（第一级分）稀相，加沉淀剂，分相，T，相平衡，取出浓相（其次级分）若干级，通常有六、七个级分 稀浓浓稀稀浓 1%试样试样，降温，分相，降温，
6、分相，T，相平衡，取出，相平衡，取出浓浓相（第一相（第一级级分）分）稀相，降温，分相，稀相，降温，分相，T，相平衡，取出，相平衡，取出浓浓相相（其次（其次级级分）分）分分级级体系的体系的选择选择 沉淀体系，以沉淀体系，以选择选择弱溶弱溶剂剂，弱沉淀，弱沉淀剂剂 沉淀点沉淀点对对分子量很敏感分子量很敏感 2*、1*、Tc 所所选选的溶的溶剂剂和沉淀和沉淀剂剂的沸点不宜太高太低的沸点不宜太高太低 结结晶高聚物的分晶高聚物的分级须级须在其熔点以上温度在其熔点以上温度进进行行 分分级试样级试样其始其始浓浓度以度以1%为为宜宜方法和原理方法和原理 将多分散的高聚物试样溶解在某合适的溶剂，配成约将多分散的
7、高聚物试样溶解在某合适的溶剂，配成约1%的溶液，的溶液，渐渐降温，或在恒温下逐步加入能与溶剂互溶的沉淀剂使体渐渐降温，或在恒温下逐步加入能与溶剂互溶的沉淀剂使体系的高聚系的高聚物物溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数1 增加，当增加，当1 1*时，即发生时，即发生相分相分离，由于离，由于1*=1/2+1/x1/2，M大的高分子首先析出，达两大的高分子首先析出，达两相平相平衡时，高分子在浓稀相中安排的比例为衡时，高分子在浓稀相中安排的比例为f/f=R ，分子量大的高分子在浓相占的比例大，取出浓相得第一级分，分子量大的高分子在浓相占的比例大，取出浓相得第一级分，然后再降然后再降温或加沉淀剂，两相分别，
8、得温或加沉淀剂，两相分别，得6-7个级分，体系按分子量由大个级分，体系按分子量由大到小分开到小分开，然而浓稀相体积比不为，然而浓稀相体积比不为0，由分级得到的各级分仍有确定的，由分级得到的各级分仍有确定的分子量分分子量分布，相邻两级分子量分布有很大程度的交叠，得不到志向的布，相邻两级分子量分布有很大程度的交叠，得不到志向的分级效果。分级效果。（2 2）溶解分级）溶解分级 T T 混合溶剂溶解实力混合溶剂溶解实力 P195 P195 分子量由小到大分成分子量由小到大分成6-76-7个级分个级分 陡度淋洗分级陡度淋洗分级 沉淀分级沉淀分级 结合结合 P195-196 P195-196 溶解分级溶解
9、分级 至上而下的温度梯度至上而下的温度梯度 浓度梯度浓度梯度（1）聚合物）聚合物-溶剂二元体系溶剂二元体系（2）聚合物）聚合物-溶剂溶剂-沉淀剂三元体系沉淀剂三元体系例例1：聚苯乙烯聚苯乙烯-环已烷体系环已烷体系例例2:PMMA-THF-甲醇甲醇对沉淀剂的要求：对沉淀剂的要求：A.沸点不宜太高B.与溶剂要混溶C.对聚合物不溶D.价格较低（3）热力学分析）热力学分析（4）高分子在两相中的安排）高分子在两相中的安排高分子溶液的相分别高分子溶液的相分别 -利用溶解度的分级方法利用溶解度的分级方法（1）聚合物）聚合物-溶剂二元体系溶剂二元体系 例例1：聚苯乙烯聚苯乙烯-环已烷体系环已烷体系临界共溶温度
10、Tc(UCST)当温度低于Tc溶液分为两相：凝液相+稀溶液相分子量越高Tc越高，存在于凝相中较高分子量级分从凝相中分别出来接着降温次高分子量级分析出.例2 PMMA-THF-甲醇加入沉淀剂甲醇溶液分为两相：凝液相+稀溶液相分子量越高，溶解性越差较高分子量级分从凝相中分别出来接着加沉淀剂次高分子量级分析出.（2）聚合物）聚合物-溶剂溶剂-沉淀剂三元体系沉淀剂三元体系（3）热力学分析）热力学分析相分别的必要和充分条件：两种不同浓度下的溶剂的相分别的必要和充分条件：两种不同浓度下的溶剂的化学位具有相同的数值化学位具有相同的数值,即即 1=1，此时，此时高分子的临界浓度（即出现相分别的起始浓度）高分子
