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1、山东理工大学山东理工大学5.6 分子轨道的对称性和反应机理分子轨道的对称性和反应机理 分子轨道的对称性确定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。用分子轨道的对称性可探讨反应的机理：前线轨道理论：Fukui 福井谦一提出。分子轨道对称守恒原理：Woodward&Hoffman 提出。上述两个理论主要适用用于基元反应、协同反应。1山东理工大学山东理工大学 化学反应的实质：化学反应的实质：化学反应的实质：化学反应的实质：1.分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道
2、的对称性；子轨道的对称性；子轨道的对称性；子轨道的对称性；2.电荷分布在化学反应过程中发生变更，电子发生电荷分布在化学反应过程中发生变更，电子发生电荷分布在化学反应过程中发生变更，电子发生电荷分布在化学反应过程中发生变更，电子发生转移。转移。转移。转移。化学势确定化学反应的可能性和限度：化学反应总是向化学势降低的方向进行。5.6.1 5.6.1 有关化学反应的一些原理和概念有关化学反应的一些原理和概念2山东理工大学山东理工大学 化学反应速度确定于活化能的凹凸：活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应简洁进行，反应速度快。微观可逆性原理：正反应是基元反应，则逆反应也是，且经过同一活化体
3、。化学反应的条件：加热、光照、催化剂等。5.6.1 5.6.1 有关化学反应的一些原理和概念有关化学反应的一些原理和概念3山东理工大学山东理工大学 5.6.2 5.6.2 前线轨道理论前线轨道理论 前线轨道：分子中有一系列能级从低到高的分子轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分。已填有电子的能量最高轨道称为HOMO,能量最低的空轨道称为LUMO。这些轨道统称为前线轨道。前线轨道理论认为反应的条件和方式主要确定于前线轨道的对称性。4山东理工大学山东理工大学 前线轨道理论的基本内容：前线轨道理论的基本内容：前线轨道理论的基本内容：前线轨道理论的基本内容：分分分分子子子子在在在在反反反反应应应应过过
4、过过程程程程中中中中，分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道发发发发生生生生相相相相互互互互作作作作用用用用，优优优优先先先先起起起起作作作作用用用用的的的的是是是是前前前前线线线线轨轨轨轨道道道道。当当当当反反反反应应应应的的的的两两两两个个个个分分分分子子子子相相相相互互互互接接接接近近近近时时时时，一一一一个个个个分分分分子子子子的的的的HOMOHOMO和和和和另另另另一一一一个个个个分分分分子子子子的的的的LUMOLUMO必必必必需需需需对对对对称称称称性性性性合合合合适适适适，即即即即按按按按轨轨轨轨道道道道正正正正正正正正叠叠叠叠加加加加或或或或负负负负负负负负叠叠叠叠加加加加的的的的方
5、方方方式式式式相相相相互互互互接接接接近近近近所所所所形形形形成成成成的的的的过过过过渡渡渡渡状状状状态态态态是是是是活活活活化化化化能能能能较较较较低低低低的的的的状状状状态态态态，称称称称为对称允许的状态。为对称允许的状态。为对称允许的状态。为对称允许的状态。相相相相互互互互起起起起作作作作用用用用的的的的HOMOHOMO和和和和LUMOLUMO能能能能级级级级凹凹凹凹凸凸凸凸必必必必需需需需接接接接近近近近（约约约约6eV6eV以内）。以内）。以内）。以内）。随随随随着着着着两两两两个个个个分分分分子子子子的的的的HOMOHOMO和和和和LUMOLUMO发发发发生生生生叠叠叠叠加加加加，
6、电电电电子子子子便便便便从从从从一一一一个个个个分分分分子子子子的的的的HOMOHOMO转转转转移移移移到到到到另另另另一一一一个个个个分分分分子子子子的的的的LUMOLUMO，电电电电子子子子的的的的转转转转移移移移方方方方向向向向从从从从电电电电负负负负性性性性推推推推断断断断应应应应当当当当合合合合理理理理，电电电电子子子子转转转转移移移移要和旧键的减弱相一样，不能发生冲突。要和旧键的减弱相一样，不能发生冲突。要和旧键的减弱相一样，不能发生冲突。要和旧键的减弱相一样，不能发生冲突。5山东理工大学山东理工大学例：例：N N2 2:HOMO N:HOMO N2 2 :LUMO :LUMO O
