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1、例例3:有有25mol25mol的某种气体的某种气体,作图示循环过程作图示循环过程(c(ca为等温过程为等温过程).).4.15104.15105 5Pa,Pa,V V1 12.0102.010-2-2m m3 3,V V2 23.0103.010-2-2m m3 3求求:(1):(1)各过程中的热量、内能改变以及所作的功各过程中的热量、内能改变以及所作的功;(2);(2)循循环的效率环的效率解解:由志向气体状态方程及等由志向气体状态方程及等压过程方程压过程方程得得 得得a、b状态的温度状态的温度(1)(1)ab等压膨胀过程等压膨胀过程,吸热吸热 内能变更内能变更 作功作功 bc等体等体压缩压
2、缩过程过程,放热放热 内能变更内能变更 作功作功 W=0ca等温压缩过程等温压缩过程,放热放热内能变更内能变更 作功作功(2)(2)循环效率循环效率 第十二章第十二章 热力学其次定律热力学其次定律引引 言言 热力学第确定律给出了各种形式的能量在相互转化过程热力学第确定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必需遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。中必需遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。视察与试验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过视察与试验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不行逆的，或者说是有方向性的。程都是不行逆的，或者说是有方向性的。对这类问题的说明须要一个独立于热力学第确
3、定律的新对这类问题的说明须要一个独立于热力学第确定律的新的自然规律，即热力学其次定律。的自然规律，即热力学其次定律。1、功热转换、功热转换 功能够自发且完全地转化为热功能够自发且完全地转化为热,但热不能自发且完全地转化为功但热不能自发且完全地转化为功;一、自然过程的方向性问题一、自然过程的方向性问题2 2、热传导、热传导 热量能自发地从高温物体传向低温物体热量能自发地从高温物体传向低温物体,但不能自发地从低温物体传向高温物体但不能自发地从低温物体传向高温物体;3、气体自由膨胀、气体自由膨胀 气体体积能自发地由体积气体体积能自发地由体积V1自由膨胀到体自由膨胀到体 积积V1V2;但不能自发地由体
4、积但不能自发地由体积V1V2收缩为体收缩为体 积积V1;4 4、气体的混合、气体的混合 气体气体A A和和B B能自发地混合成混合气体能自发地混合成混合气体AB,AB,但不能自发地分别成气体但不能自发地分别成气体A A和和B.B.二、可逆过程和不行逆过程二、可逆过程和不行逆过程1.1.广义定义：假设所考虑的系统由一个状态动身广义定义：假设所考虑的系统由一个状态动身经过某一过程达到另一状态，假如存在另一个经过某一过程达到另一状态，假如存在另一个过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到原来状态，同时消退了原过程对外界引起的一切原来状态，同时消退了原过程对
5、外界引起的一切影响）则原来的过程称为可逆过程；反之，假如影响）则原来的过程称为可逆过程；反之，假如用任何曲折困难的方法都不能使系统和外界完全用任何曲折困难的方法都不能使系统和外界完全复原，则称为不行逆过程。复原，则称为不行逆过程。l 狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能l 借外界条件的无穷小变更而反向进行，则称此借外界条件的无穷小变更而反向进行，则称此l 过程为可逆过程。过程为可逆过程。卡诺循环是可逆循环卡诺循环是可逆循环。可逆传热的条件是：可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小，系统和外界温差无限小，即等温热传导即等温热传导。在热现象中，这只有在准
