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1、其次章其次章 气相色谱分析气相色谱分析2-12-1气相色谱法概述气相色谱法概述气相色谱法概述气相色谱法概述2-22-2气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础2-32-3色谱分别条件的选择色谱分别条件的选择色谱分别条件的选择色谱分别条件的选择2-42-4固定相及其选择固定相及其选择固定相及其选择固定相及其选择2-52-5气相色谱检测器气相色谱检测器气相色谱检测器气相色谱检测器2-62-6气相色谱定性方法气相色谱定性方法气相色谱定性方法气相色谱定性方法2-72-7气相色谱定量方法气相色谱定量方法气相色谱定量方法气相色谱定量方法2-82-8毛细管柱气相色谱法
2、毛细管柱气相色谱法毛细管柱气相色谱法毛细管柱气相色谱法2-92-9气相色谱分析的特点及其应用范围气相色谱分析的特点及其应用范围气相色谱分析的特点及其应用范围气相色谱分析的特点及其应用范围加入石油醚分层加入石油醚分层加入石油醚分层加入石油醚分层 胡萝卜素胡萝卜素胡萝卜素胡萝卜素 叶黄素叶黄素叶黄素叶黄素 叶绿素叶绿素叶绿素叶绿素A A、B B ChromatographyChromatography原理：基于物质在不同原理：基于物质在不同原理：基于物质在不同原理：基于物质在不同相之间具有不同的安排相之间具有不同的安排相之间具有不同的安排相之间具有不同的安排系数引起的分别系数引起的分别系数引起的分
3、别系数引起的分别 19061906年，俄国植物学家茨维特年，俄国植物学家茨维特年，俄国植物学家茨维特年，俄国植物学家茨维特 MichaelTswett(1872-1919)MichaelTswett(1872-1919)色谱法的基本原理色谱法的基本原理色谱法的基本原理色谱法的基本原理A.J.P.Martin（马丁）（马丁）(1910-2002)oftheBritishNationalInstituteforMedicalResearchsharedwithfellowcountrymanR.L.MSyngetheNobelPrizeinChemistry(1952)fortheinventio
4、nofpartitionchromatography.提精彩谱塔板理论；提精彩谱塔板理论；提精彩谱塔板理论；提精彩谱塔板理论；独创液独创液独创液独创液-液安排色谱；液安排色谱；液安排色谱；液安排色谱；预见接受气体流淌相的优点（即气相色谱）。预见接受气体流淌相的优点（即气相色谱）。预见接受气体流淌相的优点（即气相色谱）。预见接受气体流淌相的优点（即气相色谱）。R.L.M.Synge(辛格辛格)bornOct.28,1914,Liverpool,Eng.diedAug.18,1994,Norwich,Norfolk.SyngestudiedatWinchesterCollege,Cambridge
5、,andreceivedhisPh.D.atTrinityCollegetherein1941.色谱法的发展历史色谱法的发展历史色谱法的发展历史色谱法的发展历史年代年代年代年代发明者发明者发明者发明者发明的色谱方法或重要应用发明的色谱方法或重要应用发明的色谱方法或重要应用发明的色谱方法或重要应用19061906TswettTswett用碳酸钙作吸附剂分离植物色素。最先提出色谱概念。19311931Kuhn,LedererKuhn,Lederer用氧化铝和碳酸钙分离a-、b-和g-胡萝卜素。使色谱法开始为人们所重视。19381938Izmailov,ShraiberIzmailov,Shraib
6、er最先使用薄层色谱法。19381938Taylor,UrayTaylor,Uray用离子交换色谱法分离了锂和钾的同位素。19411941Martin,SyngeMartin,Synge提出色谱塔板理论；发明液-液分配色谱；预言了气体可作为流动相（即气相色谱）。19441944ConsdenConsden等等等等发明了纸色谱。19491949MaclleanMacllean在氧化铝中加入淀粉黏合剂制作薄层板使薄层色谱进入实用阶段。19521952Martin,JamesMartin,James从理论和实践方面完善了气-液分配色谱法。19561956VanDeemterVanDeemter等等等
