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1、4.6 4.6 稀溶液中的两个定律稀溶液中的两个定律1 1、拉乌尔定律、拉乌尔定律 (Roault)(Roault)2 2、亨利定律、亨利定律 (Henry)(Henry)拉乌尔定律的应用拉乌尔定律的应用1、Raoult定律定律（RaoultsLaw）“定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数”xA溶剂溶剂A的摩尔分数的摩尔分数p*A纯物质纯物质A的饱和蒸汽压的饱和蒸汽压pA气相混合物中气相混合物中A的分压的分压适用条件适用条件：1.稀溶液稀溶液(xA1)2.非挥发性非挥发性,非电解质非
2、电解质溶质溶质3.在计算溶剂的物质的量时在计算溶剂的物质的量时,摩尔质量只算未缔合或离解的部分摩尔质量只算未缔合或离解的部分.“向稀溶液中加入非挥发性的溶质，溶剂的蒸气向稀溶液中加入非挥发性的溶质，溶剂的蒸气压降低压降低”温度温度T T确定时，液体与其自身的蒸气达到平衡时的饱和蒸气确定时，液体与其自身的蒸气达到平衡时的饱和蒸气压就是液体的蒸气压。压就是液体的蒸气压。1)1)说明溶剂的沸点上升说明溶剂的沸点上升2 2）说明溶剂的凝固点降低）说明溶剂的凝固点降低溶剂凝固点下降示溶剂凝固点下降示意图意图外压恒定外压恒定固体固体纯溶剂纯溶剂液体液体纯溶剂纯溶剂加入非挥发溶加入非挥发溶质后，溶剂蒸质后，
3、溶剂蒸汽压曲线汽压曲线应用举例应用举例:防冻液防冻液 “定温下，在稀溶液中，定温下，在稀溶液中，挥发性挥发性溶质（气体）溶质（气体）的溶解度与该气体的平衡分压成正比的溶解度与该气体的平衡分压成正比”亨利常数亨利常数K=f(T,p)2、Henry定律定律(1)(1)溶质在气相和液相中的分子形态应相同溶质在气相和液相中的分子形态应相同.若溶若溶质在液相中有少量的缔合或离解质在液相中有少量的缔合或离解,则溶质的浓度只则溶质的浓度只算未缔合或离解的部分算未缔合或离解的部分.(2)在压力不大时在压力不大时,对含有多种溶质的溶液对含有多种溶质的溶液,Henry定定律分别适用于每一种溶质律分别适用于每一种溶
4、质(但每种溶质的亨利常数是但每种溶质的亨利常数是不同的不同的)(3)(3)若气相压力较高若气相压力较高fB:溶质溶质B的蒸汽的逸度的蒸汽的逸度适用条件：适用条件：拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律1.拉乌尔定律拉乌尔定律(Roault)2.亨利定律亨利定律(Henry)亨利常数亨利常数K=f(T,p)在志向液体混合物中，同种分子之间与异种分在志向液体混合物中，同种分子之间与异种分子之间的作用力是相同的子之间的作用力是相同的,分子的大小是相近的。分子的大小是相近的。4.7 4.7 志向液态混合物志向液态混合物例如例如：水：水 重水重水d-樟脑樟脑 l-樟脑樟脑邻、对、间二甲苯邻、对、间二甲
5、苯苯苯 甲苯甲苯甲醇甲醇 乙醇乙醇同位素化合物同位素化合物光学异构体光学异构体结构异构体结构异构体紧邻同系物紧邻同系物1.定义：定义：人们从试验中发觉，一些结构、性质相近的液体人们从试验中发觉，一些结构、性质相近的液体组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似遵守组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似遵守RaoultRaoult定律。定律。AB=xB01志向液态混合物蒸气压与组成的关系志向液态混合物蒸气压与组成的关系pp苯苯(A)和甲苯和甲苯(B)的混合物可看作志向液态混合物。的混合物可看作志向液态混合物。20时它们时它们的饱和蒸气压分别为的饱和蒸气压分别为9.96kPa和和2.97kPa