6、静态和无摩擦的条在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条 件下才有可能。件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的无摩擦准静态过程是可逆的。可逆过程是一种志向的极限，只能接近，而不可逆过程是一种志向的极限，只能接近，而不 能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速 度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗 散因素，必定是不行逆的。散因素，必定是不行逆的。阅历和事实表明，自然界中真实存在的过程都阅历和事实表明，自然界中真实存在的过程都 是按确定方向进行的，都是不行逆的。例如：是按确定方向进行的，都是不行逆的。例如：2.探讨：
7、探讨：志向气体绝热自由膨胀是不行逆的。在隔板志向气体绝热自由膨胀是不行逆的。在隔板 被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一 种非平衡态，此后气体将自动膨胀充溢整个种非平衡态，此后气体将自动膨胀充溢整个 容器。最终达到平衡态。其反过程由平衡态容器。最终达到平衡态。其反过程由平衡态 回到非平衡态的过程不行能自动发生。回到非平衡态的过程不行能自动发生。不行逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程不行逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程 逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将 原来正过程的痕迹完全消退。原来正过程的痕迹完全消退
8、。热传导过程是不行逆的。热量总是自动地由热传导过程是不行逆的。热量总是自动地由 高温物体传向低温物体，从而使两物体温度高温物体传向低温物体，从而使两物体温度 相同，达到热平衡。从未发觉其反过程，使相同，达到热平衡。从未发觉其反过程，使 两物体温差增大。两物体温差增大。3 利用四种不行逆因素判别可逆、不行逆四种不行逆因素是四种不行逆因素是:耗散不行逆因素、力学不耗散不行逆因素、力学不行逆因素行逆因素(例如对于一般的系统例如对于一般的系统,若系统各部分之若系统各部分之间的压强不是无穷小间的压强不是无穷小)、热学不行逆因素、热学不行逆因素(系统内系统内部各部分之间的温度差不是无穷小部各部分之间的温度
9、差不是无穷小)、化学不行逆、化学不行逆因素因素(对于任一化学组成对于任一化学组成,在系统内部各部分之间在系统内部各部分之间的差异不是无穷小的差异不是无穷小).).任何一个不行逆过程中必包含有四种不行逆任何一个不行逆过程中必包含有四种不行逆因素中的某一个或某几个。因素中的某一个或某几个。例：利用恒温浴槽加热开口容器中的水使之蒸发例：利用恒温浴槽加热开口容器中的水使之蒸发（力学、热学平衡，但有水汽扩散，化学不平衡）（力学、热学平衡，但有水汽扩散，化学不平衡）三、热力学其次定律的表述三、热力学其次定律的表述 热力学其次定律是一条阅历定律，因此有很多热力学其次定律是一条阅历定律，因此有很多叙述方法。最
10、早提出并作为标准表述的是叙述方法。最早提出并作为标准表述的是18501850年克劳修斯提出的克劳修斯表述和年克劳修斯提出的克劳修斯表述和18511851年开尔年开尔文提出的开尔文表述。文提出的开尔文表述。克氏表述指明热传导过程是不行逆的。克氏表述指明热传导过程是不行逆的。与与之之相相应应的的阅阅历历事事实实是是，当当两两个个不不同同温温度度的的物物体体相相互互接接触触时时，热热量量将将由由高高温温物物体体向向低低温温物物体体传传递递，而而不不行行能能自自发发地地由由低低温温物物体体传传到到高高温温物物体体。假假如如借借助助制制冷冷机机，当当然然可可以以把把热热量量由由低低温温传传递递到到高高温