7、等提出色谱速率理论，并应用于气相色谱。19571957 基于离子交换色谱的氨基酸分析专用仪器问世。19581958GolayGolay发明毛细管柱气相色谱。19591959Porath,FlodinPorath,Flodin发表凝胶过滤色谱的报告。19641964MooreMoore发明凝胶渗透色谱。19651965GiddingsGiddings发展了色谱理论，为色谱学的发展奠定了理论基础。19751975SmallSmall发明了以离子交换剂为固定相、强电解质为流动相，采用抑制型电导检测的新型离子色谱法。19811981JorgensonJorgenson等等等等创立了毛细管电泳法。色谱法
8、起过关键作用的诺贝尔奖探讨工作色谱法起过关键作用的诺贝尔奖探讨工作色谱法起过关键作用的诺贝尔奖探讨工作色谱法起过关键作用的诺贝尔奖探讨工作年代年代年代年代获奖学科获奖学科获奖学科获奖学科获奖研究工作获奖研究工作获奖研究工作获奖研究工作19371937化学化学化学化学类胡萝卜素化学，维生素类胡萝卜素化学，维生素类胡萝卜素化学，维生素类胡萝卜素化学，维生素A A和和和和B B19381938化学化学化学化学类胡萝卜素化学类胡萝卜素化学类胡萝卜素化学类胡萝卜素化学19391939化学化学化学化学聚甲烯和高萜烯化学聚甲烯和高萜烯化学聚甲烯和高萜烯化学聚甲烯和高萜烯化学19501950生理学、医学生理学
9、、医学生理学、医学生理学、医学性激素化学及其分离、肾皮素化学及其分离性激素化学及其分离、肾皮素化学及其分离性激素化学及其分离、肾皮素化学及其分离性激素化学及其分离、肾皮素化学及其分离19511951化学化学化学化学超铀元素的发现超铀元素的发现超铀元素的发现超铀元素的发现19551955化学化学化学化学脑下腺激素的研究和第一次合成聚肽激素脑下腺激素的研究和第一次合成聚肽激素脑下腺激素的研究和第一次合成聚肽激素脑下腺激素的研究和第一次合成聚肽激素19581958化学化学化学化学胰岛素的结构胰岛素的结构胰岛素的结构胰岛素的结构19611961化学化学化学化学光合作用时发生的化学反应的确认光合作用时发
10、生的化学反应的确认光合作用时发生的化学反应的确认光合作用时发生的化学反应的确认19701970生理学、医学生理学、医学生理学、医学生理学、医学关于神经元触处迁移物质的研究关于神经元触处迁移物质的研究关于神经元触处迁移物质的研究关于神经元触处迁移物质的研究19701970化学化学化学化学糖核苷酸的发现及其在生物合成碳水化合物中的作用糖核苷酸的发现及其在生物合成碳水化合物中的作用糖核苷酸的发现及其在生物合成碳水化合物中的作用糖核苷酸的发现及其在生物合成碳水化合物中的作用19721972化学化学化学化学核糖核酸化学酶结构的研究核糖核酸化学酶结构的研究核糖核酸化学酶结构的研究核糖核酸化学酶结构的研究1
11、9721972生理学、医学生理学、医学生理学、医学生理学、医学抗体结构的研究抗体结构的研究抗体结构的研究抗体结构的研究uu 分别原理：分别原理：分别原理：分别原理：由于不同组分性质结构的差异造成其与由于不同组分性质结构的差异造成其与由于不同组分性质结构的差异造成其与由于不同组分性质结构的差异造成其与固定相相互作用大小强弱的差异，因此在固定相中滞留固定相相互作用大小强弱的差异，因此在固定相中滞留固定相相互作用大小强弱的差异，因此在固定相中滞留固定相相互作用大小强弱的差异，因此在固定相中滞留时间不同，按不同的次序流出。经过在两相间多次安排时间不同，按不同的次序流出。经过在两相间多次安排时间不同，按
12、不同的次序流出。经过在两相间多次安排时间不同，按不同的次序流出。经过在两相间多次安排而达到混合物中组分分别的目的。而达到混合物中组分分别的目的。而达到混合物中组分分别的目的。而达到混合物中组分分别的目的。uu 色谱法是一种分别技术色谱法是一种分别技术色谱法是一种分别技术色谱法是一种分别技术uu 试样混合物的分别过程即是试样中各组分在色谱分试样混合物的分别过程即是试样中各组分在色谱分试样混合物的分别过程即是试样中各组分在色谱分试样混合物的分别过程即是试样中各组分在色谱分别柱的两相间不断进行的安排过程。别柱的两相间不断进行的安排过程。别柱的两相间不断进行的安排过程。别柱的两相间不断进行的安排过程。
13、uu 固定相固定相固定相固定相：其中的一相固定不动。：其中的一相固定不动。：其中的一相固定不动。：其中的一相固定不动。uu 流淌相：携带混合物流过此固定相的流体。流淌相：携带混合物流过此固定相的流体。流淌相：携带混合物流过此固定相的流体。流淌相：携带混合物流过此固定相的流体。固定相物态固定相物态固定相物态固定相物态气气气气固固固固色谱法色谱法色谱法色谱法气气气气液液液液色谱法色谱法色谱法色谱法液液液液固固固固色谱法色谱法色谱法色谱法液液液液液液液液色谱法色谱法色谱法色谱法色谱色谱色谱色谱流动相物态流动相物态流动相物态流动相物态气相色谱气相色谱气相色谱气相色谱液相色谱液相色谱液相色谱液相色谱色谱