7、O2 2:HOMO O:HOMO O2 2:LUMO :LUMO(a)(b)(1)(1)N2N2的的的的2g2g和和和和O2O2的的的的2p*2p*接接接接近近近近时时时时，因因因因对对对对称称称称性性性性不不不不匹匹匹匹配配配配，不不不不能能能能产产产产生生生生净净净净的的的的有有有有效效效效重重重重叠叠叠叠，形形形形成成成成的的的的过过过过渡渡渡渡状状状状态态态态活活活活化化化化能能能能高高高高，电电电电子子子子很很很很难从难从难从难从N2N2的的的的HOMOHOMO转移至转移至转移至转移至O2O2的的的的LUMO,LUMO,反应不能进行。反应不能进行。反应不能进行。反应不能进行。(2)(
8、2)N2N2的的的的LUMO LUMO(1(1g)g)和和和和O2O2的的的的HOMO(HOMO(2p*)2p*)对对对对称称称称性性性性是是是是匹匹匹匹配配配配的的的的，但但但但欲欲欲欲使使使使反反反反应应应应进进进进行行行行，电电电电子子子子需需需需从从从从电电电电负负负负性性性性较较较较高高高高的的的的OO向向向向电电电电负负负负性性性性较较较较低低低低的的的的N N转转转转移移移移，而而而而且且且且当当当当O2O2的的的的电电电电子子子子从从从从反反反反键键键键轨轨轨轨道道道道移移移移出出出出后后后后，会增加会增加会增加会增加O2O2分子原有的化学键，因此反应也很难进行。分子原有的化学
9、键，因此反应也很难进行。分子原有的化学键，因此反应也很难进行。分子原有的化学键，因此反应也很难进行。6山东理工大学山东理工大学例：例：过渡态过渡态过渡态过渡态38918020901002003004002NON2+O2反应坐标反应坐标反应坐标反应坐标活化能(kJ mol-1)此此此此反反反反应应应应在在在在热热热热力力力力学学学学上上上上有有有有猛猛猛猛烈烈烈烈的的的的反反反反应应应应趋趋趋趋势势势势，但但但但事事事事实实实实上上上上是是是是不不不不能能能能自自自自发发发发进进进进行行行行的的的的。这这这这也也也也是是是是NONO不不不不能能能能自自自自发发发发分分分分解解解解而而而而造造造造
10、成成成成酸酸酸酸雨雨雨雨的的的的主主主主要要要要缘由。缘由。缘由。缘由。7山东理工大学山东理工大学例：例：所所以以反反应应N2+O22NO不不易易进进行行。依依据据微微观观可可逆逆原原理理，其其逆逆反反应应也也不不易易进进行行。因因此此尽尽管管反反应应2NON2+O2 在在热热力力学学上上允允许许，但但动动力力学学上上是是禁禁阻阻的的。解解决决问问题题的的方方法法是是寻寻求求催催化化剂剂变变更更反反应应机机理理。事事实实上上汽汽车车尾尾气气的的净净化化器器就就是是贵贵金金属属负负载载到到网网状状Al2O3上，使上，使NO得到分解，有机物得到充分的燃烧。得到分解，有机物得到充分的燃烧。8山东理工
11、大学山东理工大学 尽尽管管这这是是一一个个强强放放热热和和熵熵削削减减的的反反应应，但但这这只只是是热热力学方面允许，而事实上动力学方面却是禁阻的。力学方面允许，而事实上动力学方面却是禁阻的。例：例：C2H4+H2C2H6对称性禁阻对称性禁阻对称性禁阻对称性禁阻对称性也不匹配对称性也不匹配对称性也不匹配对称性也不匹配 09山东理工大学山东理工大学 要要要要想想想想使使使使反反反反应应应应进进进进行行行行，必必必必需需需需借借借借助助助助催催催催化化化化剂剂剂剂。工工工工业业业业上上上上运运运运用用用用Raney Raney NiNi（超超超超细细细细NiNi粉粉粉粉），H2 H2 首首首首先先
12、先先吸吸吸吸附附附附在在在在 Ni Ni 表表表表面面面面，Ni Ni 的的的的 d d 电电电电子子子子流流流流向向向向 H2 H2 的的的的 1s*1s*轨轨轨轨道道道道，此此此此时时时时 H2 H2 的的的的 1s*1s*就就就就可以作为可以作为可以作为可以作为 HOMO HOMO 起反应了。起反应了。起反应了。起反应了。对称性允许对称性允许对称性允许对称性允许,电子流向也合理电子流向也合理电子流向也合理电子流向也合理,也有利于也有利于也有利于也有利于H HH H键的断裂键的断裂键的断裂键的断裂10山东理工大学山东理工大学 例：例：乙烯与丁二烯环加成生成环己烯乙烯与丁二烯环加成生成环己烯
13、乙烯乙烯 LUMO *乙烯乙烯 HOMO 丁二烯丁二烯 HOMO 2丁二烯丁二烯 LUMO 311山东理工大学山东理工大学 (a)(b)(a)(b)无无无无论论论论是是是是乙乙乙乙烯烯烯烯的的的的 2 2 作作作作LUMO,LUMO,丁丁丁丁二二二二烯烯烯烯的的的的 3 3 作作作作HOMOHOMO，还还还还是是是是乙乙乙乙烯烯烯烯的的的的 1 1 作作作作HOMOHOMO，丁丁丁丁二二二二烯烯烯烯的的的的 3 3 作作作作LUMOLUMO，都都都都是是是是对对对对称称称称性性性性允允允允许许许许的的的的，反应在加热条件下就可进行反应在加热条件下就可进行反应在加热条件下就可进行反应在加热条件下