11、的临界浓度（即出现相分别的起始浓度）x为链段数，随分子量增加而增加，故分子量越高，出现相分别的起始浓度越低临界共溶点时的临界共溶点时的Huggins 常数常数当分子量不太大时1c1/2,当M时，1c 1/2临界共溶温度临界共溶温度Tc与与分子量和分子量和 温度的关系温度的关系温度是分子量趋于无穷大时聚全物的临界共溶温度，是求温度的另一种方法（4）高分子在两相中的安排）高分子在两相中的安排f：高分子在浓相中的重量分数：高分子在浓相中的重量分数f:高分子在稀相中的重量分数高分子在稀相中的重量分数R：浓相与稀相高分子体积分数之比：浓相与稀相高分子体积分数之比：两相安排系数：两相安排系数X:高分子的链
12、段数，越大则分子量越高高分子的链段数，越大则分子量越高 分级试验方法分级试验方法逐步沉淀法逐步沉淀法 逐步降温法逐步降温法 逐步加沉淀剂法逐步加沉淀剂法逐步溶解法逐步溶解法 梯度淋洗梯度淋洗 柱上溶解法柱上溶解法分级试验方法分级试验方法 高分子高分子+溶剂溶剂变更温度或加沉淀剂干燥浓相干燥浓相M1M3,M4 。稀溶液相稀溶液相浓溶液相浓溶液相+变更温度或加沉淀剂干燥浓相干燥浓相M2稀溶液相稀溶液相浓溶液相浓溶液相+变更温度或加沉淀剂逐步沉淀分级逐步沉淀分级 涂有试样的柱子涂有试样的柱子加溶剂与沉淀剂的混合液干燥干燥 M1M3,M4 。试样柱试样柱溶溶相溶溶相+加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量
13、稍低 干燥干燥 M2试样柱试样柱溶液相溶液相+加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量更低柱上溶解分级柱上溶解分级梯度淋洗法梯度淋洗法三、分级试验的数据处理三、分级试验的数据处理 由于分级所得的每个级分的分子量是不均一的，且由于分级所得的每个级分的分子量是不均一的，且分子量相互交叠，每个级分的分子量范围又不完全相同，分子量相互交叠，每个级分的分子量范围又不完全相同，以致级分的质量大小不等，没有规律。以致级分的质量大小不等，没有规律。各级分的重量各级分的重量 W1，W2，Wi=W各级分的分子量各级分的分子量Mw或或M M1，M2，Mi，（1 1）习惯法）习惯法基本假定基本假定a a、每一级分的分子量分
14、布对称于其平均分子量每一级分的分子量分布对称于其平均分子量M Mi i M Mi i,50%,50%；M Mi i，50%50%b b、每一级分的分子量分布范围不超过其相邻两级分的平均分子量每一级分的分子量分布范围不超过其相邻两级分的平均分子量 M Mi-1 i-1 i i级分级分M M分布范围分布范围 M Mi+1 i+1 不发生相互交叠不发生相互交叠作图法：第作图法：第i i级分占试样总重的重量分数级分占试样总重的重量分数 W Wi i=W=Wi i/W/Wi i由假定得：第由假定得：第i i级分累积重量分数级分累积重量分数 I Ii i=1/2W=1/2Wi i+W+Wi-1i-1 WW
15、i-1i-1平均分子量小于平均分子量小于M Mi i的各级分的重量分数之和的各级分的重量分数之和 1/2W1/2Wi i 平均分子量为平均分子量为M Mi i的级分的重量分数的一半的级分的重量分数的一半 I Ii i 分子量分子量M Mi i在在M Mi i以内的高分子的重量占试样总重以内的高分子的重量占试样总重 的百分数的百分数例：例：级分级分 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Wi 0.10 0.85 1.80 4.20 10.00 11.90 10.10 5.20 3.00 1.65 0.85 0.35 Mi 25000 35000 45000 55000 65000
