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1、基础化学基础化学基础化学基础化学 第第第第2 2版版版版第十三章第十三章 气相色谱法气相色谱法第十三章第十三章 气相色谱法气相色谱法第一节第一节 概述概述 其次节其次节 基本理论基本理论 第三节第三节 色谱柱和检测器色谱柱和检测器 第四节第四节 定性与定量分析方法定性与定量分析方法 学习要点学习要点1.1.气相色谱法的分类、特点及基本理论。气相色谱法的分类、特点及基本理论。2.2.气相色谱仪的基本组成及工作流程。气相色谱仪的基本组成及工作流程。3.3.气相色谱法的基本概念（色谱流出曲线、保留值、气相色谱法的基本概念（色谱流出曲线、保留值、安排系数比、分别度）、色谱分别条件的选择。安排系数比、分
2、别度）、色谱分别条件的选择。4.4.定性和定量分析方法。定性和定量分析方法。学习目的学习目的学习目的学习目的 通过本章学习气相色谱法的基本概念、基本理论，通过本章学习气相色谱法的基本概念、基本理论，通过本章学习气相色谱法的基本概念、基本理论，通过本章学习气相色谱法的基本概念、基本理论，驾驭物质分别分析的操作技术，为以后学习药物分析等专业驾驭物质分别分析的操作技术，为以后学习药物分析等专业驾驭物质分别分析的操作技术，为以后学习药物分析等专业驾驭物质分别分析的操作技术，为以后学习药物分析等专业课程奠定基础。课程奠定基础。课程奠定基础。课程奠定基础。学问要求学问要求学问要求学问要求 驾驭气相色谱法的
3、基本概念、定量分析方法。驾驭气相色谱法的基本概念、定量分析方法。驾驭气相色谱法的基本概念、定量分析方法。驾驭气相色谱法的基本概念、定量分析方法。熟悉速率理论、塔板理论；熟悉气相色谱仪的主要构造；熟悉速率理论、塔板理论；熟悉气相色谱仪的主要构造；熟悉速率理论、塔板理论；熟悉气相色谱仪的主要构造；熟悉速率理论、塔板理论；熟悉气相色谱仪的主要构造；熟悉定性分析方法。熟悉定性分析方法。熟悉定性分析方法。熟悉定性分析方法。了解固定相和流淌相的选择；了解分别条件的选择。了解固定相和流淌相的选择；了解分别条件的选择。了解固定相和流淌相的选择；了解分别条件的选择。了解固定相和流淌相的选择；了解分别条件的选择。
4、实力要求实力要求实力要求实力要求 学会气相色谱法的操作；学会定量分析计算。学会气相色谱法的操作；学会定量分析计算。学会气相色谱法的操作；学会定量分析计算。学会气相色谱法的操作；学会定量分析计算。学习目标学习目标一、气相色谱的分类一、气相色谱的分类 1.按固定相的物态分类按固定相的物态分类 气气-固色谱法、气固色谱法、气-液色谱液色谱法法 2.按色谱柱管径大小、固定相填充方式分类按色谱柱管径大小、固定相填充方式分类 填充柱色谱法、毛细管柱色谱法填充柱色谱法、毛细管柱色谱法 3.按色谱原理分类按色谱原理分类 吸附色谱法、安排色谱法吸附色谱法、安排色谱法 第一节第一节 概述概述二、气相色谱法的特点二
5、、气相色谱法的特点1 1分别效能高分别效能高;2;2分析速度快分析速度快;3 3灵敏度高灵敏度高;4;4样品用量少样品用量少;5 5应用范围广。应用范围广。三、气相色谱仪的基本组成及工作流程三、气相色谱仪的基本组成及工作流程 气相色谱仪示意图气相色谱仪示意图 1.1.载气系统载气系统 2.2.进样系统进样系统 3.3.分别系统分别系统 4.4.检测系统检测系统 5.5.记录系统记录系统 工作流程：工作流程：工作流程：工作流程：载气从高压钢瓶输出后，经减压、稳压、稳流和净载气从高压钢瓶输出后，经减压、稳压、稳流和净载气从高压钢瓶输出后，经减压、稳压、稳流和净载气从高压钢瓶输出后，经减压、稳压、稳
6、流和净化处理，流经气化室，将气态试样带入色谱柱，分别后化处理，流经气化室，将气态试样带入色谱柱，分别后化处理，流经气化室，将气态试样带入色谱柱，分别后化处理，流经气化室，将气态试样带入色谱柱，分别后的组分随载气依次流精彩谱柱，进入检测器，检测器将的组分随载气依次流精彩谱柱，进入检测器，检测器将的组分随载气依次流精彩谱柱，进入检测器，检测器将的组分随载气依次流精彩谱柱，进入检测器，检测器将载气中各组分浓度或质量的变更转换为强弱不同的电信载气中各组分浓度或质量的变更转换为强弱不同的电信载气中各组分浓度或质量的变更转换为强弱不同的电信载气中各组分浓度或质量的变更转换为强弱不同的电信号，放大后得到色谱