14、就可进行,这就是著名的狄尔斯这就是著名的狄尔斯这就是著名的狄尔斯这就是著名的狄尔斯-阿德尔反应。阿德尔反应。阿德尔反应。阿德尔反应。12山东理工大学山东理工大学 该原理处理单分子反应问题时包含涉及旧键断裂，新键形成的那些分子轨道，键骨架及取代基可不考虑，在整个反应体系中，从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性，顺旋C2对称，对旋v 对称，据此，可将反应过程分子轨道的变更关系用能量相关图联系起来。5.6.3 5.6.3 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理13山东理工大学山东理工大学 分子轨道对称守恒原理的要点：分子轨道对称守恒原理的要点：分子轨道对称守恒原理的要点：分子轨
15、道对称守恒原理的要点：1.1.1.1.反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；2.2.2.2.相关轨道的对称性相同；相关轨道的对称性相同；相关轨道的对称性相同；相关轨道的对称性相同；3.3.3.3.相关轨道的能量相近；相关轨道的能量相近；相关轨道的能量相近；相关轨道的能量相近；4.4.4.4.对称性相同的相关线不相交。对称性相同的相关线不相交。对称性相同的相关线不相交。对称性相同的相关线不相交。5.6.3 5.6.3 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理 在在能能
16、量量相相关关图图中中，假假如如产产物物的的每每个个成成键键轨轨道道都都只只和和反反应应物物的的成成键键轨轨道道相相关关联联，则则反反应应的的活活化化能能低低，易易于于反反应应，称称为为对对称称允允许许，加加热热便便可可实实现现；假假如如双双方方有有成成键键轨轨道道和和反反键键轨轨道道相相关关联联，则则反反应应活活化化能能高高，难难反反应应，称称为为对对称称禁禁阻阻，需需把把反反应应物的基态电子激发到激发态物的基态电子激发到激发态(光照光照)才能实现。才能实现。14山东理工大学山东理工大学例例例例1 1：丁二烯型化合物的电环化反应丁二烯型化合物的电环化反应丁二烯型化合物的电环化反应丁二烯型化合物
17、的电环化反应 电环化反应是指直链共轭烯烃分子两端的碳原子上的电环化反应是指直链共轭烯烃分子两端的碳原子上的电环化反应是指直链共轭烯烃分子两端的碳原子上的电环化反应是指直链共轭烯烃分子两端的碳原子上的轨道相互作用，生成一个单键，形成环状分子的反应。轨道相互作用，生成一个单键，形成环状分子的反应。轨道相互作用，生成一个单键，形成环状分子的反应。轨道相互作用，生成一个单键，形成环状分子的反应。顺旋顺旋对旋对旋h C2对称对称V对对称称15山东理工大学山东理工大学光照光照光照光照下下下下的占据轨道的占据轨道的占据轨道的占据轨道，对称，对称，对称，对称，对旋对旋对旋对旋 闭环闭环闭环闭环加热加热加热加热
18、下下下下的占据轨道，的占据轨道，的占据轨道，的占据轨道，C C2 2对称，对称，对称，对称，顺旋顺旋顺旋顺旋 闭环闭环闭环闭环 vC2LUMOHOMOMO 3 2前线轨道的对称性前线轨道的对称性前线轨道的对称性前线轨道的对称性:+16山东理工大学山东理工大学丁二烯丁二烯-环丁烯环丁烯顺旋电环化顺旋电环化的轨道相关图的轨道相关图S:对称；对称；A:不对称不对称17山东理工大学山东理工大学 丁二烯丁二烯-环丁烯环丁烯对旋电环化对旋电环化的轨道相关图：的轨道相关图：v vS:对称；对称；A:不对称不对称18山东理工大学山东理工大学 丁丁丁丁二二二二烯烯烯烯环环环环合合合合易易易易生生生生成成成成反反
19、反反式式式式环环环环丁丁丁丁烯烯烯烯（顺顺顺顺旋旋旋旋），基基基基态态态态反反反反应应应应，加加加加热热热热即即即即可可可可进进进进行行行行；欲欲欲欲生生生生成成成成顺顺顺顺式式式式环环环环丁丁丁丁烯烯烯烯（对对对对旋旋旋旋），需需需需光光光光照照照照将将将将 2 2上上上上的的的的电电电电子子子子激激激激发到发到发到发到 3 3才行。才行。才行。才行。画出分子轨道相关图，画出分子轨道相关图，画出分子轨道相关图，画出分子轨道相关图，把产物与反应物的能级按把产物与反应物的能级按把产物与反应物的能级按把产物与反应物的能级按symmetrysymmetry用相关线联结起来。用相关线联结起来。用相关线