14、法的分类色谱法的分类色谱法的分类色谱法的分类1.1.按两相物态分类：按两相物态分类：按两相物态分类：按两相物态分类：2.2.按固定相形式分类：按固定相形式分类：按固定相形式分类：按固定相形式分类：柱色谱柱色谱柱色谱柱色谱纸色谱纸色谱纸色谱纸色谱薄层色谱薄层色谱薄层色谱薄层色谱吸附色谱吸附色谱吸附色谱吸附色谱分配色谱分配色谱分配色谱分配色谱排阻色谱排阻色谱排阻色谱排阻色谱离子交换色谱离子交换色谱离子交换色谱离子交换色谱3.3.按分别过程的机制分类：按分别过程的机制分类：按分别过程的机制分类：按分别过程的机制分类：1 1、分别效率高、分别效率高、分别效率高、分别效率高 2 2、分析速度快、分析速度
15、快、分析速度快、分析速度快3 3、灵敏度高，高选择性、灵敏度高，高选择性、灵敏度高，高选择性、灵敏度高，高选择性4 4、样品用量少、样品用量少、样品用量少、样品用量少5 5、多组分同时分析，易于自动化、多组分同时分析，易于自动化、多组分同时分析，易于自动化、多组分同时分析，易于自动化缺点：在缺乏标准样品的状况下，定性分析较困难，缺点：在缺乏标准样品的状况下，定性分析较困难，缺点：在缺乏标准样品的状况下，定性分析较困难，缺点：在缺乏标准样品的状况下，定性分析较困难，对于高沸点，不能气化和热不稳定的物质不能对于高沸点，不能气化和热不稳定的物质不能对于高沸点，不能气化和热不稳定的物质不能对于高沸点，
16、不能气化和热不稳定的物质不能 用气相色谱法分别和测定。用气相色谱法分别和测定。用气相色谱法分别和测定。用气相色谱法分别和测定。色谱法的特点色谱法的特点色谱法的特点色谱法的特点11气相色谱法概述气相色谱法概述气相色谱法概述气相色谱法概述图图图图2-12-1气相色谱流程图气相色谱流程图气相色谱流程图气相色谱流程图1 1、高压钢瓶、高压钢瓶、高压钢瓶、高压钢瓶 2 2、减压阀、减压阀、减压阀、减压阀 3 3、载气净化干燥管、载气净化干燥管、载气净化干燥管、载气净化干燥管 4 4、稳流阀、稳流阀、稳流阀、稳流阀 5 5、流量计、流量计、流量计、流量计 6 6、压力表、压力表、压力表、压力表7 7、进样
17、器、进样器、进样器、进样器 8 8、色谱柱、色谱柱、色谱柱、色谱柱 9 9、检测器、检测器、检测器、检测器 1010、记录仪、记录仪、记录仪、记录仪进样系统进样系统进样系统进样系统 包括进样器、汽化室包括进样器、汽化室包括进样器、汽化室包括进样器、汽化室 微量注射器：微量注射器：微量注射器：微量注射器：0.10.1，1 1，5 5，1010，50L50L 气化室：可限制温度为气化室：可限制温度为气化室：可限制温度为气化室：可限制温度为2020400400 气化室的作用是将液体样品瞬间气化为蒸气，并很快气化室的作用是将液体样品瞬间气化为蒸气，并很快气化室的作用是将液体样品瞬间气化为蒸气，并很快气
18、化室的作用是将液体样品瞬间气化为蒸气，并很快被载气带入色谱柱。被载气带入色谱柱。被载气带入色谱柱。被载气带入色谱柱。气相色谱仪的组成及各部分的作用：气相色谱仪的组成及各部分的作用：气相色谱仪的组成及各部分的作用：气相色谱仪的组成及各部分的作用：载气系统载气系统载气系统载气系统包括气源、气体净化、气体流速限制和测量包括气源、气体净化、气体流速限制和测量包括气源、气体净化、气体流速限制和测量包括气源、气体净化、气体流速限制和测量分别系统分别系统分别系统分别系统包括色谱柱、柱箱、温度限制装置包括色谱柱、柱箱、温度限制装置包括色谱柱、柱箱、温度限制装置包括色谱柱、柱箱、温度限制装置色谱柱：色谱柱：色谱
19、柱：色谱柱：填充柱填充柱填充柱填充柱空心毛细管柱空心毛细管柱空心毛细管柱空心毛细管柱内径：内径：内径：内径：2 26mm6mm长度：长度：长度：长度：1 110m10m材质：不锈钢，玻璃，聚四氟乙烯材质：不锈钢，玻璃，聚四氟乙烯材质：不锈钢，玻璃，聚四氟乙烯材质：不锈钢，玻璃，聚四氟乙烯内径：内径：内径：内径：0.10.10.5mm0.5mm长度：长度：长度：长度：5050300m300m材质：玻璃，不锈钢材质：玻璃，不锈钢材质：玻璃，不锈钢材质：玻璃，不锈钢温控系统：温控系统：温控系统：温控系统：柱恒温箱控温范围一般为柱恒温箱控温范围一般为柱恒温箱控温范围一般为柱恒温箱控温范围一般为1515