7、流出曲线，经色谱工作站进行数据号，放大后得到色谱流出曲线，经色谱工作站进行数据号，放大后得到色谱流出曲线，经色谱工作站进行数据号，放大后得到色谱流出曲线，经色谱工作站进行数据处理和分析。处理和分析。处理和分析。处理和分析。基本组成：基本组成：基本组成：基本组成：1 1 1 1载气系统气源、气体净化器、气体流速限制和载气系统气源、气体净化器、气体流速限制和载气系统气源、气体净化器、气体流速限制和载气系统气源、气体净化器、气体流速限制和测量装置。测量装置。测量装置。测量装置。2 2 2 2进样系统进样器、气化室和控温装置。进样系统进样器、气化室和控温装置。进样系统进样器、气化室和控温装置。进样系统
8、进样器、气化室和控温装置。3 3 3 3分别系统色谱柱、柱箱。气相色谱仪的心脏部分别系统色谱柱、柱箱。气相色谱仪的心脏部分别系统色谱柱、柱箱。气相色谱仪的心脏部分别系统色谱柱、柱箱。气相色谱仪的心脏部分。分。分。分。4 4 4 4检测系统检测器、控温装置。检测系统检测器、控温装置。检测系统检测器、控温装置。检测系统检测器、控温装置。5 5 5 5记录系统记录系统记录系统记录系统 放大器、记录仪或数据处理装置。放大器、记录仪或数据处理装置。放大器、记录仪或数据处理装置。放大器、记录仪或数据处理装置。气相色谱仪的基本组成及工作流程气相色谱仪的基本组成及工作流程 其次节其次节 基本原理基本原理一、基
9、本概念一、基本概念一、基本概念一、基本概念 试样中各组分经色谱柱分别后，随流淌相依次试样中各组分经色谱柱分别后，随流淌相依次试样中各组分经色谱柱分别后，随流淌相依次试样中各组分经色谱柱分别后，随流淌相依次流精彩谱柱进入检测器，检测器的响应信号流精彩谱柱进入检测器，检测器的响应信号流精彩谱柱进入检测器，检测器的响应信号流精彩谱柱进入检测器，检测器的响应信号时时时时间曲线称为色谱流出曲线，又称色谱图。间曲线称为色谱流出曲线，又称色谱图。间曲线称为色谱流出曲线，又称色谱图。间曲线称为色谱流出曲线，又称色谱图。色谱流出曲线色谱流出曲线色谱流出曲线色谱流出曲线 1 1 1 1基线基线基线基线 在操作条件
10、下，色谱柱后没有组分流出，仅有流淌在操作条件下，色谱柱后没有组分流出，仅有流淌在操作条件下，色谱柱后没有组分流出，仅有流淌在操作条件下，色谱柱后没有组分流出，仅有流淌相进入检测器时的流出曲线称为基线，基线的波动程度相进入检测器时的流出曲线称为基线，基线的波动程度相进入检测器时的流出曲线称为基线，基线的波动程度相进入检测器时的流出曲线称为基线，基线的波动程度反映仪器检测系统噪声的大小。反映仪器检测系统噪声的大小。反映仪器检测系统噪声的大小。反映仪器检测系统噪声的大小。2 2 2 2色谱峰色谱峰色谱峰色谱峰 当样品中的组分随流淌相进入检测器时，检测器的当样品中的组分随流淌相进入检测器时，检测器的当
11、样品中的组分随流淌相进入检测器时，检测器的当样品中的组分随流淌相进入检测器时，检测器的响应信号大小随时间变更所形成的峰形曲线称为色谱峰。响应信号大小随时间变更所形成的峰形曲线称为色谱峰。响应信号大小随时间变更所形成的峰形曲线称为色谱峰。响应信号大小随时间变更所形成的峰形曲线称为色谱峰。（一）色谱流出曲线（一）色谱流出曲线 3 3峰面积和峰高峰面积和峰高峰面积和峰高峰面积和峰高 （1）峰面积峰面积：是指峰与峰底之间的面积，用：是指峰与峰底之间的面积，用A表示。表示。（2）峰高峰高：是指色谱峰最高点到峰底的垂直距离，用：是指色谱峰最高点到峰底的垂直距离，用h表示表示。4 4区域宽度区域宽度区域宽度
12、区域宽度 用于衡量色谱柱效能，包括峰宽、半峰宽和标准偏差。用于衡量色谱柱效能，包括峰宽、半峰宽和标准偏差。用于衡量色谱柱效能，包括峰宽、半峰宽和标准偏差。用于衡量色谱柱效能，包括峰宽、半峰宽和标准偏差。（1 1）峰宽）峰宽）峰宽）峰宽 是色谱峰两侧拐点处的切线在基线上截取的距离，是色谱峰两侧拐点处的切线在基线上截取的距离，是色谱峰两侧拐点处的切线在基线上截取的距离，是色谱峰两侧拐点处的切线在基线上截取的距离，用用用用WW表示。表示。表示。表示。（2 2）半峰宽）半峰宽）半峰宽）半峰宽 是色谱峰高一半处的峰宽用是色谱峰高一半处的峰宽用是色谱峰高一半处的峰宽用是色谱峰高一半处的峰宽用WW1/21/
13、2表示。表示。表示。表示。（3 3）标准偏差）标准偏差）标准偏差）标准偏差 是是是是0.6070.607倍峰高处峰宽的一半，用倍峰高处峰宽的一半，用倍峰高处峰宽的一半，用倍峰高处峰宽的一半，用 表示。表示。表示。表示。基本概念基本概念基本概念基本概念 W、W1/2和和表示正态分布色谱峰不同峰高处的区表示正态分布色谱峰不同峰高处的区域宽度，是衡量色谱柱效能的三种指标，其中域宽度，是衡量色谱柱效能的三种指标，其中W1/2值值最简洁测量，常用最简洁测量，常用W1/2评价柱效。评价柱效。W、W1/2和和之间存之间存在以下数学关系：在以下数学关系：（二）保留值（二）保留值1 1保留时间保留时间 是组分从
