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1、5 多电子原子多电子原子 复习复习H原子：原子：类类H离子：离子：碱金属原子：碱金属原子：若若核核(实实)外外有有两两个个电电子子，由由两两个个价价电电子子跃跃迁迁而而形形成的光谱如何？能级如何？原子态如何？成的光谱如何？能级如何？原子态如何？HeHe：Z=Z=2 2BeBe：Z=4=2Z=4=2 1 12 2+2+2MgMg：Z=12=2Z=12=2(1(12 2+2+22 2)+2+2CaCa：Z=20=2Z=20=2(1(12 2+2+22 2+2+22 2)+2+2SrSr：Z=38=2Z=38=2(1(12 2+2+22 2+3+32 2+2+22 2)+2+2BaBa：Z=56=2
2、Z=56=2(1(12 2+2+22 2+3+32 2+3+32 2+2+22 2)+2+2RaRa：Z=88=2Z=88=2(1(12 2+2+22 2+3+32 2+4+42 2+3+32 2+2+22 2)+2+2 通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比较具体的探讨。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根较具体的探讨。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根本缘由本缘由-电子的自旋。电子的自旋。通过前面的学习我们知道：碱金属原子的
3、原子模型可以通过前面的学习我们知道：碱金属原子的原子模型可以描述为：原子实描述为：原子实+一个价电子一个价电子,这个价电子在原子中所处的状这个价电子在原子中所处的状态态,n,l,j,mj,n,l,j,mj确定了碱金属的原子态确定了碱金属的原子态 n2s+1Lj n2s+1Lj，而价电子在不，而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。可见同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。可见,价电子价电子在碱金属原子中起了特别重要的作用，它几乎演了一场独角在碱金属原子中起了特别重要的作用，它几乎演了一场独角戏。戏。多电子原子是指最外层有不止一个价电子，多电子原子是指最外层有不止一个价电子，换
4、句话说，换句话说，舞台上不是一个演员唱独角戏，而是很多演员共演一台戏，舞台上不是一个演员唱独角戏，而是很多演员共演一台戏，那么这时情形如何，原子的能级和光谱是什么样的呢？这正那么这时情形如何，原子的能级和光谱是什么样的呢？这正是本章所要探讨的问题。是本章所要探讨的问题。能级1 1谱线的特点谱线的特点 我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系：我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系：主线系：主线系：锐线系：锐线系：漫线系：漫线系：基线系：基线系：试验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱试验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱金属原子光谱不同的是：氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，金属
5、原子光谱不同的是：氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。试验中发觉这两套谱线的结构有即两个主线系，两个锐线系等。试验中发觉这两套谱线的结构有明显的差异，一套谱线由单线构成，另一套谱线却特别明显的差异，一套谱线由单线构成，另一套谱线却特别 单线单线-四个线系均由单谱线构成四个线系均由单谱线构成 主主,锐线系由三条谱线构成锐线系由三条谱线构成 困难。具体状况是：光谱困难。具体状况是：光谱 多线多线-漫漫,基线系由六条谱线构成基线系由六条谱线构成 氦原子的光谱由两套谱线构成，氦原子的光谱由两套谱线构成，一套是单层的，另一套是三一套是单层的，另一套是三层，这两套能级之间没有相