20、至至至至350350程序升温，温度自动限制程序升温，温度自动限制程序升温，温度自动限制程序升温，温度自动限制检测系统：检测系统：检测系统：检测系统：包括检测器、控温装置包括检测器、控温装置包括检测器、控温装置包括检测器、控温装置记录系统：记录系统：记录系统：记录系统：包括放大器、记录器、数据处理装置包括放大器、记录器、数据处理装置包括放大器、记录器、数据处理装置包括放大器、记录器、数据处理装置气相色谱流出曲线和有关术语：气相色谱流出曲线和有关术语：气相色谱流出曲线和有关术语：气相色谱流出曲线和有关术语：图图图图2-32-3色谱流出曲线图色谱流出曲线图色谱流出曲线图色谱流出曲线图（1 1）基线（
21、）基线（）基线（）基线（baselinebaseline）当色谱柱中没有组分进入检测器时，在试验操作条当色谱柱中没有组分进入检测器时，在试验操作条当色谱柱中没有组分进入检测器时，在试验操作条当色谱柱中没有组分进入检测器时，在试验操作条件下，反应检测器系统噪声随时间变更的线称为基线。件下，反应检测器系统噪声随时间变更的线称为基线。件下，反应检测器系统噪声随时间变更的线称为基线。件下，反应检测器系统噪声随时间变更的线称为基线。（2 2）保留值（）保留值（）保留值（）保留值（retentionvalueretentionvalue）表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。表示试样中各组分在色谱柱
22、中的滞留时间的数值。表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。通常用时间或用将组分带精彩谱柱所需载气的体积来通常用时间或用将组分带精彩谱柱所需载气的体积来通常用时间或用将组分带精彩谱柱所需载气的体积来通常用时间或用将组分带精彩谱柱所需载气的体积来表示。表示。表示。表示。任何一种物质都有确定的保留值。任何一种物质都有确定的保留值。任何一种物质都有确定的保留值。任何一种物质都有确定的保留值。uu死时间（死时间（死时间（死时间（deadtimedeadtime）tMtMuu指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷）指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、
23、甲烷）指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷）指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷）从进样起先到柱后出现浓度最大值时所需时间。从进样起先到柱后出现浓度最大值时所需时间。从进样起先到柱后出现浓度最大值时所需时间。从进样起先到柱后出现浓度最大值时所需时间。uu保留时间（保留时间（保留时间（保留时间（retentiontimeretentiontime）tRtRuu指被测样品从进样起先到柱后出现浓度最大值时所指被测样品从进样起先到柱后出现浓度最大值时所指被测样品从进样起先到柱后出现浓度最大值时所指被测样品从进样起先到柱后出现浓度最大值时所需的时间。需的时间。需的时间。需的时间。uu调整保留
24、时间（调整保留时间（调整保留时间（调整保留时间（adjustedretentiontimeadjustedretentiontime）tRtRuutR=tR-tMtR=tR-tMuu某组分由于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被某组分由于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被某组分由于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被某组分由于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被吸附的组分在色谱柱中多滞留的时间。吸附的组分在色谱柱中多滞留的时间。吸附的组分在色谱柱中多滞留的时间。吸附的组分在色谱柱中多滞留的时间。时辰表示的保留值时辰表示的保留值时辰表示的保留值时辰表示的保留值 死体积（死体积（dead volumed
25、ead volume）VMVM 指色谱柱在填充后柱管内固定相颗粒间所剩留的空间、指色谱柱在填充后柱管内固定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。当后两项很小忽视不计时，和。当后两项很小忽视不计时，VM=tMqv,0 VM=tMqv,0 qv,0 qv,0载气体积流速，载气体积流速，mLmin-1mLmin-1体积表示的保留值体积表示的保留值体积表示的保留值体积表示的保留值保留体积保留体积保留体积保留体积（retentionvolumeretentionvolume）V VR RVVR R=t=tR Rq qv,