14、进样到出现信号最大值时的时间，用是组分从进样到出现信号最大值时的时间，用 tRtR表示。表示。2 2保留体积保留体积 是组分从进样到出现信号最大值所须要流过流是组分从进样到出现信号最大值所须要流过流淌相的体积，用淌相的体积，用VRVR表示。表示。式中，式中，FcFc是流淌相的体积流速是流淌相的体积流速(ml/min)(ml/min)。3 3死时间死时间 是不被固定相滞留组分的保留时间，用是不被固定相滞留组分的保留时间，用tMtM或或t0t0表示，表示，tMtM反映流淌相通过色谱柱所须要的时间。反映流淌相通过色谱柱所须要的时间。基本概念基本概念基本概念基本概念4 4死体积死体积 是不被固定相滞留
15、组分的保留体积，用是不被固定相滞留组分的保留体积，用VM或或V0表示。表示。5 5调整保留时间调整保留时间 是指组分的保留时间与死时间之差用是指组分的保留时间与死时间之差用 表示。表示。是固定相滞留组分的时间。是固定相滞留组分的时间。基本概念基本概念基本概念基本概念6 6调整保留体积调整保留体积 组分的保留体积与死体积之差，用组分的保留体积与死体积之差，用 表示。表示。（三）安排系数和安排比（三）安排系数和安排比1 1 1 1安排系数安排系数安排系数安排系数 色谱过程中，处于动态平衡时组分在固色谱过程中，处于动态平衡时组分在固色谱过程中，处于动态平衡时组分在固色谱过程中，处于动态平衡时组分在固
16、 定相与流淌相中的浓度之比为安排系数。定相与流淌相中的浓度之比为安排系数。定相与流淌相中的浓度之比为安排系数。定相与流淌相中的浓度之比为安排系数。K K随温度变更而变更，与固定相、流淌相的体积无随温度变更而变更，与固定相、流淌相的体积无随温度变更而变更，与固定相、流淌相的体积无随温度变更而变更，与固定相、流淌相的体积无关。关。关。关。基本概念基本概念基本概念基本概念2 2安排系数比安排系数比 是指混合物中相邻两组分的安排系是指混合物中相邻两组分的安排系数或容量因子或调整保留值之比。数或容量因子或调整保留值之比。安排系数比与柱效参数及定性参数亲密相关安排系数比与柱效参数及定性参数亲密相关,容量因
17、容量因子或安排系数不等是混合试样分别的前提条件。子或安排系数不等是混合试样分别的前提条件。塔板理论的假设：塔板理论的假设：塔板理论的假设：塔板理论的假设：(1)(1)(1)(1)在在在在每每每每一一一一个个个个平平平平衡衡衡衡过过过过程程程程间间间间隔隔隔隔内内内内，平平平平衡衡衡衡可可可可以以以以快快快快速速速速达到；达到；达到；达到；(2)(2)(2)(2)将载气看作成脉动（间歇）过程；将载气看作成脉动（间歇）过程；将载气看作成脉动（间歇）过程；将载气看作成脉动（间歇）过程；(3)(3)(3)(3)试样沿色谱柱方向的扩散可忽视；试样沿色谱柱方向的扩散可忽视；试样沿色谱柱方向的扩散可忽视；试
18、样沿色谱柱方向的扩散可忽视；(4)(4)(4)(4)每次安排的安排系数相同。每次安排的安排系数相同。每次安排的安排系数相同。每次安排的安排系数相同。（一）塔板理论（一）塔板理论 半半阅阅历历理理论论：将将色色谱谱分分别别过过程程比比作作蒸蒸馏馏过过程程，将将连连续续的的色色谱谱分分别别过过程程分分割割成成多多次次的的平平衡衡过过程程的的重重复复（类类似似于于蒸蒸馏馏塔塔塔塔板板上上的的平平衡过程）。衡过程）。二、基本理论二、基本理论 色谱柱长：色谱柱长：色谱柱长：色谱柱长：L L;虚拟的塔板间距离：虚拟的塔板间距离：虚拟的塔板间距离：虚拟的塔板间距离：H;H;色谱柱的理论塔板数：色谱柱的理论塔
19、板数：色谱柱的理论塔板数：色谱柱的理论塔板数：n;n;则三者的关系为：则三者的关系为：则三者的关系为：则三者的关系为：n n=L L/HH理论塔板数与色谱参数之间的关系为：理论塔板数与色谱参数之间的关系为：理论塔板数与色谱参数之间的关系为：理论塔板数与色谱参数之间的关系为：保留时间包含死时间，在死时间内不参与安排。保留时间包含死时间，在死时间内不参与安排。保留时间包含死时间，在死时间内不参与安排。保留时间包含死时间，在死时间内不参与安排。基本原理基本原理基本原理基本原理练习练习练习练习：某组分通过某组分通过某组分通过某组分通过3m3m长的色谱柱时，保留时间为长的色谱柱时，保留时间为长的色谱柱时