16、 75000 85000 95000 105000 115000 125000 135000 Wi 0.20 1.70 3.60 8.40 20.00 23.80 20.20 10.40 6.00 3.00 1.70 0.70 I Ii i 0.10 1.05 3.70 9.70 23.90 45.80 67.80 83.10 91.30 95.95 98.45 99.65得累积重量分布曲线、积分重量分布曲线（图略）得累积重量分布曲线、积分重量分布曲线（图略）求出曲线各点的斜率求出曲线各点的斜率dI(M)/dMdI(M)/dM，对分子量作图，即得微分质量分布曲线，对分子量作图，即得微分质量分布
17、曲线累积重量分布曲线的物理意义累积重量分布曲线的物理意义：分子量在以内的高分子占试样总重的重：分子量在以内的高分子占试样总重的重 量分数。量分数。由累积重量分布曲线求由累积重量分布曲线求M M在累积重量分布曲线上取在累积重量分布曲线上取I(M)=0.05I(M)=0.05，0.150.15，0.25 0.950.25 0.95对应的点读取对应的点读取分子量分子量M Mi i（1010等分）等分）Mw=0.1 MiMn=10/1/1/Mi第i个级分的累积重量为：式中：Ii分子量小于等于Mi的聚合物分子在中占的重量分数。将Ii对Mi或聚合度Pi作图，即可得到累积重量分布的阶梯曲线，将各阶梯垂线的中
18、点连接成光滑的曲线，就是分子量的重量分布曲线。从该曲线用图解微分法求出斜率，并以此为纵坐标，相对摩尔质量M或聚合度P为横标作图，便可求得分子量的微分重量分布曲线。从Schulz-Dinlinger相对摩尔质量积分重量分布曲线上，读取I=0.05、0.150.95共十点的相对摩尔质量(其物理意义是将试样分成假想的十个等重量级分)，按下式可以计算数均和重均相对摩尔质量：该方法通常称为“十点法”。董履和近似简化法董履和近似简化法A A、董履和干脆统计法、董履和干脆统计法基本假定：基本假定：a a、每一级分的分子量分布符合董履和函数、每一级分的分子量分布符合董履和函数 W(M)=abMb-1e-aMb
19、 W(M)=abMb-1e-aMb I(M)=W(M)=1-e-aMb I(M)=W(M)=1-e-aMb a a、b b参数参数可求可求 Mn=a-1/b/(1-1/b)Mn=a-1/b/(1-1/b)Mw=a-1/b(1+1/b)Mw=a-1/b(1+1/b)M=a-1/b(1-/b)1/M=a-1/b(1-/b)1/-=KM-=KM b b、每一级分的累积重量分数、每一级分的累积重量分数I(M)=0.5I(M)=0.5处等于该级分的处等于该级分的MwMw或或MM作图法作图法由各级分的由各级分的MwMw或或M M，求出，求出b b和和a a，得各级分的分子量分布，得各级分的分子量分布依据基
20、本假定依据基本假定b bI(M)=1-e-aMb=0.5I(M)=1-e-aMb=0.5aM1/2b=0.693aM1/2b=0.693若若M1/2=MwM1/2=MwaM1/2b=aMWb=aa-1/b(1+1/b)b=(1+1/b)b=0.693aM1/2b=aMWb=aa-1/b(1+1/b)b=(1+1/b)b=0.693求出求出b b代入代入aM1/2b=0.693aM1/2b=0.693求出求出a a若若M1/2=MM1/2=M方法同上方法同上作出各级分的分子量分布图作出各级分的分子量分布图将各级分的分子量分布加和得试样的分子量分布曲线将各级分的分子量分布加和得试样的分子量分布曲线
21、 图略图略 注：各级分的分子量累积分布事实上与直线相差不远，除第注：各级分的分子量累积分布事实上与直线相差不远，除第一级分和最终级分以外，其它级分的累积分布均可接受直线近似。一级分和最终级分以外，其它级分的累积分布均可接受直线近似。此直线的斜率若取此直线的斜率若取I=1/2I=1/2处的斜率值，则截距约为处的斜率值，则截距约为0.5M1/20.5M1/2。因此通过每一级分的因此通过每一级分的 M M轴上的轴上的0.5M1/20.5M1/2与与I=1/2I=1/2处划始终线作为处划始终线作为此此级分的累积分布的近似。级分的累积分布的近似。第一级分和最终级分仍按董履和函数近似法计算。第一级分和最终