26、0v,0 载气流速大，保留时间相应降低，两者乘积仍为常数，载气流速大，保留时间相应降低，两者乘积仍为常数，载气流速大，保留时间相应降低，两者乘积仍为常数，载气流速大，保留时间相应降低，两者乘积仍为常数，因此因此因此因此V VR R与与与与q qv,0v,0无关。无关。无关。无关。调整保留体积调整保留体积调整保留体积调整保留体积（adjustedretentionvolumeadjustedretentionvolume）V VR RVVR R=t=tR Rqqv,0v,0或或或或 V VR R=V=VR R-V-VMMVVR R 与载气流速无关与载气流速无关与载气流速无关与载气流速无关 相对保
27、留值相对保留值相对保留值相对保留值（relativeretentionvolumerelativeretentionvolume）r r2121指某组分指某组分指某组分指某组分2 2的调整保留值与另一组分的调整保留值与另一组分的调整保留值与另一组分的调整保留值与另一组分1 1的调整保的调整保的调整保的调整保留值之比。留值之比。留值之比。留值之比。相对保留值（相对保留值（相对保留值（相对保留值（）的优点：）的优点：）的优点：）的优点：只与柱温顺固定相性质有关，与其它色谱操作条件只与柱温顺固定相性质有关，与其它色谱操作条件只与柱温顺固定相性质有关，与其它色谱操作条件只与柱温顺固定相性质有关，与其它
28、色谱操作条件无关（柱径，柱长，填充状况及流淌相流速变更，无关（柱径，柱长，填充状况及流淌相流速变更，无关（柱径，柱长，填充状况及流淌相流速变更，无关（柱径，柱长，填充状况及流淌相流速变更，r21r21值仍保持不变）值仍保持不变）值仍保持不变）值仍保持不变）重要参数，表示了固定相对这两种组分的选择性重要参数，表示了固定相对这两种组分的选择性重要参数，表示了固定相对这两种组分的选择性重要参数，表示了固定相对这两种组分的选择性相邻两组分的相邻两组分的相邻两组分的相邻两组分的tRtR相差越大，分别得越好，相差越大，分别得越好，相差越大，分别得越好，相差越大，分别得越好，r21r211 1时两组分不能分
29、别。时两组分不能分别。时两组分不能分别。时两组分不能分别。a.a.标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差 即即即即0.6070.607倍峰高处色谱峰宽度的一半倍峰高处色谱峰宽度的一半倍峰高处色谱峰宽度的一半倍峰高处色谱峰宽度的一半b.b.半峰宽度半峰宽度半峰宽度半峰宽度 Y Y1/21/2峰高一半处的宽度峰高一半处的宽度峰高一半处的宽度峰高一半处的宽度与标准偏差的关系为：与标准偏差的关系为：与标准偏差的关系为：与标准偏差的关系为：易于测量，运用便利，常用以表示区域宽度。易于测量，运用便利，常用以表示区域宽度。易于测量，运用便利，常用以表示区域宽度。易于测量，运用便利，常用以表示区域宽度。（3 3）区
30、域宽度区域宽度区域宽度区域宽度（peakwidthpeakwidth）用来衡量色谱峰宽度的参数用来衡量色谱峰宽度的参数用来衡量色谱峰宽度的参数用来衡量色谱峰宽度的参数c.c.峰底宽度峰底宽度峰底宽度峰底宽度 Y Y自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距与标准偏差的关系为：与标准偏差的关系为：与标准偏差的关系为：与标准偏差的关系为：Y Y=4=4色谱峰所能供应的重要信息：色谱峰所能供应的重要信息：色谱峰所能供应的重要信息：色谱峰所能供应的重要信息：样品中所含组分的最少
31、个数样品中所含组分的最少个数样品中所含组分的最少个数样品中所含组分的最少个数 保留值保留值保留值保留值 定性分析定性分析定性分析定性分析 色谱峰面积（或峰高）色谱峰面积（或峰高）色谱峰面积（或峰高）色谱峰面积（或峰高）定量分析定量分析定量分析定量分析 色谱峰的保留值和区域宽度色谱峰的保留值和区域宽度色谱峰的保留值和区域宽度色谱峰的保留值和区域宽度 评价色谱柱的分别效能评价色谱柱的分别效能评价色谱柱的分别效能评价色谱柱的分别效能 依据相邻色谱峰之间的距离来选择合适的色谱分别条件依据相邻色谱峰之间的距离来选择合适的色谱分别条件依据相邻色谱峰之间的距离来选择合适的色谱分别条件依据相邻色谱峰之间的距离