6、。试计算。试计算(1)xA=0.200时，溶液中苯和甲苯的分压和蒸气总压；时，溶液中苯和甲苯的分压和蒸气总压；(2)当蒸气的当蒸气的yA=0.200时，液相的时，液相的xA和蒸气总压。和蒸气总压。解解:(1)应用拉乌尔定律应用拉乌尔定律pA=pA*xA=9.960.200=1.99kPapB=pB*xB=2.970.800=2.38kPap=pA+pB=1.99+2.38=4.37kPa(2)由由分压定律分压定律yi=pi/pyA=0.200=pA/p=pA*xA/pA*xA+pB*(1xA)解得解得xA=0.0694，xB=0.9306，p=pA+pB=3.46kPa例例1 1例例2在在27
7、3K和和p下，下，1升水能溶解升水能溶解4.910-4molO2，2.3510-4molN2。同。同T,p下，下，1升水能溶解空气的升水能溶解空气的量为多少？量为多少？依据亨利定律依据亨利定律pB=KB,mmBp(O2)=KB,m(O2)4.910-4,p(N2)=KB,m(N2)2.3510-4得得KB,m(O2)=p/4.910-4KB,m(N2)=p/2.3510-4解：解：KB,mB,m(O2)=p/4.910-4,KB,mB,m(N2)=p/2.3510-4空气中氧气分压为空气中氧气分压为0.21p，氮气分压为，氮气分压为0.78p0.21p=KB,mB,m(O2)m(O2)0.78
8、p=KB,mB,m(N2)m(N2)m(O2)=1.0310-4molkg-1m(N2)=1.8510-4molkg-1故故1升水升水(1kg)能溶解空气的量为能溶解空气的量为2.8810-4mol空气被溶解后，空气被溶解后，各气体的分压各气体的分压 气液平衡条件：气液平衡条件：当当xB=1时为纯物质时为纯物质B,平衡时有平衡时有2.志向液态混合物中任一组分的化学势志向液态混合物中任一组分的化学势可以证明可以证明:混合物时混合物时理想液态混合物的热力学定义理想液态混合物的热力学定义:pB=pB*xB偏摩尔性质偏摩尔性质(1)(1)偏摩尔体积偏摩尔体积两边等两边等T 对压力求导对压力求导3.3.
9、志向液态混合物的通性志向液态混合物的通性(2)(2)偏摩尔焓偏摩尔焓（可由（可由Gibbs-Helmholtz公式证明）公式证明）混合性质混合性质等等T，p（2）混合焓）混合焓（3）混合熵）混合熵（1）混合体积）混合体积因为因为xB1两边等两边等p 对对T T 求导求导（4）混合）混合Gibbs自由能自由能因为因为xB1志向混合物的热力学性质志向混合物的热力学性质(T，p)（2）混合焓）混合焓（1）混合体积）混合体积（3）混合熵）混合熵（4）混合）混合Gibbs自由能自由能海水中含有大量盐，海水中含有大量盐，298K,蒸汽压为蒸汽压为0.306kPa，纯水的，纯水的饱和蒸汽压饱和蒸汽压0.31
10、67kPa,求从海水中取求从海水中取1mol水需最小非体水需最小非体积功？积功？Gm=W Gm=（纯水）（纯水）-（海水）（海水）=*-（*+RT lnx水水）=-RT lnx水水解：解：1mol纯水纯水1mol海水海水例例3=-8.314298ln（0.306/0.3167）=82.26J/mol混合的逆向行为混合的逆向行为4.8 4.8 志向稀溶液志向稀溶液1.1.定义定义在确定的温度和压力下，在确定的浓度范围内，溶在确定的温度和压力下，在确定的浓度范围内，溶剂遵守剂遵守Raoult定律，溶质遵守定律，溶质遵守Henry定律定律2.2.溶剂的化学势溶剂的化学势溶剂遵守溶剂遵守Raoult定
11、律定律3.3.溶质的化学势溶质的化学势溶质遵守溶质遵守Henry定律定律4.8志向稀溶液志向稀溶液溶质的化学势溶质的化学势假想的标准态（温度假想的标准态（温度T,压力压力P,xB=1,mB=1,cB=1)1.蒸气压下降蒸气压下降2.凝固点降低凝固点降低3.沸点上升沸点上升4.渗透压渗透压溶质的粒子溶质的粒子-分子、离子、大分子或胶粒分子、离子、大分子或胶粒4.9 4.9 稀溶液的依数性稀溶液的依数性非挥发性非挥发性溶质的稀溶液溶质的稀溶液1.蒸气压下降蒸气压下降2.凝固点降低凝固点降低Freezing-point depression相平衡相平衡,溶剂：溶剂：A(l)=A*(s)A*(l)+R