20、，保留时间为长的色谱柱时，保留时间为6min6min，峰底，峰底，峰底，峰底峰宽为峰宽为峰宽为峰宽为30s30s，已知死时间为，已知死时间为，已知死时间为，已知死时间为1min1min，试计算组分在色谱柱上的理论，试计算组分在色谱柱上的理论，试计算组分在色谱柱上的理论，试计算组分在色谱柱上的理论塔板数、有效塔板数、理论塔板高度和有效塔板高度塔板数、有效塔板数、理论塔板高度和有效塔板高度塔板数、有效塔板数、理论塔板高度和有效塔板高度塔板数、有效塔板数、理论塔板高度和有效塔板高度。解：组分在该色谱柱上的理论塔板数为解：组分在该色谱柱上的理论塔板数为 有效塔板数：有效塔板数：理论塔板高度：理论塔板高
21、度：有效塔板高度：有效塔板高度：基本原理基本原理基本原理基本原理 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。组组分分在在tMtM时时间间内内不不参参与与柱柱内内安安排排。需需引引入入有有效效塔塔板数和有效塔板高度：板数和有效塔板高度：基本原理基本原理基本原理基本原理1.1.速率方程（范速率方程（范.弟姆特方程式）弟姆特方程式）H=A+B/u+Cu H：理论塔板高度理论塔板高度 u：载气的线速度载气的线速度(cm/s)注：注：减小减小A、B、C三项可提高柱效；三项可提高柱效；存在着最佳流速；
22、存在着最佳流速；A、B、C三项各与哪些因素有关？三项各与哪些因素有关？(二二)速率理论速率理论 基本原理基本原理基本原理基本原理A-涡流扩散项涡流扩散项 固定相颗粒越小，填充的越匀整，A，H，柱效n。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。对于空心毛细管柱，涡流扩散项为零。基本原理基本原理基本原理基本原理B/u-分子扩散项分子扩散项(1)(1)存在着浓度差，产生纵向扩散存在着浓度差，产生纵向扩散存在着浓度差，产生纵向扩散存在着浓度差，产生纵向扩散(2)(2)扩散导致色谱峰变宽，扩散导致色谱峰变宽，扩散导致色谱峰变宽，扩散导致色谱峰变宽，H(n)H(n)，分别变差，分别变差，分别变
23、差，分别变差 (3)(3)分子扩散项与流速有关，流速分子扩散项与流速有关，流速分子扩散项与流速有关，流速分子扩散项与流速有关，流速，滞留时间，滞留时间，滞留时间，滞留时间，扩散，扩散，扩散，扩散(4)(4)选择分子量大的载气选择分子量大的载气选择分子量大的载气选择分子量大的载气(如如如如N2)N2)，以减小纵向扩散，增加柱效，以减小纵向扩散，增加柱效，以减小纵向扩散，增加柱效，以减小纵向扩散，增加柱效 基本原理基本原理基本原理基本原理 降低固定相液膜厚度，并增加组分在固定相中的扩散系数，降低固定相液膜厚度，并增加组分在固定相中的扩散系数，可以削减传质阻力，提高柱效。可以削减传质阻力，提高柱效。
24、C u-传质阻力项传质阻力项 基本原理基本原理基本原理基本原理 综合考虑的峰间距离和峰宽两方面的因素，常用分别度作为色谱柱的总分别效能指标。（三）分别度（三）分别度当当当当R=1.5R=1.5时，两峰完全时，两峰完全时，两峰完全时，两峰完全分开，分别程度达到分开，分别程度达到分开，分别程度达到分开，分别程度达到99.799.7。定量分析常以定量分析常以定量分析常以定量分析常以R=1.5R=1.5作为相作为相作为相作为相邻两组分色谱峰完全分别的邻两组分色谱峰完全分别的邻两组分色谱峰完全分别的邻两组分色谱峰完全分别的标记。标记。标记。标记。基本原理基本原理基本原理基本原理第三节第三节 色谱柱和检测
25、器色谱柱和检测器一、色谱柱一、色谱柱 按柱的直径分为两类：按柱的直径分为两类：按柱的直径分为两类：按柱的直径分为两类：一类是填充柱一类是填充柱一类是填充柱一类是填充柱，多数是内径，多数是内径，多数是内径，多数是内径4 46mm6mm的不锈钢管柱，的不锈钢管柱，的不锈钢管柱，的不锈钢管柱，填充吸附剂（气填充吸附剂（气填充吸附剂（气填充吸附剂（气-固色谱）或液态固定相（气固色谱）或液态固定相（气固色谱）或液态固定相（气固色谱）或液态固定相（气-液色液色液色液色谱），常用柱长为谱），常用柱长为谱），常用柱长为谱），常用柱长为2 24m4m；另一类是毛细管色谱柱另一类是毛细管色谱柱另一类是毛细管色谱柱
26、另一类是毛细管色谱柱，常用的是内径为，常用的是内径为，常用的是内径为，常用的是内径为0.10.1 0.5mm0.5mm的玻璃或石英毛细管，柱长几十米至百米的玻璃或石英毛细管，柱长几十米至百米的玻璃或石英毛细管，柱长几十米至百米的玻璃或石英毛细管，柱长几十米至百米。（一）气（一）气（一）气（一）气-液色谱填充柱液色谱填充柱液色谱填充柱液色谱填充柱 1.1.对固定液的要求对固定液的要求 2.2.固定液的选择固定液的选择 遵循遵循“相像相溶相像相溶”原则原则 3.3.载体载体 载体分为硅藻土型和非硅藻土型载体分为硅藻土型和非硅藻土型 （二）气（二）气（二）气（二）气-固色谱填充柱固色谱填充柱固色谱填