6、互跃层，这两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱，早先人们以了两套独立的光谱，早先人们以为有两种氦，把具有困难结构的为有两种氦，把具有困难结构的氦称为正氦，而产生单线光谱的氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦，现在相识到只有一种称为仲氦，现在相识到只有一种氦，只是能级结构分为两套。氦，只是能级结构分为两套。5.1 He原子的光谱和能级原子的光谱和能级一、光谱一、光谱分成主线系、第分成主线系、第一辅线系、其次一辅线系、其次辅线系等，每个辅线系等，每个线系有两套谱线。线系有两套谱线。二、能级二、能级He原子的能级也原子的能级也分为两套，一套分
7、为两套，一套是单层的，一套是单层的，一套是三层的。是三层的。能级和能级图能级和能级图 什么缘由使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光谱什么缘由使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；依据氦光谱的上述特点，不难推是原子在不同能级间跃迁产生的；依据氦光谱的上述特点，不难推 单层结构单层结构:1S,1P,1D,1F -:1S,1P,1D,1F -仲氦仲氦测，其能级也分为两套：测，其能级也分为两套：三层结构三层结构:3S,3P,3D,3F-:3S,3P,3D,3F-正氦正氦3能级和能级图的特点能级和能级图的特点1）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁
8、；氦的基态是）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；氦的基态是1s1s1S0；2）状态）状态1s1s3S1不存在，且基态不存在，且基态1s1s1S0和第一激发态和第一激发态1s1s3S1之间能差很大；之间能差很大；3）全部的全部的3S1态都是单层的；态都是单层的；4）1s2s1S0和和1s2s3S1是氦的两个亚稳态；（不能跃迁到更是氦的两个亚稳态；（不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态低能级的状态称为亚稳态,当原子处在亚稳态时，必需将其激当原子处在亚稳态时，必需将其激发到更高能，方可脱离此态回到基态）发到更高能，方可脱离此态回到基态）5）一种电子态对应于多种原子态。不仅氦的能级和光谱有上）一种
9、电子态对应于多种原子态。不仅氦的能级和光谱有上述特点，人们发觉，元素周期表中其次族元素述特点，人们发觉，元素周期表中其次族元素 的光谱都与氦有相同的线系结构。即原子实的光谱都与氦有相同的线系结构。即原子实+2个价电子。个价电子。由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用引由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用引起的起的.1 1单层能级之间跃迁产生一组谱线单层能级之间跃迁产生一组谱线主线系：主线系：第一辅线系：第一辅线系：其次辅线系：其次辅线系：基线系：基线系：2 2三层能级之间的跃迁产生一组困难结构的谱线三层能级之间的跃迁产生一组困难结构的谱线主线系：主线系：三个成份三
10、个成份 第一辅线系：第一辅线系：六个成份六个成份 其次辅线系：其次辅线系：三个成份三个成份 基线系：基线系：六个成份六个成份 3两套能级之间不产生跃迁两套能级之间不产生跃迁 5.2 5.2 角动量耦合和对角动量耦合和对HeHe光谱的说明光谱的说明电子的组态电子的组态1.1.定义：两个价电子处在各种状态的组合，称电子组态。定义：两个价电子处在各种状态的组合，称电子组态。比如，氦的比如，氦的 两两 个个 电子都在电子都在1s1s态，那么氦的电子组态是态，那么氦的电子组态是1s1s1s1s；一个电子在；一个电子在1s1s，另一个到，另一个到 2s 2p 3s 3d,2s 2p 3s 3d,构成激发态
