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1、第五章第五章多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡1 单元系至多元系的推广单元系至多元系的推广多元系是指含有两种或两种以上化学多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系分的系统。例如：例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元系，三元系，盐的水溶液，金和的水溶液，金和银的合金都是二元系。的合金都是二元系。多元系可以是匀整系，也可以是复相系。多元系可以是匀整系，也可以是复相系。含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是匀整系，含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是匀整系，盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系，的水溶液和水蒸气共存是二元
2、二相系，金金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。合金的固相和液相共存也是二元二相系。在多元系中既可以在多元系中既可以发生相生相变，也可以，也可以发生化学生化学变更。更。多元系的每一相都可能含有多种粒子，需在多元系的每一相都可能含有多种粒子，需在单元系元系的基的基础上加以推广上加以推广热力学函数与基本方程力学函数与基本方程广延量与广延量与强度量度量 若A代表广延量，B代表强度量：以粒子数与T、p为自变量，广延量可表示为：欧拉方程欧拉方程 吉布斯自由能与化学势的关系 吉布斯杜哈姆关系k种组元的相，有k+1个独立强度变量前面探讨了单个相的热力学函数，现在看整个复相系（有 个相）总体积、总内能、总熵
3、、每种组元的总粒子数：若每相压强相同，有总焓若每相温度相同，有总自由能若每相压强温度均相同，有总吉布斯自由能2 吉布斯相律吉布斯相律多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件 每相的温度相同每相的温度相同 每相的每相的压强相同相同 同种同种组元在不同相之元在不同相之间的化学的化学势相同相同这 个方程个方程给平衡平衡时强度量之度量之间加了加了约束条件束条件当两相用固定的半透膜隔开，半透膜只当两相用固定的半透膜隔开，半透膜只让第第 i 种种组元通元通过而不而不让任何其它任何其它组元通元通过时，只只须要保要保证 以及以及 ，称，称为膜平膜平衡。衡。吉布斯相律吉布斯相律由吉布斯由吉布斯杜哈姆关系，每一相
4、可由杜哈姆关系，每一相可由k+1个个独立独立强 度度变量描述量描述由复相平衡条件，由复相平衡条件，个相平衡个相平衡时强度量度量须要要满足足约 束方程，共束方程，共 个个故独立故独立强度度变量数量数为：上面的探上面的探讨中假中假设每个相中都有全部的每个相中都有全部的k种种组元，元，实际状况并不确定是状况并不确定是这样，假如某，假如某一相少了第一相少了第i种种组元，描述元，描述这一相的一相的强度量度量削减一个削减一个 ，的的约束方程也会同束方程也会同时削减一削减一个，个，不不变。l以盐的水溶液为例探讨二元系的自由度数：l盐的水溶液单相存在时，。溶液的温度、压强、浓度在确定的范围内都可以独立地变更。