32、来选择合适的色谱分别条件22气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础气相色谱分别过程在色谱柱内完成气相色谱分别过程在色谱柱内完成气相色谱分别过程在色谱柱内完成气相色谱分别过程在色谱柱内完成填充柱色谱：气填充柱色谱：气填充柱色谱：气填充柱色谱：气-固色谱、气固色谱、气固色谱、气固色谱、气-液色谱，分别机理不同液色谱，分别机理不同液色谱，分别机理不同液色谱，分别机理不同气气气气-固色谱的固定相：多孔性的固体吸附剂颗粒。固体吸附固色谱的固定相：多孔性的固体吸附剂颗粒。固体吸附固色谱的固定相：多孔性的固体吸附剂颗粒。固体吸附固色谱的固定相：多孔性的固体吸附剂颗粒
33、。固体吸附剂对试样中各组分的吸附实力的不同剂对试样中各组分的吸附实力的不同剂对试样中各组分的吸附实力的不同剂对试样中各组分的吸附实力的不同气气气气-液色谱的固定相：由担体和固定液组成。固体液对试样液色谱的固定相：由担体和固定液组成。固体液对试样液色谱的固定相：由担体和固定液组成。固体液对试样液色谱的固定相：由担体和固定液组成。固体液对试样中各组分的溶解实力的不同中各组分的溶解实力的不同中各组分的溶解实力的不同中各组分的溶解实力的不同气气气气-固色谱的分别机理：吸附与脱附的不断重复过程固色谱的分别机理：吸附与脱附的不断重复过程固色谱的分别机理：吸附与脱附的不断重复过程固色谱的分别机理：吸附与脱附
34、的不断重复过程气气气气-液色谱的分别机理：气液两相间的反复多次安排过程液色谱的分别机理：气液两相间的反复多次安排过程液色谱的分别机理：气液两相间的反复多次安排过程液色谱的分别机理：气液两相间的反复多次安排过程一、气相色谱分别过程一、气相色谱分别过程一、气相色谱分别过程一、气相色谱分别过程当试样由载气携带进入色谱当试样由载气携带进入色谱当试样由载气携带进入色谱当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相柱与固定相接触时，被固定相柱与固定相接触时，被固定相柱与固定相接触时，被固定相溶解或吸附溶解或吸附溶解或吸附溶解或吸附随着载气的不断通入，被溶随着载气的不断通入，被溶随着载气的不断通入，被溶
35、随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中解或吸附的组分又从固定相中解或吸附的组分又从固定相中解或吸附的组分又从固定相中挥发或脱附挥发或脱附挥发或脱附挥发或脱附挥发或脱附下的组分随着载挥发或脱附下的组分随着载挥发或脱附下的组分随着载挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相气向前移动时又再次被固定相气向前移动时又再次被固定相气向前移动时又再次被固定相溶解或吸附溶解或吸附溶解或吸附溶解或吸附随着载气的流淌，溶解、挥随着载气的流淌，溶解、挥随着载气的流淌，溶解、挥随着载气的流淌，溶解、挥发或吸附、脱附的过程反复的发或吸附、脱附的过程反复的发或吸附、脱附的过程反复的发或吸附、脱附的过
36、程反复的进行进行进行进行1.1.安排系数安排系数安排系数安排系数KK待测组分在固定相和流淌相之间发生的吸附、脱附待测组分在固定相和流淌相之间发生的吸附、脱附待测组分在固定相和流淌相之间发生的吸附、脱附待测组分在固定相和流淌相之间发生的吸附、脱附或溶解、挥发的过程叫做安排过程。或溶解、挥发的过程叫做安排过程。或溶解、挥发的过程叫做安排过程。或溶解、挥发的过程叫做安排过程。在确定温度下，组分在两相之间安排达到平衡时的在确定温度下，组分在两相之间安排达到平衡时的在确定温度下，组分在两相之间安排达到平衡时的在确定温度下，组分在两相之间安排达到平衡时的浓度（浓度（浓度（浓度（gmL-1gmL-1）比，称
37、为安排系数，以）比，称为安排系数，以）比，称为安排系数，以）比，称为安排系数，以KK表示。表示。表示。表示。uu 试样确定时，试样确定时，试样确定时，试样确定时，KK主要取决于固定相性质；主要取决于固定相性质；主要取决于固定相性质；主要取决于固定相性质；uu 某组分的某组分的某组分的某组分的K=0K=0，即不被固定相保留，最先流出；，即不被固定相保留，最先流出；，即不被固定相保留，最先流出；，即不被固定相保留，最先流出；uu 确定温度下，组分的确定温度下，组分的确定温度下，组分的确定温度下，组分的KK值越大，出峰越慢；值越大，出峰越慢；值越大，出峰越慢；值越大，出峰越慢；uu 试样中的各组分具