20、联结起来。用相关线联结起来。丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯环丁烯环丁烯环丁烯环丁烯顺旋顺旋(C(C2 2)对旋对旋(m)(m)h h丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯环丁烯环丁烯环丁烯环丁烯19山东理工大学山东理工大学 首首首首先先先先找找找找出出出出相相相相关关关关分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道，包包包包括括括括反反反反应应应应物物物物的的的的 型型型型分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道，生生生生成成成成物物物物的的的的 型型型型分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道及及及及新新新新生生生生成成成成的的的的 型型型型轨轨轨轨道道道道，确确确确定定定定各各各各轨轨轨轨道道道道对对对对于于于于C2C2和和和和vv的的
21、的的对对对对称称称称性性性性，留留留留意意意意反反反反应应应应前前前前后关联轨道的数目确定要相等。后关联轨道的数目确定要相等。后关联轨道的数目确定要相等。后关联轨道的数目确定要相等。对对对对于于于于丁丁丁丁二二二二烯烯烯烯，反反反反应应应应物物物物：考考考考虑虑虑虑 4 4 个个个个 型型型型分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道；产产产产物物物物：2 2 个个个个 型型型型分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道及及及及新新新新生生生生成成成成的的的的 型型型型成成成成键键键键、反反反反键轨道键轨道键轨道键轨道电环化电环化(合合)反应步骤：反应步骤：20山东理工大学山东理工大学 分析两端分析两端 C 原子
22、的原子的 i 相位（相位（2pz 轨道的正、负号）轨道的正、负号）hv 时，电子激发，原来的时，电子激发，原来的 LUMO 成为成为 HOMO，应，应分析此时分析此时 HOMO 的相位的相位 时，电子不激发，分析时，电子不激发，分析 HOMO 中两端的中两端的 i 相位相位3221山东理工大学山东理工大学 若若若若反反反反应应应应物物物物的的的的成成成成键键键键分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道只只只只与与与与产产产产物物物物的的的的成成成成键键键键轨轨轨轨道道道道相相相相关关关关联联联联，则则则则反反反反应应应应是是是是对对对对称称称称性性性性允允允允许许许许的的的的。在在在在这这这这种种种种
23、状状状状况况况况下下下下，反反反反应应应应物物物物处处处处于于于于基基基基态态态态就就就就可可可可干干干干脆脆脆脆转转转转化化化化为为为为产产产产物物物物，活活活活化化化化能能能能低低低低，在在在在加加加加热热热热（）条件下即可进行。）条件下即可进行。）条件下即可进行。）条件下即可进行。或或或或表表表表述述述述成成成成：反反反反应应应应物物物物与与与与产产产产物物物物的的的的成成成成键键键键轨轨轨轨道道道道中中中中其其其其对对对对称称称称轨轨轨轨道数目不变，加热即可进行反应。道数目不变，加热即可进行反应。道数目不变，加热即可进行反应。道数目不变，加热即可进行反应。若若若若反反反反应应应应物物物
24、物的的的的部部部部分分分分成成成成键键键键轨轨轨轨道道道道与与与与产产产产物物物物的的的的反反反反键键键键轨轨轨轨道道道道关关关关联联联联，则则则则此此此此反反反反应应应应是是是是对对对对称称称称性性性性禁禁禁禁阻阻阻阻的的的的，在在在在这这这这种种种种状状状状况况况况下下下下，反反反反应应应应物物物物必必必必需需需需处处处处在在在在激激激激发发发发态态态态才才才才能能能能转转转转化化化化为为为为产产产产物物物物的的的的基基基基态态态态，反反反反应应应应的的的的活活活活化化化化能能能能高，光照才能使反应进行。高，光照才能使反应进行。高，光照才能使反应进行。高，光照才能使反应进行。或或或或表表表