27、充柱固色谱填充柱 硅胶、氧化铝、石墨化碳黑、分子筛、高分子多孔微硅胶、氧化铝、石墨化碳黑、分子筛、高分子多孔微球及化学键合相等都可作为气球及化学键合相等都可作为气-固色谱填充柱的固定相。固色谱填充柱的固定相。它们的共同特点是具有确定的吸附活性。它们的共同特点是具有确定的吸附活性。（三）毛细管色谱柱（三）毛细管色谱柱 毛细管柱分为开管型和填充型，开管毛细管柱分为开管型和填充型，开管型毛细管柱主要有两种：一种是涂壁毛细型毛细管柱主要有两种：一种是涂壁毛细管柱（管柱（WCOT），是将固定液干脆涂在毛），是将固定液干脆涂在毛细管内壁制成；另一种是载体涂层毛细管细管内壁制成；另一种是载体涂层毛细管柱（柱
28、（SCOT）。）。（一）检测器类型（一）检测器类型（一）检测器类型（一）检测器类型 浓度型检测器：浓度型检测器：浓度型检测器：浓度型检测器：测测测测量量量量的的的的是是是是载载载载气气气气中中中中通通通通过过过过检检检检测测测测器器器器组组组组分分分分浓浓浓浓度度度度瞬瞬瞬瞬间间间间的的的的变变变变更更更更，检检检检测测测测 信信信信号号号号值值值值与与与与组组组组分分分分的的的的浓浓浓浓度度度度成成成成正正正正比比比比。如如如如热热热热导导导导检测器。检测器。检测器。检测器。质量型检测器：质量型检测器：质量型检测器：质量型检测器：测测测测量量量量的的的的是是是是载载载载气气气气中中中中某某某
29、某组组组组分分分分进进进进入入入入检检检检测测测测器器器器的的的的速速速速度度度度变变变变更更更更，即即即即检检检检测测测测信信信信号号号号值值值值与与与与单单单单位位位位时时时时间间间间内内内内进进进进入入入入检检检检测测测测器器器器组组组组分分分分的质量成正比。的质量成正比。的质量成正比。的质量成正比。二、检测器二、检测器（二）检测器的性能指标（二）检测器的性能指标 1 1 1 1噪声和漂移噪声和漂移噪声和漂移噪声和漂移 噪声：无样品通过时，仪器本身和工作条件等偶然因素噪声：无样品通过时，仪器本身和工作条件等偶然因素噪声：无样品通过时，仪器本身和工作条件等偶然因素噪声：无样品通过时，仪器本
30、身和工作条件等偶然因素引起基线的起伏（以噪声带衡量）。引起基线的起伏（以噪声带衡量）。引起基线的起伏（以噪声带衡量）。引起基线的起伏（以噪声带衡量）。漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变更（以一小时内漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变更（以一小时内漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变更（以一小时内漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变更（以一小时内的基线水平变更来表示）。的基线水平变更来表示）。的基线水平变更来表示）。的基线水平变更来表示）。又称响应值或应答值。指单位物质的含量（质量或浓度）通过检测器时产生的信号变更率。浓度型检测器用Sc表示，质量型检测器用Sm表示。E=Sm S=E/m 单位：mV/
31、（mg/cm3）（浓度型检测器）mV/（mg/s）（质量型检测器）2 2 2 2灵敏度灵敏度灵敏度灵敏度 检测器检测器检测器检测器3 3检测限检测限检测限检测限 噪声水平确定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平确定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平确定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平确定着能被检测到的浓度（或质量）。假如要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应假如要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应假如要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应假如要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就确定要高于值就确定要高于值就确定要高于值就确定要高于N N。检测器响应值为检测器响