11、温，但但要要以以外外界界作作功功为为代代价价，也也就就是是引起了其他变更。引起了其他变更。（1）克劳修斯表述：不行能把热量从低）克劳修斯表述：不行能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变更。温物体传到高温物体而不引起其他变更。也可表述为也可表述为:热量不能自发地从低温物体热量不能自发地从低温物体传到高温物体传到高温物体.与之相应的阅历事实是，功可以完全变热，但要把与之相应的阅历事实是，功可以完全变热，但要把热完全变为功而不产生其他影响是不行能的。热完全变为功而不产生其他影响是不行能的。例如，利用热机循环，吸热可对外作出功来例如，利用热机循环，吸热可对外作出功来但实际热机的循环除了热变功外，
12、还必定有确定的但实际热机的循环除了热变功外，还必定有确定的热量从高温热源传给低温热源，即产生了其它效果热量从高温热源传给低温热源，即产生了其它效果 热全部变为功的过程也是有的，如，志向气体热全部变为功的过程也是有的，如，志向气体等温膨胀。但在这一过程中除了气体从单一热源吸等温膨胀。但在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还引起了其它变更，即过程结束热完全变为功外，还引起了其它变更，即过程结束时，气体的体积增大了。时，气体的体积增大了。开氏表述指明功变热的过程是不行逆的。开氏表述指明功变热的过程是不行逆的。（2）开开尔尔文文表表述述：不不行行能能从从单单一一热热源源吸吸取取热热量量，使
13、之完全变成有用的功而不产生其他影响。使之完全变成有用的功而不产生其他影响。2.探讨探讨:热力学第确定律说明在任何过程中能量必需守恒，热力学第确定律说明在任何过程中能量必需守恒，热力学其次定律却说明并非全部能量守恒的过程均能热力学其次定律却说明并非全部能量守恒的过程均能实现实现;热力学其次定律又一种叙述热力学其次定律又一种叙述:其次类永动机不行制其次类永动机不行制成。成。将从一个热源吸热全部转变为功的循环动作的热将从一个热源吸热全部转变为功的循环动作的热机，叫做其次类永动机。机，叫做其次类永动机。假如能制成其次类永动机，假如能制成其次类永动机，使它从海水吸热而作功，使它从海水吸热而作功，只要海水
14、温度降低一度，只要海水温度降低一度，全世界的机器就能开动几全世界的机器就能开动几个世纪！个世纪！3、热力学其次定律两种描述的等价性、热力学其次定律两种描述的等价性 开尔文表述实质说明功变热过程的不行逆性，克劳修开尔文表述实质说明功变热过程的不行逆性，克劳修斯表述则说明热传导过程的不行逆性，二者在表述实际斯表述则说明热传导过程的不行逆性，二者在表述实际宏观过程的不行逆性这一点上是等价的。即一种说法是宏观过程的不行逆性这一点上是等价的。即一种说法是正确的，另一种说法也必定正确；假如一种说法是不成正确的，另一种说法也必定正确；假如一种说法是不成立的，则另一种说法也必定不成立。可用反证法证明。立的，则
15、另一种说法也必定不成立。可用反证法证明。开尔文说法不成立，则克劳修斯说法也不成立开尔文说法不成立，则克劳修斯说法也不成立克劳修斯说法不成立，则开尔文说法也不成立克劳修斯说法不成立，则开尔文说法也不成立4、关于热力学其次定律的说明、关于热力学其次定律的说明热力学第确定律是守恒定律。热力学其次定律则指出，符合热力学第确定律是守恒定律。热力学其次定律则指出，符合第确定律的过程并不确定都可以实现的，这两个定律是相互第确定律的过程并不确定都可以实现的，这两个定律是相互独立的，它们一起构成了热力学理论的基础。独立的，它们一起构成了热力学理论的基础。热力学其次定律除了开尔文说法和克劳修斯说法外，还有其热力学
16、其次定律除了开尔文说法和克劳修斯说法外，还有其他一些说法。他一些说法。事实上，凡是关于自发过程是不行逆的表述都可以作为其次事实上，凡是关于自发过程是不行逆的表述都可以作为其次定律的一种表述。每一种表述都反映了同一客观规律的某一定律的一种表述。每一种表述都反映了同一客观规律的某一方面，但是其实质是一样的。方面，但是其实质是一样的。热力学其次定律实质为：一切与热相联系的自然现象中自发热力学其次定律实质为：一切与热相联系的自然现象中自发地实现的过程都是不行逆的。地实现的过程都是不行逆的。四、卡诺定理四、卡诺定理（1 1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的随意工作物）在相同的高温热源和低温热源之间工