11、构成激发态的电子组态。对于氦的电子组态。对于氦,两两 个个 电子的主量子数电子的主量子数n n都大于都大于1 1，构成，构成高激发态，试验上不简洁观测，它须要很高的能量激发。高激发态，试验上不简洁观测，它须要很高的能量激发。2.2.电子组态电子组态 与与 能级的对应能级的对应 电子组态一般表示为电子组态一般表示为n1 l1 n2 l2 n1 l1 n2 l2；组态的主量子数和；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如角量子数不同，会引起能量的差异，比如1s1s 1s1s 与与 1s2s 1s2s对应对应的能量不同；的能量不同；1s2s 1s2s 与与1s2p1s2p对应的能量也不同
12、。一般来说，主对应的能量也不同。一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小一些。子数不同，引起的能量差异相对较小一些。在氦的其次族元素中，考虑自旋后，在一种电子组在氦的其次族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态态n1 l1n2 l2 n1 l1n2 l2 中，两个价电子分别有各自的轨道和自中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有很多不同的可能值。而每一种能量的可能值都量可以有很多不同的可能值。而
13、每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应。我们说，这些原子与一种原子态，即一个能级相对应。我们说，这些原子态便是该电子组态可能的原子态。态便是该电子组态可能的原子态。同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应。我们知道，一种原子态和态可以与多种原子态相对应。我们知道，一种原子态和能级图上一个实实在在的能级相对应。对碱金属原子，能级图上一个实实在在的能级相对应。对碱金属原子，假如不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通假如不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通常用常用nl 表示电子态，也表示原子态表示电
14、子态，也表示原子态;假如考虑自旋，则假如考虑自旋，则由于电子的由于电子的 与与 的相互作用，使得一种电子态的相互作用，使得一种电子态nl（即原（即原子态）可以对应于两种原子态子态）可以对应于两种原子态 n2Lj1,n2Lj2;在碱金属原子中，我们曾探讨过价电子的轨道与自旋的相互作用，在碱金属原子中，我们曾探讨过价电子的轨道与自旋的相互作用，在那里我们看到在那里我们看到 与与 合成总角动量合成总角动量 ，；求得了；求得了 的可能值，就得到了能量的可能值的可能值，就得到了能量的可能值EnljEnlj；在；在 两两 个个 价电子的情形中，价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道每一个价电子都有它
15、自己的轨道 与自旋运动，因此状况比较困难。与自旋运动，因此状况比较困难。设设 两两 个个 价电子的轨道运动和自旋运动分别是价电子的轨道运动和自旋运动分别是l1,l2,s1,s2l1,l2,s1,s2，则在，则在 两两 个个 电子间可能的相互作用有六种：电子间可能的相互作用有六种：G1(s1,s2)G2(l1,l2),G3(l1,s1),G4(l2,s2),G5(l1,s2),G6(s2,l1)G1(s1,s2)G2(l1,l2),G3(l1,s1),G4(l2,s2),G5(l1,s2),G6(s2,l1)通常状况下，通常状况下，G5,G6G5,G6比较弱，可以忽视，下面我们从原子的矢量模比较
16、弱，可以忽视，下面我们从原子的矢量模型动身对型动身对G1,G2G1,G2和和G3,G4G3,G4分别进行探讨。分别进行探讨。一、不同电子组态一、不同电子组态二、一种电子组态构成不同原子态二、一种电子组态构成不同原子态四种运动之间有六种相互作用：四种运动之间有六种相互作用：一般来说，一般来说，、比较弱，可以忽视。比较弱，可以忽视。当当 、时，时，L-S耦合耦合 1、L-SL-S耦合耦合当当 时，时，共共 个个当当 时，时，共共 个个 我们得到了整个原子的各种角动量我们得到了整个原子的各种角动量(L,S,J)(L,S,J)；从而得到各种不同；从而得到各种不同的原子态，我们可以一般性地把原子态表示为