32、应值为检测器响应值为检测器响应值为2 2倍噪声水平常的试样浓度（或倍噪声水平常的试样浓度（或倍噪声水平常的试样浓度（或倍噪声水平常的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。量）。量）。量）。检测器检测器检测器检测器（三）常用的检测器（三）常用的检测器 1 1 1 1热导检测器热导检测器热导检测器热导检测器(TCD)(TCD)(TCD)(TCD)利用被测组分与载气的热导率不同，检测组利用被测组分与载气的热导率不同，检测组利用被测组分与载
33、气的热导率不同，检测组利用被测组分与载气的热导率不同，检测组 分的浓度变更。分的浓度变更。分的浓度变更。分的浓度变更。特点：结构简洁、稳定性好、线性范围宽、测定范围广，且特点：结构简洁、稳定性好、线性范围宽、测定范围广，且特点：结构简洁、稳定性好、线性范围宽、测定范围广，且特点：结构简洁、稳定性好、线性范围宽、测定范围广，且样品不被破坏，易与其他仪器联用；但灵敏度较低，噪音较样品不被破坏，易与其他仪器联用；但灵敏度较低，噪音较样品不被破坏，易与其他仪器联用；但灵敏度较低，噪音较样品不被破坏，易与其他仪器联用；但灵敏度较低，噪音较大。大。大。大。检测器检测器检测器检测器 2.2.2.2.电子捕获
34、检测器（电子捕获检测器（电子捕获检测器（电子捕获检测器（ECDECDECDECD）利用电负性物质捕获电子的能利用电负性物质捕获电子的能利用电负性物质捕获电子的能利用电负性物质捕获电子的能 力，通过测定电子流进行检测的浓度型检测器。力，通过测定电子流进行检测的浓度型检测器。力，通过测定电子流进行检测的浓度型检测器。力，通过测定电子流进行检测的浓度型检测器。其特点：其特点：其特点：其特点：具有选择性高、灵敏度高的特点。具有选择性高、灵敏度高的特点。具有选择性高、灵敏度高的特点。具有选择性高、灵敏度高的特点。检测器检测器检测器检测器3.3.3.3.氢焰离子化检测氢焰离子化检测氢焰离子化检测氢焰离子化
35、检测(FIDFID)利用样品组分在氢焰的作利用样品组分在氢焰的作利用样品组分在氢焰的作利用样品组分在氢焰的作用下，燃烧变成离子，在电场用下，燃烧变成离子，在电场用下，燃烧变成离子，在电场用下，燃烧变成离子，在电场作用下形成离子流（电流），作用下形成离子流（电流），作用下形成离子流（电流），作用下形成离子流（电流），通过测定离子流强度进行检测通过测定离子流强度进行检测通过测定离子流强度进行检测通过测定离子流强度进行检测的检测器。的检测器。的检测器。的检测器。其特点：其特点：其特点：其特点：灵敏度高，噪音小，灵敏度高，噪音小，灵敏度高，噪音小，灵敏度高，噪音小，死体积小，线性范围宽，但一死体积小，
36、线性范围宽，但一死体积小，线性范围宽，但一死体积小，线性范围宽，但一般只能测定有机物，检测时样般只能测定有机物，检测时样般只能测定有机物，检测时样般只能测定有机物，检测时样品遭到破坏。品遭到破坏。品遭到破坏。品遭到破坏。检测器检测器检测器检测器4.4.火焰光度检测器（火焰光度检测器（火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPDFPD）是对含硫、含磷化合物具有高选择是对含硫、含磷化合物具有高选择是对含硫、含磷化合物具有高选择是对含硫、含磷化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器，又称硫磷检测器。火焰光度检测器性和高灵敏度的检测器，又称硫磷检测器。火焰光度检测器性和高灵敏度的检测器，又称硫磷检测器。火焰光度
37、检测器性和高灵敏度的检测器，又称硫磷检测器。火焰光度检测器与氢焰检测器联用，可以同时测定硫、磷和含碳有机物。与氢焰检测器联用，可以同时测定硫、磷和含碳有机物。与氢焰检测器联用，可以同时测定硫、磷和含碳有机物。与氢焰检测器联用，可以同时测定硫、磷和含碳有机物。检测器检测器检测器检测器三、分别条件的选择三、分别条件的选择（一）色谱柱的选择（一）色谱柱的选择（一）色谱柱的选择（一）色谱柱的选择 依据不同的分析试样和分析要求可选择填充柱和毛依据不同的分析试样和分析要求可选择填充柱和毛依据不同的分析试样和分析要求可选择填充柱和毛依据不同的分析试样和分析要求可选择填充柱和毛细管柱。细管柱。细管柱。细管柱。