22、级分仍按董履和函数近似法计算。B B、干脆连接法（中点线近似法、应琦琮作图法）、干脆连接法（中点线近似法、应琦琮作图法）作图法作图法a a、除第一和最终一个级特别，每一级分的分子量分布用、除第一和最终一个级特别，每一级分的分子量分布用一过两点的直线表示一过两点的直线表示 （M M，I=0.5I=0.5）(1/2M (1/2M，I=0)I=0)Mw Mw 1/2Mw1/2Mwb b、计算第一和最终二级分的董函数分布、计算第一和最终二级分的董函数分布c c、作出各级分的分子量分布图、作出各级分的分子量分布图d d、对各级分的分子量分布加和得试样分子量分布、对各级分的分子量分布加和得试样分子量分布
23、四、凝胶渗透色谱（四、凝胶渗透色谱（GPCGPC）GPC-Gel Permeation Chromatography1.GPC1.GPC的分别机理（体积解除理论为主）的分别机理（体积解除理论为主）不锈钢柱子，填充多孔性填料，交联聚苯乙不锈钢柱子，填充多孔性填料，交联聚苯乙烯烯 充溢溶剂，淋洗液；柱子底出，接收，按体充溢溶剂，淋洗液；柱子底出，接收，按体积大小，由大到小积大小，由大到小作次作次 GPC GPC的分别是由于大小不同的溶质分子在多的分别是由于大小不同的溶质分子在多孔性填料中可以占据孔性填料中可以占据的空间体积不同造成的。的空间体积不同造成的。Vic 0kd1 Vic 0kd1 kd=
24、Vic/Vikd=Vic/Vi较大体积的高分子，只能占有填料间空隙较大体积的高分子，只能占有填料间空隙（VoVo）Ve=Vo;Ve=Vo;一部分孔洞和一部分孔洞和填料间空隙填料间空隙Ve=Vo+kViVe=Vo+kVi。较小体积的高分子，。较小体积的高分子，不仅占有填料间空隙且不仅占有填料间空隙且占有填料表面，内部空洞（占有填料表面，内部空洞（ViVi）Ve=Vo+Vi Ve=Vo+Vi。淋洗体积淋洗体积=溶质分子在色谱柱中的占有体积溶质分子在色谱柱中的占有体积（VeVe）淋洗体积：指某溶质分子从注入柱端，到柱底接淋洗体积：指某溶质分子从注入柱端，到柱底接收到淋出体积，溶收到淋出体积，溶 质不
25、同，淋洗体积不同。质不同，淋洗体积不同。2、仪器、仪器q 凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、输液系统、进样器、色谱柱、浓度检测器、分子量检测器浓度检测器、分子量检测器等部件构成，其中 色谱柱色谱柱是关键q色谱柱Chromatography column色谱柱由柱子和载体构成：柱中多孔材料。色谱柱由柱子和载体构成：柱中多孔材料。多孔材料，如：多孔材料，如：PS多孔凝胶、多孔硅胶、多孔玻璃微多孔凝胶、多孔硅胶、多孔玻璃微球等球等分别范围取决于载体的孔径分布，孔径分布越宽则分分别范围取决于载体的孔径分布，孔径分布越宽则分离范围越宽。可用不同孔径的载体混合装柱，也可用离范围越宽。可用不同孔径的载体
26、混合装柱，也可用不同规格的色谱柱串联不同规格的色谱柱串联色谱柱的分别效率：理论塔板数色谱柱的分别效率：理论塔板数(N)、半高宽或等效、半高宽或等效 理论塔板高度（理论塔板高度（1/N)表示表示辨别率（辨别率（R）：色谱柱柱效与分别实力的综合量度）：色谱柱柱效与分别实力的综合量度3、基本原理、基本原理体积解除理论分别示意图体积解除理论分别示意图q体积解除理论：高分子的体积解除理论：高分子的淋出体积取决于分子的大小淋出体积取决于分子的大小（分子量）和载体孔径的大（分子量）和载体孔径的大小小淋出体积：淋出体积：Ve高分子量级分首先淋出高分子量级分首先淋出 Ve小，低分子量级分小，低分子量级分后淋出，