12、TlnxA=A*(s)溶剂溶剂(l)溶剂溶剂(s)纯溶剂：纯溶剂：Tf 溶液溶液(l)溶剂溶剂(s)Tf稀溶液：稀溶液：两边等压对两边等压对T求导：求导：溶化溶化(适用于不挥发性溶质适用于不挥发性溶质稀溶液精确求稀溶液精确求Tf)若若 fusHm为常数为常数,积分积分Gibbs-Helmholtz方程方程（Kf凝固点凝固点下降常数下降常数）数学上：数学上：同法可证明沸点上升同法可证明沸点上升适用于不挥发性溶质稀溶液，精确求适用于不挥发性溶质稀溶液，精确求Tb（Kb沸点上升常数）沸点上升常数）3.沸点上升沸点上升boiling-pointelevation纯溶剂稀溶液半透膜4.渗透压渗透压（os
13、motic pressure）半透膜只允许溶剂分子通过半透膜只允许溶剂分子通过纯溶剂纯溶剂 A(l)稀溶液中溶剂稀溶液中溶剂 A(sln)=A*(l)+RTlnxA4.渗透压渗透压平衡时：平衡时：A(l)=A(sln)半透膜半透膜 渗透压，阻挡水分子渗透必需外加的最小压力渗透压，阻挡水分子渗透必需外加的最小压力 若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，称为反渗透，可用于称为反渗透，可用于海水淡化海水淡化，污水处理污水处理等。等。稀溶液的依数性稀溶液的依数性1.蒸气压下降蒸气压下降2.凝固点下降凝固点下降3.沸点上升沸点上升4.渗透压渗透压溶质的粒子溶
14、质的粒子-分子、离子、大分子或胶粒分子、离子、大分子或胶粒1.有四杯含相同质量不同溶质的水溶液有四杯含相同质量不同溶质的水溶液(稀稀)，分别测定，分别测定其沸点，沸点升得最高的是（其沸点，沸点升得最高的是（）(A)Al2(SO4)3(B)MgSO4(C)K2SO4(D)C6H5SO3H解：解：Tb=KbmBC选择题选择题1.比较摩尔质量比较摩尔质量2.比较电离出的粒子数比较电离出的粒子数5232342120.31351582.298时有一仅能透过水的半透膜，将时有一仅能透过水的半透膜，将0.01和和0.001moldm-3的蔗糖溶液分开，欲使该系统达平衡需在的蔗糖溶液分开，欲使该系统达平衡需在
15、0.01moldm-3溶液上方施加压力溶液上方施加压力_22.3kPa解：依据稀溶液的依数性解：依据稀溶液的依数性=cRT，1=c1RT，2=c2RT，则则=cRT=(0.01-0.001)103RT=22.3 103PaR=8.314 Pam3/(molK)3在温度确定时，纯液体在温度确定时，纯液体A的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为pA*，化学势化学势 A*。并且已知在标准压力下的凝固点为。并且已知在标准压力下的凝固点为Tf*。当。当A中溶入少量溶质而形成稀溶液时，上述中溶入少量溶质而形成稀溶液时，上述三物理量分别为三物理量分别为pA,A,Tf则则()(A)pA*pA A*ATf*pA A*AT
16、f*Tf(C)pA*pA A*Tf(D)pA*pA A*ATf*TfD4在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水的糖水(A)和纯水和纯水(B)。经验若干小时后，两。经验若干小时后，两杯液面的高度将是（杯液面的高度将是（）(A)A杯高于杯高于B杯杯(B)A杯等于杯等于B杯杯(C)A杯低于杯低于B杯杯(D)视温度而定。视温度而定。实际实际实际实际 =0=0.110.110p p 2理想理想理想理想 p p 1(A)1 2(B)1(H2O,sln)0，p 3.0，10 p 水水冰冰水水冰冰冰能溶化冰能溶化在在Mr=94.10，冰点为，冰点为318.2K的的100
17、克溶剂内，溶入克溶剂内，溶入Mr=110.1的溶质的溶质0.5550g后，冰点下降后，冰点下降0.382K，若再溶，若再溶入入MB未知的溶质未知的溶质0.4372g，冰点又下降，冰点又下降0.467K，试计算：，试计算：（1）溶剂的摩尔冰点下降常数）溶剂的摩尔冰点下降常数（2）未知溶质的）未知溶质的MB（3）溶剂的摩尔熔融热）溶剂的摩尔熔融热例例1 1解解：（：（1）因）因=0.0504=7.58在在Mr=94.10，冰点为，冰点为318.2K的的100克溶剂内，溶入克溶剂内，溶入Mr=110.1的溶质的溶质0.5550g后，冰点下降后，冰点下降0.382K，若再溶，若再溶入入MB未知的溶质未