17、的原子态，我们可以一般性地把原子态表示为:总角动量总角动量 ，根据上述耦合法则，根据上述耦合法则 其中其中 对于两个价电子的情形：对于两个价电子的情形：s=0,1.s=0,1.当当s=0s=0时，时，j=j=l,s=1s=1；当当s=1s=1时时,。由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的l ，由于，由于s s的不同，有四的不同，有四个个j,j,而而l的不同，也有一组的不同，也有一组j j，l的个数取决于的个数取决于l1l2；可见，一种电子组态可以；可见，一种电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于与多重原子态相对应。此外，由于s s有两个取值：有
18、两个取值：s=0s=0和和s=1s=1，所以，所以2s+1=1,3;2s+1=1,3;分别对应于单层能级和三层能级；这就是氦的能级和光谱分为两分别对应于单层能级和三层能级；这就是氦的能级和光谱分为两套的原因。套的原因。原子态及其状态符号原子态及其状态符号其中其中:分别是两个价电子的主量子数和角量子数分别是两个价电子的主量子数和角量子数例例3 3：原子中有两个电子，当它们处于原子中有两个电子，当它们处于3p4d3p4d态时，原子有哪些可能的状态。态时，原子有哪些可能的状态。洪特定则洪特定则：从同一电子组态形成：从同一电子组态形成的能级中（的能级中（1）重数最高即）重数最高即S值最值最大的能级位置
19、最低大的能级位置最低（2）重数相同即具有相同）重数相同即具有相同S值的值的能级中，那具有最大能级中，那具有最大L值的位置值的位置最低最低朗德间隔定则朗德间隔定则：能级的二：能级的二相邻间隔同有关的二相邻间隔同有关的二J值中值中较大那一值成正比较大那一值成正比二、二、j-jj-j耦合耦合当当 、时，时，例例4：利用利用j-j耦合，求耦合，求3p4d态的原子态。态的原子态。解：解：仍有仍有1212个态，且个态，且 值相同。值相同。一般的原子态表示为：一般的原子态表示为：三、电子组态和原子态三、电子组态和原子态电子组态：电子组态：()()如：如：原子态：原子态：()()由由元元素素组组态态的的能能级
20、级实实际际状状况况可可推推断断原原子子态态属属哪哪种耦合。种耦合。JJ耦耦合合一一般般出出现现在在某某些些高高激激发发态态和和较较重重的的原原子子中中 耦合和耦合和 耦合的关系耦合的关系（1 1）元素周期表中，有些原子取）元素周期表中，有些原子取 耦合方式，而另一些原耦合方式，而另一些原子取子取 耦耦合方式，还有的原子介于两者之间；合方式，还有的原子介于两者之间；（2 2）同一电子组态，在）同一电子组态，在 耦合和耦合和 耦合中，形成的原耦合中，形成的原子态数目是相同的。子态数目是相同的。在前几章的学习中，我们就看到：一个价电子的原子，在不同能在前几章的学习中，我们就看到：一个价电子的原子，在
21、不同能级间跃迁是受一定的选择定则制约的级间跃迁是受一定的选择定则制约的.对对l和和j j的要求是，跃迁后的要求是，跃迁后这就使得有些能级的跃迁是可能的，而有些跃迁又是不可能的。这就使得有些能级的跃迁是可能的，而有些跃迁又是不可能的。多电子原子的情形下，一种电子组态对应多种原子态。总体来说，多电子原子的情形下，一种电子组态对应多种原子态。总体来说，这时的选择定则由两部分构成；这时的选择定则由两部分构成；一是判定哪些电子组态间可以发生跃一是判定哪些电子组态间可以发生跃迁；如果可以，那么又有哪些能级间可以发生跃迁。迁；如果可以，那么又有哪些能级间可以发生跃迁。1.1.拉波特拉波特 定则定则:电子的跃
22、迁只能发生在不同宇称的状态间电子的跃迁只能发生在不同宇称的状态间,只能是偶性到奇性只能是偶性到奇性.宇称守恒定律宇称守恒定律:孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性,或做相反的改变或做相反的改变 不过我们知道，形成光谱的跃迁只发生在价电子上，跃迁前后内不过我们知道，形成光谱的跃迁只发生在价电子上，跃迁前后内层电子的层电子的 值并不变更。因此判定跃迁能否发生只要看价电子的值并不变更。因此判定跃迁能否发生只要看价电子的 值加起来是否满足（值加起来是否满足（1 1）式即可。）式即可。对于一个价电子的情形，对于一个价电子的情形，在奇偶数之间变更即可。对于两个价在奇偶数之间变更