25、表述述述述成成成成：反反反反应应应应物物物物与与与与产产产产物物物物的的的的成成成成键键键键分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道中中中中其其其其对对对对称轨道数目不守恒时，必需在光照下反应才能进行。称轨道数目不守恒时，必需在光照下反应才能进行。称轨道数目不守恒时，必需在光照下反应才能进行。称轨道数目不守恒时，必需在光照下反应才能进行。22山东理工大学山东理工大学例例 2 己三烯己三烯(hexatriene)(circularhexadiene)3 3 HOMO HOMO 4 4 LUMO LUMOC C2 2 v v v vA AS S23山东理工大学山东理工大学 C C2 2S SA AS SA
26、 AA AS SS SA AS SA AS SA A C C2 2S SA AS SA AA AS SS SA AS SA AS SA A 己三烯己三烯己三烯己三烯环己二烯环己二烯环己二烯环己二烯加热加热加热加热对旋对旋对旋对旋光照光照光照光照顺旋顺旋顺旋顺旋24山东理工大学山东理工大学S SA AA AA AS SS SS SS S 1 1 2 2 3 3 4 4A AS S 5 5A AA A 6 6加热加热加热加热对旋对旋对旋对旋 A AS SA AA AS SS SA AS S 1 1 2 2 3 3 4 4A AS S 5 5S SA A 6 6光照光照光照光照顺旋顺旋顺旋顺旋能能级
27、级并并不不相相等等，只只看看顺顺序序与与对对称称性性C225山东理工大学山东理工大学顺顺顺顺对对对对能量高，加热禁阻能量高，加热禁阻能量高，加热禁阻能量高，加热禁阻能量低，加热允许能量低，加热允许能量低，加热允许能量低，加热允许 3顺顺顺顺对对对对光化学禁阻光化学禁阻光化学禁阻光化学禁阻光化学允许光化学允许光化学允许光化学允许 426山东理工大学山东理工大学共轭多烯环合反应的规律：共轭多烯环合反应的规律：共轭多烯环合反应的规律：共轭多烯环合反应的规律：电子数电子数MO对称性对称性反应条件反应条件反应方式反应方式C24mSAASh 顺旋顺旋对旋对旋4m+2ASSAh 对旋对旋顺旋顺旋27山东理工
28、大学山东理工大学对对旋旋关关环环时时，反反应应物物的的成成键键轨轨道道中中，2个个S，1个个A，产产物物的的成成键键轨轨道道中中也也是是2个个S，1个个A，对对称称性性守守恒恒，这这种反应活化能低，只要加热就可使反应进行。种反应活化能低，只要加热就可使反应进行。关于电环加成反应，用对称守恒原理探讨时稍为困难一些，具体处理方法请关于电环加成反应，用对称守恒原理探讨时稍为困难一些，具体处理方法请参阅吉林高校参阅吉林高校 郭用猷物质结构基本原理郭用猷物质结构基本原理 P302中的论述。中的论述。分析分析 顺顺旋旋关关环环时时，反反应应物物的的成成键键轨轨道道中中有有2个个A，1个个S，而而产产物物的
29、的成成键键轨轨道道中中是是2个个S，1个个A，对对称称性性不不守守恒恒，反应活化能高，需光照激发。反应活化能高，需光照激发。28 前前线线轨轨道道理理论论运运用用起起来来便便利利、简简洁洁，但但它它相相当当于于以以前前学学过过的的价价电电子子理理论论，未未探探讨讨其其它它电电子子在在反反应应过过程程中中的的影影响响，显显得得过过于于粗粗糙糙，某某些些状状况况下下可可能能会会得得出出错错误误的的结结论论。对对称称守守恒恒原原理理（能能量量相相关关理理论论）考考虑虑了了较较多多的的相相关关电电子子（仍仍不不是是全全部部电电子子），结结论论的的可可信信度度要要高高一一些些，但但对对于于结结构构较较困
30、困难难的的反反应应物物分分子子，分分子子轨轨道道本本身身就就已已不不存存在在什什么么对对称称性性了了，也也就就无无从从谈谈起起对对称称守守恒的问题了。所以，它的应用也受到了限制。恒的问题了。所以，它的应用也受到了限制。山东理工大学山东理工大学 80年年头头后后期期，R.Hoffmann 致致力力于于对对称称守守恒恒原原理理的的推推广广应应用用。特特殊殊是是在在无无机机反反应应领领域域中中的的应应用用问问题题。为为此此在在EHMO（推推广广HMO或或扩扩展展HMO）的的基基础础上上，提提出出了了碎碎片片分分子子轨轨道道法法，进进而而发发展展完完善善为为“等等瓣瓣相相像像原原理理”或或“等等瓣瓣相
31、相像像规规则则”。这这一一原原理理已已成成为为解解决决无无机机反反应应机机理理，特特殊殊是是在在无无机机-有机反应之间架起了沟通的桥梁。有机反应之间架起了沟通的桥梁。30山东理工大学山东理工大学 价价价价轨轨轨轨道道道道多多多多于于于于价价价价电电电电子子子子的的的的原原原原子子子子在在在在确确确确定定定定条条条条件件件件下下下下可可可可以以以以形形形形成成成成缺缺缺缺电电电电子子子子多多多多中中中中心心心心键；也可以接受电子形成四面体构型的协作物。键；也可以接受电子形成四面体构型的协作物。键；也可以接受电子形成四面体构型的协作物。键；也可以接受电子形成四面体构型的协作物。这这这这是是是是通通