17、作的随意工作物质的可逆机，都具有相同的效率；质的可逆机，都具有相同的效率；（2 2）工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不行逆机）工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不行逆机的效率都不行能大于可逆机的效率。的效率都不行能大于可逆机的效率。(随意可逆卡诺热机的效率都等于以志向气体为工随意可逆卡诺热机的效率都等于以志向气体为工作物质的卡诺热机的效率作物质的卡诺热机的效率(随意不行逆卡诺热机的效率都小于以志向气随意不行逆卡诺热机的效率都小于以志向气体为工作物质的卡诺热机的效率体为工作物质的卡诺热机的效率熵与熵增加原理熵与熵增加原理一一.克劳修斯等式与不等式克劳修斯等式与不等式1.1.对可逆卡诺循
18、环的探讨对可逆卡诺循环的探讨由卡诺循环效率知由卡诺循环效率知,系统从热源系统从热源T T1 1吸热吸热Q Q1 1，从，从T T2 2吸热吸热Q Q2 2（0 0）。利用符号规则利用符号规则,上式又可写为上式又可写为定义定义Q/T为热温比为热温比在卡诺循环中，量在卡诺循环中，量 的总和等于零的总和等于零.推广：对于随意可逆循环过程（右图推广：对于随意可逆循环过程（右图所示），可将过程划分成很多小过程，所示），可将过程划分成很多小过程，有有在一般状况下在一般状况下克劳修斯克劳修斯等式等式如图所示的可逆循环过程中有两个状态如图所示的可逆循环过程中有两个状态A和和B，此循环分为两个可逆过程，此循环分
19、为两个可逆过程AcB和和BdA，则，则ABcdVp沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与，而与过程无关，与保守力作功类似。因而可认为存在一个态函过程无关，与保守力作功类似。因而可认为存在一个态函数，定义为数，定义为熵熵。对于。对于可逆过程可逆过程2、熵、熵在一个热力学过程中，系统从初态在一个热力学过程中，系统从初态A变更到末态变更到末态B的时，的时，系统的熵的增量等于初态系统的熵的增量等于初态A和末态和末态B之间随意一个可逆过之间随意一个可逆过程的热温比的积分。程的热温比的积分。对于一个微小过程对于一个微小过程单位单位：J.K-13.玻尔
20、兹曼关系玻尔兹曼关系系统宏观状态所包含的微观状态数称为热系统宏观状态所包含的微观状态数称为热力学概率或系统的状态概率，用力学概率或系统的状态概率，用W表示。表示。玻尔兹曼公式揭示了熵的统计意义：热力学几率玻尔兹曼公式揭示了熵的统计意义：热力学几率越大，某一宏观态对应的微观态数目越多，系统越大，某一宏观态对应的微观态数目越多，系统内分子热运动的无序性越大，熵就越大。即内分子热运动的无序性越大，熵就越大。即熵是熵是组成系统的微观粒子热运动的无序性的量度组成系统的微观粒子热运动的无序性的量度。由于熵是态函数，故系统处于某给定状态时，由于熵是态函数，故系统处于某给定状态时，其熵也就确定了。假如系统从始
21、态经过一个过程其熵也就确定了。假如系统从始态经过一个过程达到末态，始末两态均为平衡态，那么系统的熵达到末态，始末两态均为平衡态，那么系统的熵变也就确定了，与过程是否可逆无关。因此可以变也就确定了，与过程是否可逆无关。因此可以在始末两态之间设计一个可逆过程来计算熵变；在始末两态之间设计一个可逆过程来计算熵变；系统假如分为几个部分，各部分熵变之和等于系统假如分为几个部分，各部分熵变之和等于系统的熵变。系统的熵变。二、熵的计算二、熵的计算例题例题1、求志向气体的状态函数熵求志向气体的状态函数熵设有设有1摩尔志向气体，其状态参量由摩尔志向气体，其状态参量由p1,V1,T1变更到变更到p2,V2,T2，