38、有不同的试样中的各组分具有不同的试样中的各组分具有不同的试样中的各组分具有不同的KK值是分别的基础；值是分别的基础；值是分别的基础；值是分别的基础；uu 每个组分在各种固定相上的安排系数每个组分在各种固定相上的安排系数每个组分在各种固定相上的安排系数每个组分在各种固定相上的安排系数KK不同；不同；不同；不同；uu 选择适宜的固定相可以改善分别效果。选择适宜的固定相可以改善分别效果。选择适宜的固定相可以改善分别效果。选择适宜的固定相可以改善分别效果。两组分安排系数相差越大，两峰分别的就越好。两组分安排系数相差越大，两峰分别的就越好。两组分安排系数相差越大，两峰分别的就越好。两组分安排系数相差越大
39、，两峰分别的就越好。分配系数分配系数分配系数分配系数KK小小小小的组分：在气相中停留时间的组分：在气相中停留时间的组分：在气相中停留时间的组分：在气相中停留时间短短短短，较，较，较，较早早早早流出色谱柱。流出色谱柱。流出色谱柱。流出色谱柱。分配系数分配系数分配系数分配系数KK大大大大的组分：在气相中的浓度较小，移动的组分：在气相中的浓度较小，移动的组分：在气相中的浓度较小，移动的组分：在气相中的浓度较小，移动速度速度速度速度慢慢慢慢，在柱中停留时间，在柱中停留时间，在柱中停留时间，在柱中停留时间长长长长，较迟流出色谱柱。，较迟流出色谱柱。，较迟流出色谱柱。，较迟流出色谱柱。讨论：讨论：讨论：讨
40、论：2.2.安排比安排比安排比安排比kk（容量因子、容量比）（容量因子、容量比）（容量因子、容量比）（容量因子、容量比）确定温度、压力下，在两相间达到安排平衡时，组分确定温度、压力下，在两相间达到安排平衡时，组分确定温度、压力下，在两相间达到安排平衡时，组分确定温度、压力下，在两相间达到安排平衡时，组分在两相中的质量比在两相中的质量比在两相中的质量比在两相中的质量比n n 安排比安排比安排比安排比kk与安排系数与安排系数与安排系数与安排系数KK的关系：的关系：的关系：的关系：相比相比相比相比反映柱型结构特性反映柱型结构特性反映柱型结构特性反映柱型结构特性n n 安排比安排比安排比安排比k k与
41、保留时间与保留时间与保留时间与保留时间tRtR的关系：的关系：的关系：的关系：滞留因子滞留因子滞留因子滞留因子R RS S用质量分数用质量分数用质量分数用质量分数 表示：表示：表示：表示：组分和流淌相通过长度为组分和流淌相通过长度为组分和流淌相通过长度为组分和流淌相通过长度为L L的色谱柱所需时间分别为：的色谱柱所需时间分别为：的色谱柱所需时间分别为：的色谱柱所需时间分别为：k k可由试验测得可由试验测得可由试验测得可由试验测得l l 容量因子越大，保留时间越长容量因子越大，保留时间越长容量因子越大，保留时间越长容量因子越大，保留时间越长3.3.当下述参数变更时，是否会引起安排系数的变更？当下
42、述参数变更时，是否会引起安排系数的变更？当下述参数变更时，是否会引起安排系数的变更？当下述参数变更时，是否会引起安排系数的变更？（1 1）柱长缩短）柱长缩短）柱长缩短）柱长缩短（2 2）固定相变更）固定相变更）固定相变更）固定相变更（3 3）流淌相流速增加）流淌相流速增加）流淌相流速增加）流淌相流速增加（4 4）相比减小）相比减小）相比减小）相比减小4.4.当下述参数变更时，是否会引起安排比的变更？当下述参数变更时，是否会引起安排比的变更？当下述参数变更时，是否会引起安排比的变更？当下述参数变更时，是否会引起安排比的变更？（1 1）柱长增加）柱长增加）柱长增加）柱长增加（2 2）固定相量增加）
43、固定相量增加）固定相量增加）固定相量增加（3 3）流淌相流速减小）流淌相流速减小）流淌相流速减小）流淌相流速减小（4 4）相比增大）相比增大）相比增大）相比增大思索题：思索题：思索题：思索题：二、色谱分别基本理论二、色谱分别基本理论二、色谱分别基本理论二、色谱分别基本理论1.1.塔板理论塔板理论塔板理论塔板理论几点假设：几点假设：几点假设：几点假设：（1 1）在一小段间隔内，气相平均组成与液相平均组成可）在一小段间隔内，气相平均组成与液相平均组成可）在一小段间隔内，气相平均组成与液相平均组成可）在一小段间隔内，气相平均组成与液相平均组成可以很快的达到安排平衡。这样达到安排平衡的一小段柱长以很快
44、的达到安排平衡。这样达到安排平衡的一小段柱长以很快的达到安排平衡。这样达到安排平衡的一小段柱长以很快的达到安排平衡。这样达到安排平衡的一小段柱长称为理论塔板高度称为理论塔板高度称为理论塔板高度称为理论塔板高度HH；（2 2）载气进入色谱柱，不是连续的而是脉动式的，每次）载气进入色谱柱，不是连续的而是脉动式的，每次）载气进入色谱柱，不是连续的而是脉动式的，每次）载气进入色谱柱，不是连续的而是脉动式的，每次进入为一个板体积；进入为一个板体积；进入为一个板体积；进入为一个板体积；（3 3）试样起先时都加在）试样起先时都加在）试样起先时都加在）试样起先时都加在0 0号塔板上，且试样沿色谱柱方向号塔板上