5、l溶液与水蒸气平衡时，。水蒸气的饱和蒸气压随温度和盐的浓度而变，只有温度和浓度是独立参量。l具有某一浓度的溶液冷却到确定温度，溶液、水蒸气、冰三相平衡共存，。溶液中盐的浓度 作为此时唯一的独立参量。l低温下，溶液中盐的浓度上升到确定的数值时，溶液达到饱和，盐起先从溶液中析出，溶液、水蒸气、冰、盐四相共存，。l四相平衡时具有确定的浓度、温度和饱和蒸气压，称为四相点。3 二元系相图举例二元系相图举例从原则上说，假如知道各组元的化学势，依据相平衡条件就可以确定相图。由于缺乏化学势的全部学问，相图事实上是由试验干脆测定的。可以依据相律来理解相图。二元系有两个组元，每一个相都须要三个强度变数来描写它的状
6、态。通常这三个量选温度 T，压强 p，和一个组元（例如 B 组元）的摩尔分数或者质量百分比取 T,p,x 为三维空间坐标，可以画出二元系的相图。平面上画出三维图不便利，通常在固定的压强下以 T 和 x 为变量，或者在固定的温度下以 p 和 x 为变量，在平面上画出二元系的相图。金-银合金相图假如两种金属在固相可以随意比例相互溶解，形成的合金称为无限固溶体。金-银合金特别接近无限固溶体，以 T,x 为变量画出其相图如下。表示液相区，由相律可知它的自由度为3，p,T,x 在确定范围内可是独立的变量。表示固相区+表示两相共存区，依据相律，此时的自由度为2。因此在给定的 P,T 下，液相和固相的成分是
7、确定的。例如：在 线段 QQ 线上液相的成分由 Q 点的横坐标给出，固相的成分由 Q 点的横坐标给出。系统从 P 点起先冷却，沿着直线下降，到达 Q 点时合金起先凝固，温度由 Q 经 O 降到 R，液固两相共存，到 R 点后完全变为固相。与单元系不同，凝固过程是在由 Q 至 R 的一个温度范围内完成的，该温度范围与合金的成分有关。在确定的温度下，共存的两相的成分不同相图描述的是平衡过程，每一点所代表的状态是平衡态。依据相图可以求出系统中各相的质量比例。O 点的横坐标给出整个合金中B组元的成分，液相中B组元的成分由M点的横坐标 给出，固相中B组元的成分由N点的横坐标 给出，以 表示液相的质量，表
8、示固相的质量，于是有称之为杠杆定杠杆定则镉-铋合金相合金相图液相液相 中两中两组元元 A 和和 B 可以具有可以具有随意的比例，固相中随意的比例，固相中 A 和和 B 完全完全不相溶解。固相可以是不相溶解。固相可以是 A 相或相或 B 相，假如固相中相，假如固相中 A 和和 B 共存，共存，则形成形成 A 晶粒和晶粒和 B 晶粒的机械混合晶粒的机械混合物。物。在在O点温度下液相的点温度下液相的质量量 与与纯 A 的的质量量 之比之比为C 点称点称为低共熔点，低共熔点，形成形成 A 相、相、B 相和成分相和成分为 的液相的液相三相共存。在三相共存。在C 点点结晶出来的晶出来的 A 晶粒和晶粒和
9、B 晶粒的机械混合物称晶粒的机械混合物称为共晶体。共晶体。混合物相混合物相图 右右图是是饱合蒸气合蒸气压下液下液态 的相的相图。横坐。横坐标为 的的浓度度 x。共存共存时浓度度 x 与温度的关系与温度的关系由共存由共存线表示，由共存曲表示，由共存曲线的形的形态可知，超流相中可知，超流相中的的浓度度 x 随温度的降低而降随温度的降低而降低，而正常相的低，而正常相的 x 则随温度随温度的降低而上升。的降低而上升。在在100 mK 以下，正常相的以下，正常相的浓度度 x 趋于于 100%，而超流相的，而超流相的浓度度 x 趋于于 6.4%。正常相密度正常相密度较低，两相共存低，两相共存时正常相浮正常
10、相浮在在超流相上面。超流相上面。4 化学平衡条件化学平衡条件探讨多元系各组元可以发生化学反应时系统达到平衡所要满足的条件，称为化学平衡条件。为简洁起见，只探讨系统是单相系的情形，即单相化学反应。4.1 化学反应式高温下氢、氧和水发生合成和分解反应热力学中写作单相化学反应的一般形式为式中 Ai 是 i 组元的分子式，i 是 i 组元的系数。方程中方程中带正系数的正系数的组元元为生成物，生成物，带负系数的系数的组元元为反反应物物以以 表示表示 i 组元的偏摩元的偏摩尔焓，则在等温等在等温等压条件下条件下发生化生化学反学反应（*）以后（）以后（i 组元元 ，完全反，完全反应），系），系统的的焓的改的