38、在保证分别的条件下，应接受尽可能短的色谱柱。在保证分别的条件下，应接受尽可能短的色谱柱。在保证分别的条件下，应接受尽可能短的色谱柱。在保证分别的条件下，应接受尽可能短的色谱柱。（二）载气种类和流速的选择（二）载气种类和流速的选择1.1.1.1.载气种类的选择载气种类的选择载气种类的选择载气种类的选择 载气种类的选择应考虑三个方面：载气种类的选择应考虑三个方面：载气种类的选择应考虑三个方面：载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气载气对柱效的影响、检测器要求及载气载气对柱效的影响、检测器要求及载气载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。性质。性质。性质。2.2.2.2.载
39、气流速的选择载气流速的选择载气流速的选择载气流速的选择 由由由由图图图图可可可可见见见见存存存存在在在在最最最最佳佳佳佳流流流流速速速速（u uoptopt）。实实实实际际际际流流流流速速速速通通通通常常常常稍稍稍稍大大大大于于于于最最最最佳佳佳佳流流流流速速速速，以以以以缩缩缩缩短分析时间。短分析时间。短分析时间。短分析时间。（三）柱温的选择（三）柱温的选择（三）柱温的选择（三）柱温的选择 选择柱温的基本原则：在使最难分别的组分有较好分别度的选择柱温的基本原则：在使最难分别的组分有较好分别度的选择柱温的基本原则：在使最难分别的组分有较好分别度的选择柱温的基本原则：在使最难分别的组分有较好分别
40、度的前提下，尽量实行低柱温，并应以保留时间适宜且色谱峰不前提下，尽量实行低柱温，并应以保留时间适宜且色谱峰不前提下，尽量实行低柱温，并应以保留时间适宜且色谱峰不前提下，尽量实行低柱温，并应以保留时间适宜且色谱峰不拖尾为度。拖尾为度。拖尾为度。拖尾为度。（四）进样条件的选择（四）进样条件的选择（四）进样条件的选择（四）进样条件的选择 1.进样速度进样速度 进样速度要快，一般在很短进样速度要快，一般在很短时间（时间（1秒）内完成进样，否则，样品秒）内完成进样，否则，样品原始宽度增大，使色谱峰扩张甚至变形。原始宽度增大，使色谱峰扩张甚至变形。2.进样量进样量 进样量应限制在峰面积或峰进样量应限制在峰
41、面积或峰高与进样量呈线性关系高与进样量呈线性关系 的范围内。对的范围内。对于填充柱，液体进样量一般小于于填充柱，液体进样量一般小于5L，气体进样量为气体进样量为0.11mL。3.气化温度气化温度 气化温度取决于样品的挥发气化温度取决于样品的挥发性、稳定性、沸点及进样量。适当提高性、稳定性、沸点及进样量。适当提高气化温度对样品的分别及定量有利。一气化温度对样品的分别及定量有利。一般可高于柱温般可高于柱温3050。第四节第四节 定性与定量分析方法定性与定量分析方法一、定性分析方法一、定性分析方法 （一）依据色谱保留值进行定性分析（一）依据色谱保留值进行定性分析 1.1.利用保留时间定性利用保留时间
42、定性 在相同的色谱条件下，将在相同的色谱条件下，将标准品与样品分别进样，两者保留时间相同，标准品与样品分别进样，两者保留时间相同，可能为同一物质。可能为同一物质。2.2.2.2.利用相对保留值定性利用相对保留值定性利用相对保留值定性利用相对保留值定性 相对保留值是任一组分（相对保留值是任一组分（相对保留值是任一组分（相对保留值是任一组分（i i i i）与）与）与）与 标准物标准物标准物标准物(s)(s)(s)(s)的调整保留值之比即的调整保留值之比即的调整保留值之比即的调整保留值之比即 与组分性质、柱温顺固定相性质有关。将测得的相对保留值与手册或文献报道的相对保留值对比，完成定性推断。3.利
43、用峰高增量 若样品困难，可将已知物加到样品中，混合进样，若被测组分峰高增加了，则可能含有该物质。（二）利用联用仪器定性（二）利用联用仪器定性 小型化的台式色质谱联用仪（小型化的台式色质谱联用仪（GC-MS；LC-MS)SampleSample 589058901.0 1.0 DEG/MIDEG/MIN NHEWLETTHEWLETTPACKARDPACKARDHEWLETHEWLETT T PACKARPACKARD D5972A5972AMass Mass SelectivSelective e DetectoDetector rD DC CB BA A A AB BC CD DGas Ch
44、romatograph(GC)Mass Spectrometer(MS)SeparationIdentificationB BA AC CD D色谱色谱-红外光谱仪联用仪：红外光谱仪联用仪：组分的结构鉴定组分的结构鉴定二、定量分析方法二、定量分析方法（一）定量校正因子（一）定量校正因子 在确定的操作条件下，被测组分的质量（在确定的操作条件下，被测组分的质量（mi）与检测器产生的响）与检测器产生的响应信号（应信号（Ai）成正比。即：）成正比。即：式中为确定校正因子。式中为确定校正因子。在气相色谱分析中，由于同一检测器对不同物质具有不在气相色谱分析中，由于同一检测器对不同物质具有不同的响应值，若用