32、通通过过过过孤孤孤孤电电电电子子子子对对对对与与与与空空空空轨轨轨轨道道道道组组组组合合合合而而而而结结结结合合合合在在在在一一一一起起起起的的的的。二二二二聚聚聚聚AlCl3AlCl3则则则则是是是是通通通通过过过过配配配配键键键键ClCl象象象象作作作作桥桥桥桥一一一一样样样样把把把把AlAl原原原原子子子子联联联联系系系系在在在在一一一一起起起起。这这这这叫叫叫叫“桥桥桥桥原原原原子子子子”，形形形形成成成成的的的的是是是是三三三三中中中中心心心心四四四四电电电电子子子子氯氯氯氯桥桥桥桥键键键键。在在在在硼硼硼硼烷烷烷烷和和和和金金金金属属属属烷烷烷烷基基基基化化化化合合合合物物物物，四
33、四四四氢氢氢氢硼硼硼硼烷烷烷烷酸酸酸酸盐盐盐盐等等等等化化化化合合合合物物物物中中中中，常常常常常常常常由由由由于于于于没没没没有有有有足足足足够够够够的的的的电电电电子子子子形形形形成成成成正正正正常常常常的的的的二中心二电子键，而形成缺电子多中心键。二中心二电子键，而形成缺电子多中心键。二中心二电子键，而形成缺电子多中心键。二中心二电子键，而形成缺电子多中心键。5.7 5.7 缺电子多中心键和硼烷结构缺电子多中心键和硼烷结构缺电子多中心键和硼烷结构缺电子多中心键和硼烷结构NBAlAlCl31山东理工大学山东理工大学 关关关关于于于于B2H6B2H6的的的的结结结结构构构构，曾曾曾曾经经经经
34、在在在在两两两两种种种种主主主主要要要要的的的的结结结结构构构构模模模模型型型型中中中中争论：争论：争论：争论：乙乙乙乙烷烷烷烷式式式式和和和和桥桥桥桥式式式式。乙乙乙乙烷烷烷烷式式式式有有有有7 7个个个个共共共共价价价价单单单单键键键键，须须须须要要要要1414个个个个价价价价电电电电子子子子，事事事事实实实实上上上上只只只只有有有有1212个个个个价价价价电电电电子子子子，且且且且其其其其性性性性质质质质与与与与乙乙乙乙烷烷烷烷也也也也不不不不符符符符合合合合。但但但但是是是是桥桥桥桥式式式式结结结结构构构构中中中中氢氢氢氢原原原原子子子子能能能能形形形形成成成成二二二二个个个个共共共共
35、价价价价键也不好理解。试验却证明是桥式结构。键也不好理解。试验却证明是桥式结构。键也不好理解。试验却证明是桥式结构。键也不好理解。试验却证明是桥式结构。r(B-Hb)=132.9pmr(B-Ht)=119.2pm 5.7.1 5.7.1 硼烷中的缺电子多中心键硼烷中的缺电子多中心键32山东理工大学山东理工大学 乙乙乙乙硼硼硼硼烷烷烷烷有有有有两两两两种种种种B-HB-H键键键键长长长长。现现现现在在在在普普普普遍遍遍遍认认认认为为为为:桥桥桥桥氢氢氢氢与与与与两两两两个个个个硼硼硼硼原原原原子子子子形形形形成成成成三三三三中中中中心心心心二二二二电电电电子子子子键键键键(3c-2e)(3c-2
36、e)。B B原原原原子子子子以以以以sp3sp3杂杂杂杂化化化化轨轨轨轨道道道道参参参参与与与与成成成成键键键键，除除除除两两两两端端端端B-HB-H键键键键外外外外，每每每每个个个个B B原原原原子子子子的的的的个个个个sp3sp3杂杂杂杂化化化化轨轨轨轨道道道道和和和和HH原原原原子子子子的的的的1s1s轨轨轨轨道道道道叠叠叠叠加加加加，共共共共同同同同组组组组成成成成B-H-BB-H-B三三三三中中中中心心心心键键键键，这这这这个个个个三三三三中中中中心心心心键键键键只只只只有有有有个个个个电电电电子子子子，是是是是3c-2e3c-2e键键键键缺缺缺缺电电电电子子子子原原原原子子子子的的
37、的的一一一一种种种种特特特特殊殊殊殊共共共共价价价价结结结结合合合合形形形形式式式式。其其其其它它它它硼硼硼硼烷烷烷烷和和和和碳碳碳碳硼硼硼硼烷烷烷烷结结结结构构构构中中中中，B BB B之之之之间间间间及及及及B BC C之之之之间间间间还还还还可可可可形形形形成成成成封封封封闭闭闭闭式式式式BBB BBB 3c-3c-2e2e键键键键(或或或或BBC BBC 3c-2e3c-2e键键键键)。他他他他们们们们可可可可看看看看作作作作由由由由处处处处在在在在等等等等边边边边三三三三角角角角形形形形个个个个顶顶顶顶点点点点上上上上的的的的硼硼硼硼原原原原子子子子，各各各各用用用用一一一一条条条条