11、改变为等等压过程中程中焓的增加等于系的增加等于系统在在过程中从外界吸取的程中从外界吸取的热量，量，以以 表示等表示等压条件下条件下发生化学反生化学反应（*）时系系统从外界吸从外界吸收的收的热量，即有量，即有 ，称，称 为化学反化学反应（*）的定）的定压反反应热。由由焓是是态函数可知：假如一个反函数可知：假如一个反应可以通可以通过不同的两不同的两组中中间过程到达，两程到达，两组过程的反程的反应热应当相等，当相等，这就是赫斯就是赫斯(Hess)定律，其定律，其实际重要性在于重要性在于计算算试验不能真接不能真接测得的反得的反应热。4.2 化学平衡条件化学平衡条件假假设设反反应应是在等温等是在等温等压
12、压条件下条件下进进行的。行的。设设想系想系统统在等温等在等温等压压条件下条件下发发生一个虚生一个虚变动变动，令，令 表示共同的比例因子，表示共同的比例因子，i 组组元元物物质质的量的的量的变变更更为为引起的系引起的系统统的吉布斯函数的吉布斯函数变变更更为为在等温等在等温等压压条件下，平衡条件下，平衡态态的吉布斯函数最小，必有的吉布斯函数最小，必有由此可得由此可得上式（上式（*）就是）就是单单相化学反相化学反应应（*）式的化学平衡条件。）式的化学平衡条件。假如平衡条件（假如平衡条件（*）未能）未能满满足，反足，反应应就要就要进进行。反行。反应进应进行的行的方向必使吉布斯函数削减，即方向必使吉布斯
13、函数削减，即 4.3 反反应应度度给给定初定初态态下各下各组组元的物元的物质质的量的量 ，终态终态各各组组元的元的物物质质的量将的量将为为只要定出参量只要定出参量 ，就可以确定，就可以确定终态终态各各组组元的物元的物质质的量。的量。式中任何式中任何 都不都不应为负值应为负值，以，以 和和 表示表示满满足条件的足条件的 的最大的最大值值和最小和最小值值，即，即。定定义义反反应应度度为为 其中其中 为共同的比例因子共同的比例因子当反应正向进行到最大限度时 ；当反应逆向进行到最大限度时 。化学平衡条件：若由化学平衡条件（*）式求得 满足 ，反应达到平衡，可计算得到 ；若 不在上述范围，反应将由于某组
14、元的耗尽而停止，这时不满足化学平衡条件（*）式而化学反应已完成，反应度为 0 或 1。5 混合志向气体的性质混合志向气体的性质纯志向气体的性志向气体的性质 内能与体内能与体积无关，无关，仅是温度的函数是温度的函数其中 是温度的函数混合志向气体各组元的化学势是温度、压强和各组元摩尔分数的函数。如知道多元系各组元的化学势，则由化学平衡条可推求处在化学平衡下的 ，进而可以确定化学反应度。本节探讨混合志向气体的热力学函数，依据所得的化学势在下一节分析志向气体化学反应的平衡问题。道尔顿分压定律：此定律对实际气体并不完全正确，只是低压下的极限性质，因而只适用于混合志向气理。由志向气体的物态方程，有 ，代入
15、分压定律得 即为混合志向气体的状态方程。i 组元的分压 与总压强 的关系：试验指出，一个能够通过半透膜的组元，它在膜两边的分压在平衡时相等。假设半透膜的一边是混合气体，另一边是纯 i 组元气体。多元系的复相平衡条件一节讲过，若 i 组元可以通过半透膜，则达到平衡时两边温度必需相等，i 组元在两边的化学势也必需相等；加上组元 i 在两边的分压也相等，即有 其中是 i 组元在混合气体中的化学势，是纯 i 组元志向气体的化学势。依据纯志向气体的性质，可得S 表达式第一项是各组元单独存在且具有混合志向气体的温度和压强时的熵之和，其次项 C 是各组元气体在等温等压混合后的熵增。假设有两种气体，物质的量各