18、知的溶质0.4372g，冰点又下降，冰点又下降0.467K，试计算：，试计算：（2）未知溶质的）未知溶质的MB（3）溶剂的摩尔熔融热）溶剂的摩尔熔融热例例1 1解解(2)溶液中其次次添加溶质的浓度为溶液中其次次添加溶质的浓度为=0.0616=0.0616=70.96在在Mr=94.10，冰点为，冰点为318.2K的的100克溶剂内，溶入克溶剂内，溶入Mr=110.1的溶质的溶质0.5550g后，冰点下降后，冰点下降0.382K，若再溶，若再溶入入MB未知的溶质未知的溶质0.4372g，冰点又下降，冰点又下降0.467K，试计算：，试计算：（3）溶剂的摩尔熔融热）溶剂的摩尔熔融热例例1 1解解(
19、3)因为因为=10450Jmol-11.1.实际溶液溶剂的化学势实际溶液溶剂的化学势志向稀溶液溶剂的化学势志向稀溶液溶剂的化学势实际溶液实际溶液溶剂的化学势溶剂的化学势4.11 4.11 活度与活度因子活度与活度因子Raoult定律修正为：定律修正为：x,A 活度系数活度系数2.2.实际溶液溶质的化学势实际溶液溶质的化学势志向稀溶液溶质的化学势志向稀溶液溶质的化学势实际溶液实际溶液溶质的化学势溶质的化学势 B,x B,b B,c活度系数活度系数Henry定律修正为：定律修正为：x,B 活度系数活度系数例：例：在在25时，纯水的蒸气压为时，纯水的蒸气压为3167.7Pa。某溶液。某溶液x(水水)
20、=0.98,与溶液成平衡的气相中，水的分压为与溶液成平衡的气相中，水的分压为3066Pa。以。以298K,p 为纯水的标准态，则该溶液中为纯水的标准态，则该溶液中水的活度系数（水的活度系数（）(A)大于大于1(B)小于小于1(C)等于等于1(D)不确定不确定B解：解：4.13 4.13 安排定律安排定律溶质在两互不相溶液相中的安排溶质在两互不相溶液相中的安排“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比有定值”，这称为安排定律。式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distribution coeffici
21、ent）。用公式表示为：或 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即：影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质等。在溶液浓度不太大时能很好地与试验结果相符。当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到安排定律的阅历式。或 假如溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则安排定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分安排定律的应用：（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某确定量溶液中溶质降到某一程度，需用确定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。1)1)大大量量的的某某溶溶液液中中含含有有溶溶质质的的质质量量为为m(B),m(B),该该溶溶液液体体积积为为，每每次次用用体体积积V(A)V(A)的的另另一一种种溶溶剂剂进进行行萃萃取取，萃萃取取n n次次，求求最最终终原原溶溶液液中中所所剩剩溶溶质质的的质质量量m(B,n).m(B,n).2)2)大大量量的的某某溶溶液液中中含含有有溶溶质质的的质质量量为为m(B),m(B),该该溶溶液液体体积积为为，用用体体积积n n（）的的溶溶剂剂进进行行一一次次萃萃取取，求最终原溶液中所剩溶质的质量求最终原溶液中所剩溶质的质量m(B,m(B,).).