45、，且试样沿色谱柱方向号塔板上，且试样沿色谱柱方向号塔板上，且试样沿色谱柱方向的扩散（纵向扩散）可略而不计；的扩散（纵向扩散）可略而不计；的扩散（纵向扩散）可略而不计；的扩散（纵向扩散）可略而不计；（4 4）安排系数在各塔板上是常数。）安排系数在各塔板上是常数。）安排系数在各塔板上是常数。）安排系数在各塔板上是常数。在气相色谱中，在气相色谱中，在气相色谱中，在气相色谱中，n n值是很大的，约为值是很大的，约为值是很大的，约为值是很大的，约为 10103 310106 6，流出曲，流出曲，流出曲，流出曲线可趋近于正态分布曲线。线可趋近于正态分布曲线。线可趋近于正态分布曲线。线可趋近于正态分布曲线。
46、流出曲线上的浓度流出曲线上的浓度流出曲线上的浓度流出曲线上的浓度c c与时间与时间与时间与时间t t的关系可由下式表示的关系可由下式表示的关系可由下式表示的关系可由下式表示:由塔板理论可导出由塔板理论可导出由塔板理论可导出由塔板理论可导出理论塔板数理论塔板数理论塔板数理论塔板数 n n 与色谱峰半峰宽或峰底与色谱峰半峰宽或峰底与色谱峰半峰宽或峰底与色谱峰半峰宽或峰底宽度的关系：宽度的关系：宽度的关系：宽度的关系：L L：色谱柱长度：色谱柱长度：色谱柱长度：色谱柱长度t tR R及及及及Y Y1/21/2或或或或Y Y用同一物理量单位（时间或距离）用同一物理量单位（时间或距离）用同一物理量单位（
47、时间或距离）用同一物理量单位（时间或距离）色谱峰越窄，塔板数色谱峰越窄，塔板数色谱峰越窄，塔板数色谱峰越窄，塔板数 n n 越多，理论塔板高度越多，理论塔板高度越多，理论塔板高度越多，理论塔板高度 H H 就越小，就越小，就越小，就越小，此时柱效能越高。此时柱效能越高。此时柱效能越高。此时柱效能越高。柱分别效能指标柱分别效能指标柱分别效能指标柱分别效能指标有效塔板数有效塔板数有效塔板数有效塔板数 n n有效有效有效有效 和有效塔板高度和有效塔板高度和有效塔板高度和有效塔板高度 HH有效有效有效有效组分在组分在组分在组分在tMtM时间内不参与柱内安排时间内不参与柱内安排时间内不参与柱内安排时间内
48、不参与柱内安排 (1)(1)当当当当色色色色谱谱谱谱柱柱柱柱长长长长度度度度确确确确定定定定时时时时，塔塔塔塔板板板板数数数数 nn越越越越大大大大(塔塔塔塔板板板板高高高高度度度度 HH越越越越小小小小)，被被被被测测测测组组组组分分分分在在在在柱柱柱柱内内内内被被被被安安安安排排排排的的的的次次次次数数数数越越越越多多多多，柱柱柱柱效效效效能能能能则则则则越越越越高高高高，所所所所得色谱峰越窄。得色谱峰越窄。得色谱峰越窄。得色谱峰越窄。(2)(2)不不不不同同同同物物物物质质质质在在在在同同同同一一一一色色色色谱谱谱谱柱柱柱柱上上上上的的的的安安安安排排排排系系系系数数数数不不不不同同同同
49、，用用用用有有有有效效效效塔塔塔塔板板板板数数数数和和和和有有有有效效效效塔塔塔塔板板板板高高高高度度度度作作作作为为为为衡衡衡衡量量量量柱柱柱柱效效效效能能能能的的的的指指指指标标标标时时时时，应应应应指指指指明明明明测测测测定物质。定物质。定物质。定物质。(3)(3)柱柱柱柱效效效效不不不不能能能能表表表表示示示示被被被被分分分分别别别别组组组组分分分分的的的的实实实实际际际际分分分分别别别别效效效效果果果果，当当当当两两两两组组组组分分分分的的的的安安安安排排排排系系系系数数数数 KK相相相相同同同同时时时时，无无无无论论论论该该该该色色色色谱谱谱谱柱柱柱柱的的的的塔塔塔塔板板板板数数数
50、数多多多多大大大大，都都都都无无无无法分别。法分别。法分别。法分别。(4)(4)塔塔塔塔板板板板理理理理论论论论无无无无法法法法说说说说明明明明同同同同一一一一色色色色谱谱谱谱柱柱柱柱在在在在不不不不同同同同的的的的载载载载气气气气流流流流速速速速下下下下柱柱柱柱效效效效不不不不同同同同的的的的试试试试验验验验结结结结果果果果，也也也也无无无无法法法法指指指指出出出出影影影影响响响响柱柱柱柱效效效效的的的的因因因因素素素素及及及及提提提提高高高高柱柱柱柱效的途径。效的途径。效的途径。效的途径。塔板理论的特点和不足：塔板理论的特点和不足：塔板理论的特点和不足：塔板理论的特点和不足：2.2.速率理