23、即可。对于两个价电子的情形，电子的情形，在奇偶数之间变更即可，在奇偶数之间变更即可，Laporte Laporte 定则使得同定则使得同一种电子组态形成的各原子态之间不行能发生跃迁。一种电子组态形成的各原子态之间不行能发生跃迁。2选择定则选择定则 1）耦合耦合 2）耦合耦合 四、四、HeHe原子能级的形成原子能级的形成1 1能级分为两套：能级分为两套：2 2L-SL-S耦合的辐射跃迁选择定则：耦合的辐射跃迁选择定则：除外除外)3 3光谱分为两套光谱分为两套 跃跃迁迁只只能能发发生生在在不不同宇称的状态间同宇称的状态间.j j耦合耦合:5.3 泡利不相容原理泡利不相容原理我们知道，电子在原子核外
24、是在不同轨道上按确定规律排布的，我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上按确定规律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一轨道上能从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多电子数为够容纳的最多电子数为2n22n2，为什么这样呢？，为什么这样呢？HeHe原子的基态电子组态是原子的基态电子组态是1s1s1s1s；在；在 耦合下，可能的原耦合下，可能的原子态是子态是(1s1s)(1s1s)1 1S S0 0和和(1s1s)(1s1s)3 3S S1 1;但在能级图上，却找不到原子态但在能级图上，却找不到原子态 ，事实上这个态是不存在的，这又是为什么？事实上这个态是
25、不存在的，这又是为什么？19251925年，奥地利年，奥地利物理学家物理学家Pauli Pauli 提出了不相容原理，回答了上提出了不相容原理，回答了上述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。一、在一个原子中，不行能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状一、在一个原子中，不行能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态态(完全相同的四个量子数完全相同的四个量子数)。原子中的每一个状态只能容纳一个电子。原子中的每一个状态只能容纳一个电子。二、确定电子状态的量子数二、确定电子状态的量子数 1主主量量子子数数n-确确定定原原子子中中电电子子在在核核外外空空间
26、间运运动动轨轨道道的的大大小小和和能能量的凹凸。一般量的凹凸。一般说说来，来，n 大，能量大，能量 高，高，轨轨道半径道半径 大。大。2轨轨道角量子数道角量子数ll确定确定电电子子轨轨道的形道的形态态和角和角动动量的大小，同量的大小，同时时也与能量有关也与能量有关.n相同相同时时，l 大，能量大，能量 高。高。3轨道磁量子数轨道磁量子数表示轨道角动量在外场方向的投影：表示轨道角动量在外场方向的投影：4自旋磁量子数自旋磁量子数表示自旋角动量在外场方向的投影：表示自旋角动量在外场方向的投影：，共，共2个。个。(n，l，)Pauli原理更一般的描述是，在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系统中原理更
27、一般的描述是，在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态泡利不相容原理的叙述及其应用泡利不相容原理的叙述及其应用 1 1描述电子运动状态的量子数描述电子运动状态的量子数 主量子数主量子数n n：n=1,2,3 n=1,2,3 角量子数角量子数l l ：l=l=0,10,1,2(n-1)2(n-1)轨道磁量子数轨道磁量子数m ml l：m ml l=0,1=0,1l l 自旋量子数自旋量子数s s：s=s=自旋磁量子数自旋磁量子数m ms s：m ms s=因为因为 对所有电子都是相同的，不能作为区分状态的量子对所有电子