27、后淋出，Ve大大对特殊大的高分子：对特殊大的高分子：Ve=V0对特殊小的高分子：对特殊小的高分子：Ve=V0+KVi对中等大小的高分子：对中等大小的高分子：Ve介于介于V0和和V0+Vi之间之间基本原理基本原理色谱柱总体积色谱柱总体积q体积解除理论：高分子的淋出体积取决于体积解除理论：高分子的淋出体积取决于 分子的大小（分子量）和载体孔径的大小分子的大小（分子量）和载体孔径的大小分子量与淋出体积的关系分子量与淋出体积的关系Calibration curve 标定曲线标定曲线lgMalgMb当MMa,Ve与M无关，Ve=V0,Ma为渗透极限当MMb,Ve与M关系不敏感，Ve=V0+Vi色谱柱不能
28、分别大于色谱柱不能分别大于Ma或小于或小于Mb的高分的高分子子普适标定曲线普适标定曲线Florys theory从从GPC曲线求分子量及其分布曲线求分子量及其分布1、单分散试样、单分散试样 测出测出Ve，由标定曲线可干脆读出分子量，由标定曲线可干脆读出分子量2、多分散试样、多分散试样（1）GPC曲线是对称的曲线是对称的：按对数正态分布函数处理：按对数正态分布函数处理M、Mp为为V、VR对应的分子量对应的分子量代入式代入式从从GPC曲线求分子量及其分布曲线求分子量及其分布（2）GPC曲线是不对称的曲线是不对称的Weight fraction 质量分数VeHiMiVeiUniversal cali
29、bration curve3.GPC3.GPC色谱图和校正曲线色谱图和校正曲线图略图略 虹吸管的作用是把连续流出的液体变成以间歇方式虹吸管的作用是把连续流出的液体变成以间歇方式流出，虹吸管排液一次，光电二极管就输入一个信号至流出，虹吸管排液一次，光电二极管就输入一个信号至记录仪。记录仪。（1 1）简易校正曲线）简易校正曲线将一系列不同的、分子量已知的窄分布标样，溶解于同将一系列不同的、分子量已知的窄分布标样，溶解于同种溶剂中，进行种溶剂中，进行GPCGPC试验，由各标样的试验，由各标样的GPCGPC图峰值的淋洗图峰值的淋洗体积对体积对logMlogM作图，得简易校正曲线。作图，得简易校正曲线。
30、logM=A-BVe logM=A-BVe式中式中A A、B B为常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪为常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关，可由直线的截距和斜率求得。器结构有关，可由直线的截距和斜率求得。限制范围：限制范围：P-S-TP-S-T例：聚苯乙烯例：聚苯乙烯-四氢呋喃四氢呋喃 25 25 所测条件同所测条件同 但多数状况下，聚苯乙烯的标定曲线对其他聚合物但多数状况下，聚苯乙烯的标定曲线对其他聚合物 不适用。不适用。（2 2）普适校正曲线（图略）普适校正曲线（图略）=（h2h2）3/2/M3/2/M M M（h2h2）3/2 Vh3/2 VhVhVh溶质分子的流体力学体
31、积溶质分子的流体力学体积注：将分子的流体力学体积作普适标定参数，用这一参注：将分子的流体力学体积作普适标定参数，用这一参 数求出的标定关系对全部聚合物都适用。数求出的标定关系对全部聚合物都适用。4.4.由未知样的由未知样的GPCGPC色谱图求试样的色谱图求试样的M M条形计算条形计算将色谱图划分成将色谱图划分成2020以上等分（级分）以上等分（级分）读取每一级分的淋洗体积读取每一级分的淋洗体积ViVi由校正曲线求每级分的由校正曲线求每级分的M Mi i，1/M1/Mi i，M Mi i A MA=B MB=kB M+1 PVCPVC四氢呋喃四氢呋喃，2020读取每一个级分的峰高读取每一个级分的峰高H Hi i,计算计算H Hi i/H/Hi i H Hi i每个级分的重量每个级分的重量 H Hi i/H/Hi i每个级分的重量分数每个级分的重量分数求各求各M MV Vi i M Mi i 1/M 1/Mi i M Mi i H Hi i H Hi i/H/Hi i M Mi iH Hi i/H/Hi i 1/M1/Mi iH Hi i/H/Hi i M Mi iH Hi i/H/Hi i 343536 H Hi i 1 1/M 1 1/Mw w (M (Mn n)-1-1 (M (M)