45、峰面积进行定性分析，则同的响应值，若用峰面积进行定性分析，则相对校正因子相对校正因子fi：式中分别为组分i和标准物质s的确定校正因子。其中最常用的是相对质量校正因子，即：（二）定量计算方法（二）定量计算方法1.归一化法：归一化法：特点及要求：特点及要求：归一化法简便、精确；归一化法简便、精确；进样量的精确性和操作条件的变动对测定结果影进样量的精确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；响不大；仅适用于试样中全部组分全出峰的状况。仅适用于试样中全部组分全出峰的状况。外标法也称为标准曲线法。外标法也称为标准曲线法。特点及要求：特点及要求：特点及要求：特点及要求：外标法不运用校正因子，精外标法不运用校
46、正因子，精外标法不运用校正因子，精外标法不运用校正因子，精确性较高，操作条件变更对确性较高，操作条件变更对确性较高，操作条件变更对确性较高，操作条件变更对结果精确性影响较大。结果精确性影响较大。结果精确性影响较大。结果精确性影响较大。对进样量的精确性限制要求对进样量的精确性限制要求对进样量的精确性限制要求对进样量的精确性限制要求较高，适用于大批量试样的较高，适用于大批量试样的较高，适用于大批量试样的较高，适用于大批量试样的快速分析。快速分析。快速分析。快速分析。2.2.2.2.外标法外标法外标法外标法 3 3内标法内标法内标法内标法 将一种纯物质（内标物）作为标准物加到待测样品中，将一种纯物质
47、（内标物）作为标准物加到待测样品中，进行色谱定量的方法。进行色谱定量的方法。特点及要求：特点及要求：(1)精精确确性性较较高高，操操作作条条件件和和进进样样量量的的稍稍许许变变动动对对定定量量结果的影响不大。结果的影响不大。(2)每每个个试试样样的的分分析析，都都要要进进行行两两次次称称量量，不不适适合合大大批批 量试样的快速分析。量试样的快速分析。(3)若若将将内内标标法法中中的的试试样样取取样样量量和和内内标标物物加加入入量量固固定定，则：则：内标物要满足以下要求：内标物要满足以下要求：内标物要满足以下要求：内标物要满足以下要求：（a a a a）试样中不含有该物质；）试样中不含有该物质；
48、）试样中不含有该物质；）试样中不含有该物质；（b b b b）与被测组分性质比较接近；）与被测组分性质比较接近；）与被测组分性质比较接近；）与被测组分性质比较接近；（c c c c）不与试样发生化学反应；）不与试样发生化学反应；）不与试样发生化学反应；）不与试样发生化学反应；（d d d d）出出出出峰峰峰峰位位位位置置置置应应应应位位位位于于于于被被被被测测测测组组组组分分分分旁旁旁旁边边边边，且且且且无无无无组组组组分分分分峰峰峰峰影影影影响。响。响。响。试试试试样样样样配配配配制制制制：精精精精确确确确称称称称取取取取确确确确定定定定量量量量的的的的试试试试样样样样W W W W，加加加
49、加入入入入确确确确定定定定量量量量内标物内标物内标物内标物mSmSmSmS 计算式：计算式：计算式：计算式：内标法内标法4 4内标对比法内标对比法 将被测组分的纯物质配制成标准溶液，再取确定量的标准溶液加入定量的内标物；将内标物按相同量加入到同体积的样品溶液中。将两种溶液分别进样相同体积。按下式计算含量：三、色谱系统适用性试验三、色谱系统适用性试验 药典规定，在气相色谱法或高效液相色谱法进行定性、定量分析前，需按各品种要求对仪器进行适用性试验，即用规定的比照品对仪器进行试验与调整，使达到规定的要求。其试验包括分析状态下色谱柱的最小理论塔板数、分别度、重复性和拖尾因子。（一）色谱柱的理论塔板数（
50、一）色谱柱的理论塔板数(n)选定条件，注入样品溶液或各品种规定的内标物溶选定条件，注入样品溶液或各品种规定的内标物溶选定条件，注入样品溶液或各品种规定的内标物溶选定条件，注入样品溶液或各品种规定的内标物溶液，记录。测出样品主要成分或内标物的保留时间和半液，记录。测出样品主要成分或内标物的保留时间和半液，记录。测出样品主要成分或内标物的保留时间和半液，记录。测出样品主要成分或内标物的保留时间和半峰宽，计算色谱柱的理论塔板数。峰宽，计算色谱柱的理论塔板数。峰宽，计算色谱柱的理论塔板数。峰宽，计算色谱柱的理论塔板数。为保证定量分析的精确性，要求定量峰与其为保证定量分析的精确性，要求定量峰与其他峰或内