16、为 n，令它们在等温等压下混合，混合后的熵增为 。上述 S 的表达式仅适用于不同气体，由熵的广延性，对同种气体混合有 C=0。由性质随意接近的气体过渡到同种气体，熵增由 突变为零，称为吉布斯佯谬（在量子统计中得到说明）。例例试验发觉，稀溶液中某溶，稀溶液中某溶质蒸气的分蒸气的分压与与该溶溶质在溶在溶液中的摩液中的摩尔分数成正比。分数成正比。这结果称果称为亨利定律。假如在任何亨利定律。假如在任何浓度下均成立，溶液称度下均成立，溶液称为志向溶液。求志向溶液各志向溶液。求志向溶液各组元的化元的化学学势。解解：将稀溶液将稀溶液饱和蒸气看作混合志向气体，和蒸气看作混合志向气体，对蒸气中蒸气中i 组元元以
17、以表示溶液中表示溶液中 i 溶溶质的摩的摩尔分数，有分数，有最最终一步用到了亨利定律。一步用到了亨利定律。积分得分得上式给出了蒸气中 i 组元的化学势。平衡时 i 组元在两相中的化学势相等，所以上式也是稀溶液中溶质i的化学势。志向溶液 可以取 0 至 1 的任何值。令 ，知是纯 i 组元的化学势。6 志向气体的化学平衡志向气体的化学平衡将化学势代入得定义Kp 称为化学反应的定压平衡常量，简称平衡常量平衡常量。利用 Kp 可以将化学平衡条件表为 ，这个式子给出气体反应达到平衡时各组元分压间的关系，称为质量作量作用定律用定律。化学平衡条件化学平衡条件将 代入上页质量作用定律的表达式得式中假如平衡条
18、件未被满足，反应正向进行的条件是假如已知某一化学反应的平衡常量，在给定初态各组元的物质的量时，由质量作用定律可以求得反应达到平衡时终态各组元的物质的量。例设将 1/2 mol 的 H2S，3/4 mol 的 H2 O，2 mol 的 SO2 引入容器，化学反应的平衡条件为对于给定初态，可得终态各组元的物质的量为终态总的物质的量为可以算得各组元的摩尔分数，例如对其它组元也可以得到相应的 ，代入质量作用律，得假如已知平衡常量，由上式可以求得，进而可以得到达到平衡时各组元的摩尔分数。平衡常量也可以由平衡常量也可以由试验测定。定。以水的化合和分解以水的化合和分解为例，假例，假设在某一高温下，反在某一高
19、温下，反应的正的正过程与逆程与逆过程达到平衡，形成程达到平衡，形成 的混合气体。的混合气体。将混合气体快速冷却，气体的成分不会将混合气体快速冷却，气体的成分不会发生生变更。更。测量气体中各量气体中各组元的元的浓度就可以确定原来高温下的平衡常量。度就可以确定原来高温下的平衡常量。例探例探讨四氧化氮的分解四氧化氮的分解该 反反应的平衡条件是的平衡条件是设初初态有有 n0 mol 的的 N2O4，达到平衡后，已分解的，达到平衡后，已分解的 N2O4 的物的物质的量的量为，则平衡后的平衡后的总的物的物质的量的量 ，也就是前面定也就是前面定义过的反的反应度，度，这里称作分解度。里称作分解度。可以得到可以
20、得到于是有于是有若平衡常量 Kp 已知，由上式可以求得分解度与温度和压强的关系。反之，假如测得分解度，也可以求得平衡常量。在 N2O4 的分解问题中，分解度可以由气体的密度定出，等温等压（T,p）时，其中 和 分别是初态和终态时的气体密度。将 代入平衡常量的公式，得假如温度变更的范围不大，气体热容量可以看作常数，上式简化为其中例原子例原子电离离表示表示电离度，达到平衡后，离度，达到平衡后，A原子的物原子的物质的量的量为 离子和离子和电子的物子的物质的量的量为 ，三者的摩，三者的摩尔分数分分数分别为代入代入质量作用律可得量作用律可得将原子、离子和将原子、离子和电子看作子看作单原子志向气体，其定原子志向气体，其定压摩摩尔热容容量均量均为 ，则由前由前页结果可得果可得将 代入 的表达式，得式中 是摩尔电离能，b 是常数。式子给出了电离度与离度与电离能及温度和离能及温度和压强的关系的关系，称为萨哈公式哈公式。由公式可知，当热运动能量小于电离能()时，电离度 很小。电离度随温度增加和压强的减小而增大。萨哈公式在大气物理学中有重要的应用。