38、sp3sp3杂杂杂杂化化化化轨轨轨轨道道道道朝朝朝朝向向向向三三三三角角角角形中心相互叠加形成。表达式为：形中心相互叠加形成。表达式为：形中心相互叠加形成。表达式为：形中心相互叠加形成。表达式为：33山东理工大学山东理工大学34山东理工大学山东理工大学(1)(1)闭闭闭闭式式式式(closo)-(closo)-硼硼硼硼烷烷烷烷阴阴阴阴离离离离子子子子 通通通通式式式式为为为为B Bn nHHn n2-2-(n n=6=612),12),骨骨骨骨架架架架结结结结构构构构如如如如图图图图 闭闭闭闭式式式式-硼硼硼硼烷烷烷烷阴阴阴阴离离离离子子子子的的的的结结结结构构构构中中中中，n n个个个个硼硼
39、硼硼原原原原子子子子构构构构成成成成多多多多面面面面体体体体的的的的骨骨骨骨架架架架。都都都都是是是是由由由由三三三三角角角角形形形形的的的的面面面面组组组组成成成成,硼硼硼硼原原原原子子子子占占占占据据据据着着着着顶顶顶顶点点点点的的的的位位位位置置置置。由由由由于于于于闭闭闭闭式硼烷阴离子的骨架多面体形如笼式硼烷阴离子的骨架多面体形如笼式硼烷阴离子的骨架多面体形如笼式硼烷阴离子的骨架多面体形如笼,又叫笼型硼烷。又叫笼型硼烷。又叫笼型硼烷。又叫笼型硼烷。闭闭闭闭式式式式-硼硼硼硼烷烷烷烷阴阴阴阴离离离离子子子子,每每每每个个个个硼硼硼硼原原原原子子子子都都都都有有有有一一一一个个个个干干干干
40、脆脆脆脆键键键键连连连连的的的的外外外外向向向向氢氢氢氢原原原原子子子子，这这这这就就就就是是是是端端端端氢氢氢氢，并并并并且且且且由由由由骨骨骨骨架架架架中中中中心心心心向向向向四四四四周周周周散散散散开开开开，又又又又叫叫叫叫外外外外向向向向B-HB-H键。键。键。键。5.7.2 5.7.2 硼烷结构的描述硼烷结构的描述35山东理工大学山东理工大学(2)(2)开式开式开式开式-硼烷硼烷硼烷硼烷(nido)(nido)通式为通式为通式为通式为B Bn nHHn+n+4 4,如如如如图图图图 开开开开式式式式-硼硼硼硼烷烷烷烷可可可可以以以以看看看看成成成成由由由由闭闭闭闭式式式式-硼硼硼硼烷
41、烷烷烷阴阴阴阴离离离离子子子子的的的的多多多多面面面面体体体体骨骨骨骨架架架架去去去去掉掉掉掉一一一一个个个个顶顶顶顶衍衍衍衍生生生生而而而而来来来来，他他他他们们们们是是是是开开开开口口口口的的的的，不不不不完完完完全全全全的的的的或或或或缺缺缺缺顶顶顶顶的的的的多多多多面面面面体体体体，形形形形态似鸟窝，故又称巢型硼烷。用态似鸟窝，故又称巢型硼烷。用态似鸟窝，故又称巢型硼烷。用态似鸟窝，故又称巢型硼烷。用nidonido表示。表示。表示。表示。在在在在开开开开式式式式-硼硼硼硼烷烷烷烷中中中中，有有有有两两两两种种种种不不不不同同同同的的的的氢氢氢氢原原原原子子子子，一一一一种种种种与与与
42、与闭闭闭闭式式式式-硼硼硼硼烷烷烷烷一一一一样样样样，属属属属于于于于端端端端稍稍稍稍的的的的外外外外向向向向氢氢氢氢原原原原子子子子；另另另另一一一一种种种种处处处处于于于于桥桥桥桥的的的的位位位位置置置置，叫叫叫叫桥桥桥桥氢氢氢氢原原原原子。有子。有子。有子。有n n个外向氢原子，个外向氢原子，个外向氢原子，个外向氢原子，4 4个桥氢原子。个桥氢原子。个桥氢原子。个桥氢原子。36山东理工大学山东理工大学(3)(3)网式网式网式网式-硼烷硼烷硼烷硼烷(arachno)(arachno)通式为通式为通式为通式为B Bn nHHn+n+6 6,结构如图结构如图结构如图结构如图 网网网网式式式式-
43、硼硼硼硼烷烷烷烷可可可可以以以以看看看看成成成成由由由由闭闭闭闭式式式式-硼硼硼硼烷烷烷烷阴阴阴阴离离离离子子子子的的的的多多多多面面面面体体体体骨骨骨骨架架架架去去去去掉掉掉掉两两两两个个个个相相相相邻邻邻邻的的的的顶顶顶顶衍衍衍衍生生生生而而而而来来来来。网网网网式式式式-硼硼硼硼烷烷烷烷有有有有3 3种种种种氢氢氢氢原原原原子子子子，除除除除外外外外向向向向和和和和桥桥桥桥氢氢氢氢外外外外，还还还还有有有有另另另另一一一一种种种种端端端端氢氢氢氢。这这这这种种种种端端端端氢氢氢氢也也也也和和和和硼硼硼硼原原原原子子子子形形形形成成成成B-H,B-H,指指指指向向向向假假假假想想想想的的的
44、的基基基基础础础础多多多多面面面面体体体体或或或或完完完完整整整整的的的的多多多多面面面面体体体体外外外外接接接接球球球球面面面面的的的的切切切切线线线线方方方方向向向向，所所所所以以以以叫叫叫叫切切切切向向向向氢氢氢氢原原原原子子子子。网网网网式式式式-硼硼硼硼烷烷烷烷中中中中，有有有有n n个个个个外外外外向向向向氢氢氢氢以以以以外外外外，剩剩剩剩下下下下的的的的6 6个个个个氢氢氢氢原原原原子或者是桥式氢或者是切向氢。子或者是桥式氢或者是切向氢。子或者是桥式氢或者是切向氢。子或者是桥式氢或者是切向氢。37山东理工大学山东理工大学多面体的多面体的多面体的多面体的顶点数顶点数顶点数顶点数基础
