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1、 物理化学(II)PHYSICAL CHEMISTRY （11）2022/11/3 2 2-相平衡相平衡相平衡相平衡(相图相图相图相图)基本概念基本概念基本概念基本概念 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。探讨多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的学问。相图（phase diagram）表达多相体系的状态随温度、压力、组成等强度性质变更而变更的图形，称为相图。2022/11/3相（phase）体系内部物理和化学性质完全匀整的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的变更是飞跃式的。
2、体系中相的总数称为相数，用 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么匀整，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。2022/11/3自由度（degrees of freedom）确定平衡体系的状态所必需的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，2022/11/3相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点
3、相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变更，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。2022/11/35.1 相律相律独立组分数（number of independent component）定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中全部物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。2022/11/3相律（phase rule）相律
4、是相平衡体系中揭示相数，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。假如除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：2022/11/35.2 单组分体系的相图 当单相双变量体系两相平衡单变量体系三相共存无变量体系 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度2022/11/35.2.1 水的相图水的相图是依据试验绘制的。图上有：2022/11/3三个单相区 在气、液、固三个单相区内，温度和压力独立地有限度地变更不会引起相的变更。三条两相平衡线 ，压力与温度只
5、能变更一个，指定了压力，则温度由体系自定。2022/11/3OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K旁边。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。2022/11/3OD*是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝合中心出现，就马上全部变成冰。O点 是三相点（triple poin
6、t），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。2022/11/3两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种状况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的方法保持液相不变。2022/11/3（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，通常只考虑（2）的情况。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，。压力与温度只有一个可变。2022/11/35.2.2 Clausius-Clapeyron5.
7、2.2 Clausius-Clapeyron方程方程方程方程-两相平衡线的斜率两相平衡线的斜率两相平衡线的斜率两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得(P.148-149，式）。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。2022/11/3p-x图 和 T-x图对于二组分体系，。至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常
8、用。（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用5.3 二组分体系的相图及应用2022/11/3志向的完全互溶双液系 两个纯液体可按随意比例互溶，每个组分都听从拉乌尔定律，这样组成了志向的完全互溶双液系，或称为志向的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相像的化合物可形成这种双液系。(1)p-x图设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压2022/11/3志向的完全互溶双液系2022/11/3这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：（2）p-x-y 图已知 ，或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，
9、画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。2022/11/3 如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。2022/11/3(3)T-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图在探讨蒸馏时特别有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可
10、以从试验数据干脆绘制。也可以从已知的p-x图求得。2022/11/3(4)从p-x图求对应的T-x图 右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的 p-x 图。在压力为 处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和 x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。2022/11/3 将x1，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大，越低。2022/11/3 用 的方法求出对应的气相组成线。在T-x图上，气相线在上，液相线在下
11、，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。2022/11/3杠杆规则（Lever rule）在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。落在DE线上全部物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。2022/11/3 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于随意两相平衡区的杠杆规则。即或 可以用来计算两相的相对量（总量未知）或确定量（总量已知）。2022/11/3非
12、志向的完全互溶双液系非志向的完全互溶双液系(1)对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积变更或相互作用力变更，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的状况，虚线为理论值，实线为试验值。真实的蒸气压大于理论计算值。2022/11/3非志向的完全互溶双液系 假如把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。发生负偏差的状况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。2022/11/3(2)正偏差在p-x图上有最高点 由于A，B二组分对
13、拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。2022/11/32022/11/3最低恒沸混合物 在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。变更压力，最低恒沸点的温度也变更，它的组成也随之变更。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙
14、醇95.57。2022/11/3（3）负偏差在p-x图上有最低点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。2022/11/3非志向的完全互溶双液系2022/11/3最高恒沸点混合物 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。变更压力，最高恒沸点的温度会变更，其组成也随之变更。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。2022/11/3复习复习:5.1 5.4作业作业:2，5，7，15，192022/11/3