28、都是相同的，不能作为区分状态的量子数，因此描述电子运动状态的是四个量子数数，因此描述电子运动状态的是四个量子数 ；如同经典；如同经典力学中质点的空间坐标力学中质点的空间坐标 完全确定质点的空间位置一样，一组量子数完全确定质点的空间位置一样，一组量子数 可以完全确可以完全确定电子的状态。比如总能量，角动量，轨道的空间取向，自旋的空定电子的状态。比如总能量，角动量，轨道的空间取向，自旋的空间取向等物理量都可以由这组量子数确定。间取向等物理量都可以由这组量子数确定。3 3PauliPauli 原理的应用原理的应用 1 1）HeHe原子的基态原子的基态 He He原子基态的电子组态是原子基态的电子组态
29、是1s1s1s1s，按，按 耦合，可能的原耦合，可能的原子态是子态是(1s1s)(1s1s)1 1S S0 0 和和 ,一般来说，一般来说，同一电子组态形同一电子组态形成的原子态中，三重态能级低于单态能级，因为三重态成的原子态中，三重态能级低于单态能级，因为三重态S=1S=1，两个电子的自旋是同向的。两个电子的自旋是同向的。而在而在 的情况下，泡利原理要求的情况下，泡利原理要求 ,即两个电子即两个电子轨道的空间取向不同。我们知道：电子是相互排斥的，空间距轨道的空间取向不同。我们知道：电子是相互排斥的，空间距离越大，势能越低。体系越稳定，所以同一组态的原子态中，离越大，势能越低。体系越稳定，所以
30、同一组态的原子态中，三重态能级总低于单态三重态能级总低于单态.而对于而对于 态，态，即是即是S S1 1 和和S S2 2 同向的，否则不能得到同向的，否则不能得到S=1S=1，可是它已经违反了，可是它已经违反了PauliPauli不相容原理。所以这个状态是不存在的。不相容原理。所以这个状态是不存在的。三、各壳层所能容纳的最大电子数三、各壳层所能容纳的最大电子数1n、l相同的次壳层：相同的次壳层：2n相同的主壳层：相同的主壳层：同科电子形成的原子态同科电子形成的原子态 定义定义 n n 和和L L 两个量子数相同的电子称为同科电子两个量子数相同的电子称为同科电子,表示为表示为n n是主量子数是
31、主量子数,L,L 是角量子数，是角量子数，m m 是同科电子的个数；例是同科电子的个数；例如如:等。同科电子形成的原子态等。同科电子形成的原子态比非同科有相同比非同科有相同L L 值的电子形成的原子态要少。例如值的电子形成的原子态要少。例如 1S2 1S2 形成的原子态为形成的原子态为 ，而非同科状况下，而非同科状况下，1s2s1s2s形成的原子态为形成的原子态为 .我们以我们以 电子组态为例电子组态为例 四个量子数已有三个相同，四个量子数已有三个相同，必定不能相同即必定不能相同即 ,则则 或或 ,.,.,反推出反推出 可能的原子态是可能的原子态是须要指出的是须要指出的是,已知已知L,s L,
32、s，简洁知道，简洁知道 ；反过来，即由；反过来，即由 的取值推出的取值推出 ，却不那么简洁，因为反过来推存在着多对一的，却不那么简洁，因为反过来推存在着多对一的问题，上面的例子只是一种最简洁的状况；对于较困难的状况，我问题，上面的例子只是一种最简洁的状况；对于较困难的状况，我们用们用slater slater 方法加以解决。方法加以解决。5.4 元素周期表元素周期表一元素周期表一元素周期表将将元元素素按按核核电电荷荷数数的的大大小小排排列列起起来来，其其物物理理、化化学学性性质质将将出出现现明明显显的周期性。的周期性。同族元素的性质基本相同。同族元素的性质基本相同。玻玻尔尔：原原子子内内的的电
33、电子子按按确确定定的的壳壳层层排排列列，每每一一壳壳层层内内的的电电子子都都有有相相同同的的主主量量子子数数，每每一一个个新新的的周周期期是是从从电电子子填填充充新新的的主主壳壳层层起起先先，元元素的物理、化学性质取决于原子最外层的电子即价电子的数目。素的物理、化学性质取决于原子最外层的电子即价电子的数目。二电子填充壳层结构的原则二电子填充壳层结构的原则 1泡泡利利不不相相容容原原理理：在在一一个个原原子子中中，不不行行能能有有两两个个或或两两个个以以上的上的电电子具有完全相同的状子具有完全相同的状态态(完全相同的四个量子数完全相同的四个量子数)。n、l相同的次壳层：相同的次壳层：n相同的主壳