45、多面体的对称性基础多面体的对称性基础多面体的对称性基础多面体的对称性闭式闭式闭式闭式-B Bn nHHn n2-2-开式开式开式开式-B Bn nHHn n+4+4网式网式网式网式-B Bn nHHn n+6+66 67 78 89 9101011111212八面体八面体八面体八面体(O Oh h)五角双锥五角双锥五角双锥五角双锥(D D5h5h)十二面体十二面体十二面体十二面体(D D2d2d)三帽三角棱柱体三帽三角棱柱体三帽三角棱柱体三帽三角棱柱体(D D3h3h)双帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体(D D4d4d)十八面体十八面体十八面体十八面体(C C2V
46、2V)二十面体二十面体二十面体二十面体(I Ih h)B B6 6HH6 62-2-B B7 7HH7 72-2-B B8 8HH8 82-2-B B9 9HH9 92-2-B B1010HH10102-2-B B1111HH11112-2-B B1212HH12122-2-B B5 5HH9 9B B6 6HH1010-B B8 8HH1212B B9 9HH1212-B B1010HH1414B B1111HH13132-2-B B4 4HH1010B B5 5HH1111B B6 6HH1212B B7 7HH1212-B B8 8HH1414B B9 9HH1515B B1010HH1
47、515-(4)(4)敞敞敞敞网网网网式式式式-硼硼硼硼烷烷烷烷 这这这这类类类类化化化化合合合合物物物物几几几几乎乎乎乎成成成成平平平平面面面面结结结结构构构构，也也也也较较较较少少少少，只只只只作作作作为了解性的学问。为了解性的学问。为了解性的学问。为了解性的学问。38山东理工大学山东理工大学硼烷的化学键硼烷的化学键硼烷的化学键硼烷的化学键:由于硼烷属于缺电子分子，因此在硼氢化合物中，由于硼烷属于缺电子分子，因此在硼氢化合物中，由于硼烷属于缺电子分子，因此在硼氢化合物中，由于硼烷属于缺电子分子，因此在硼氢化合物中，原子间的共价键数目比电子对的数目多。原子间的共价键数目比电子对的数目多。原子间
48、的共价键数目比电子对的数目多。原子间的共价键数目比电子对的数目多。B:2s22p1,B:2s22p1,4 4个价轨道。先看最简洁的硼烷结构个价轨道。先看最简洁的硼烷结构个价轨道。先看最简洁的硼烷结构个价轨道。先看最简洁的硼烷结构,结构数据是电结构数据是电结构数据是电结构数据是电子衍射测量的结果。子衍射测量的结果。子衍射测量的结果。子衍射测量的结果。B2H6 4B2H6 4个氢原子接近于四面体个氢原子接近于四面体个氢原子接近于四面体个氢原子接近于四面体取向。有取向。有取向。有取向。有1212个价电子个价电子个价电子个价电子,不行能与乙烷一样不行能与乙烷一样不行能与乙烷一样不行能与乙烷一样,形成形
49、成形成形成7 7个个个个共价单键。共价单键。共价单键。共价单键。4 4个端个端个端个端B BHH键用去了键用去了键用去了键用去了8 8个电子个电子个电子个电子,还剩下还剩下还剩下还剩下4 4个电子，每个硼原子剩下个电子，每个硼原子剩下个电子，每个硼原子剩下个电子，每个硼原子剩下2 2条条条条sp3sp3轨道和轨道和轨道和轨道和1 1个电子。个电子。个电子。个电子。39山东理工大学山东理工大学 两两两两个个个个硼硼硼硼原原原原子子子子各各各各用用用用一一一一条条条条spsp3 3轨轨轨轨道道道道和和和和氢氢氢氢原原原原子子子子的的的的1s1s轨轨轨轨道道道道作作作作用用用用,可可可可组组组组合合
50、合合成成成成 3 3个个个个分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道,如如如如图图图图,一一一一个个个个成成成成键键键键轨轨轨轨道道道道,一一一一个个个个非非非非键键键键轨轨轨轨道道道道和和和和一一一一个个个个反反反反键键键键轨轨轨轨道道道道.2 2个个个个电电电电子子子子填填填填充充充充在在在在成成成成键键键键轨轨轨轨道道道道上上上上,形形形形成成成成3c-2e3c-2e的的的的B-H-BB-H-B桥键桥键桥键桥键.。40山东理工大学山东理工大学 闭闭合合三三中中心心硼硼键键包包含含三三个个硼硼原原子子杂杂化化轨轨道道之之间间的的重重叠叠,而而开开放放三三中中心心硼硼键键则则是是中中心心硼硼原原子子