22、在此过程中，系统的熵变为，在此过程中，系统的熵变为由热力学第确定律，上式可以写成由热力学第确定律，上式可以写成等温过程等温过程等体过程等体过程等压过程等压过程例题例题2、热传导过程的熵变、热传导过程的熵变由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，体由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，体积均为积均为V，各盛，各盛1摩尔的同种志向气体。起先时左半部摩尔的同种志向气体。起先时左半部温度为温度为TA，右半部温度为，右半部温度为TB（TA）。经足够长时）。经足够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度间两部分气体达到共同的热平衡温度(TA+TB)/2。试。试计算此热传导过程初终两态的熵变。计算此热
23、传导过程初终两态的熵变。解、依据例题解、依据例题1初态：左、右半部气体有初态：左、右半部气体有TATB终态：终态：结论：热传导过程中的熵是增加的。结论：热传导过程中的熵是增加的。TT熵变：熵变：例题例题3、计算志向气体自由膨胀的熵变、计算志向气体自由膨胀的熵变解、气体绝热自由膨胀解、气体绝热自由膨胀 dQ=0,dE=0。对志向气体，膨胀前后温。对志向气体，膨胀前后温度度T0不变。为计算这一不行逆过不变。为计算这一不行逆过程的熵变，设想系统从初态（程的熵变，设想系统从初态（T0，V1）到终态（）到终态（T0，V2）经验一）经验一可逆等温膨胀过程，借助此可逆可逆等温膨胀过程，借助此可逆过程来求两态
24、熵差。过程来求两态熵差。pVV1V212结论：志向气体自由膨胀中的熵变是大于零的。结论：志向气体自由膨胀中的熵变是大于零的。三、熵增加原理三、熵增加原理内容：孤立系统经一绝热过程后，熵永不削减。内容：孤立系统经一绝热过程后，熵永不削减。假如过程是可逆的，则熵的数值不变；假如过假如过程是可逆的，则熵的数值不变；假如过程是不行逆的，则熵的数值增加。程是不行逆的，则熵的数值增加。应用：应用：熵增加原理用于推断过熵增加原理用于推断过程进行的方向和限度。程进行的方向和限度。成立条件：成立条件：(1)孤立系统；孤立系统；(2)绝热过程。绝热过程。若系统经绝热过程后熵不变，则若系统经绝热过程后熵不变，则此过
25、程是可逆的；若熵增加，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不行逆的。此过程是不行逆的。可推断过程的性质可推断过程的性质 孤立系统孤立系统 内所发生的过程的方内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。向就是熵增加的方向。可推断过程的方向可推断过程的方向 四、熵增加原理与热力学其次定律四、熵增加原理与热力学其次定律 在热传导问题中，热力学其次定律：热只能自动地在热传导问题中，热力学其次定律：热只能自动地从高温物体传递给等温物体，而不能向相反的方向进从高温物体传递给等温物体，而不能向相反的方向进行。行。熵增加原理：孤立系统中进行的从高温物体向等温熵增加原理：孤立系统中进行的从高温物体向等温物体传递热量
26、的热传导过程，是一个不行逆过程，在物体传递热量的热传导过程，是一个不行逆过程，在这个过程中熵要增加，当孤立系统达到温度平衡状态这个过程中熵要增加，当孤立系统达到温度平衡状态时，系统的熵具有最大值。时，系统的熵具有最大值。热力学其次定律与熵增加原理对热传导方向的叙述热力学其次定律与熵增加原理对热传导方向的叙述是等价的。熵增加原理的表达式就是热力学其次定律是等价的。熵增加原理的表达式就是热力学其次定律的数学表达式。的数学表达式。五、热力学其次定律的统计意义五、热力学其次定律的统计意义热力学其次定律的统计意义：热力学其次定律的统计意义：孤立系统内部所发生的过程总是从孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。状态向热力学几率大的状态过渡。这也是熵增加原理的实质这也是熵增加原理的实质.