34、层：相同的主壳层：2能量最小原理：电子按能量由低到高的次序填充各壳层能量最小原理：电子按能量由低到高的次序填充各壳层 3原子实的贯穿和原子实极化对能级的影响原子实的贯穿和原子实极化对能级的影响三各元素的原子壳层结构三各元素的原子壳层结构1第一周期：从第一周期：从n=1的的K壳层填起。壳层填起。2其次周期：从其次周期：从n=2的的L壳层填起。壳层填起。3第三周期：从第三周期：从n=3的的M壳层填起。壳层填起。Back壳层与支壳层的表示壳层与支壳层的表示 不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数相同的量子构成一个不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数相同的量子构成一个壳层，同一壳层内，相同壳层，同一壳层
35、内，相同 的电子构成一个支壳层（一个壳层内的电子构成一个支壳层（一个壳层内有几个支壳层），壳层和支壳层表示为：有几个支壳层），壳层和支壳层表示为：n n1 12 23 34 45 56 67 7壳层名称壳层名称K KL LM MN NO OP PQ Q L L0 01 12 23 34 45 56 6支壳层名称支壳层名称s sp pd df fg gh hi i壳层与支壳层中所能容纳的最多电子数壳层与支壳层中所能容纳的最多电子数 1)1)在强磁场中在强磁场中 ，当，当n,Ln,L确定时，确定时，mLmL可取可取(2L+1)(2L+1)个值，个值，对每一个对每一个mLmL，msms可取二个值，所
36、以可取二个值，所以L L支壳层内所能容纳的最大电支壳层内所能容纳的最大电子数为子数为nL=2(2L+1).nL=2(2L+1).Back n n确定时，确定时，；可取；可取n n个值。所以个值。所以n n壳层内所能容纳的最大壳层内所能容纳的最大电子数为电子数为:2 2）在弱磁场中）在弱磁场中 ，当，当 确定时，确定时，对每一个，对每一个j j，可取可取2j+12j+1个值，所以个值，所以 支壳层内所能容纳的最大电子数为：支壳层内所能容纳的最大电子数为：同理同理 可见壳层和在壳层中所能容纳的最大电子数不受外磁场的影响。可见壳层和在壳层中所能容纳的最大电子数不受外磁场的影响。壳层：壳层：（1 1）
37、支壳层：支壳层：（2 2）纵观元素周期表中各元素核外电子的分布，我们发觉电子在填充过程中遵纵观元素周期表中各元素核外电子的分布，我们发觉电子在填充过程中遵循如下规律：循如下规律：1 1原子核外电子数等于该原子的原子序数，各壳层和支壳层所能容纳的最大电原子核外电子数等于该原子的原子序数，各壳层和支壳层所能容纳的最大电子数受上述规律制约。子数受上述规律制约。2 2每个壳层的最大电子容量是：每个壳层的最大电子容量是：2 2、8 8、1818、3232、；而各周期的元素依次是：；而各周期的元素依次是：2 2、8 8、8 8、1818、。可见两者并不一样；这说明：某一壳层尚未填满，电子会。可见两者并不一
38、样；这说明：某一壳层尚未填满，电子会起先填一个新的壳层。起先填一个新的壳层。3 3基态是原子能量最低状态，因此，逐一增加电子时，被加电子要尽可能填在基态是原子能量最低状态，因此，逐一增加电子时，被加电子要尽可能填在能量最低状态。能量最低状态。第一周期第一周期2 2个元素，其次周期个元素，其次周期8 8个元素，电子填充很有规律。个元素，电子填充很有规律。逐一增加电子时，从内向外进行填充；第三周期始终到逐一增加电子时，从内向外进行填充；第三周期始终到1818号元号元素素ArAr为止，电子的填充都是从内向外进行，到氩时为止，电子的填充都是从内向外进行，到氩时3p3p支壳层被支壳层被填满，但填满，但3
39、d3d支壳层还全空着，下一个元素的第支壳层还全空着，下一个元素的第1919个电子是填个电子是填3d3d还是填还是填4s4s呢？我们看到，这个价电子放弃呢？我们看到，这个价电子放弃3d3d轨道。而进入轨道。而进入4s4s轨轨道，从而起先了下一周期。这是由能量最小原理确定的，下面道，从而起先了下一周期。这是由能量最小原理确定的，下面我们从定性和定量两方面对此予以说明。我们从定性和定量两方面对此予以说明。定性说明定性说明3d3d轨道是轨道是(n=3,L=2)(n=3,L=2)圆轨道，没有轨道贯穿和极化效应，而圆轨道，没有轨道贯穿和极化效应，而4s4s轨道是很扁的椭圆轨道，轨道贯穿和原子实的极化都很厉害，轨道是很扁的椭圆轨道，轨道贯穿和原子实的极化都很厉害，以致于其能量下降而低于能级。以致于其能量下降而低于能级。