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1、第六章第六章 催化剂表征的现代物理方法简介催化剂表征的现代物理方法简介本章主要内容：本章主要内容：气相色谱技术气相色谱技术6.1热分析法热分析法2X射线衍射分析方法射线衍射分析方法6.3光谱法光谱法6.4显微分析法显微分析法6.5热分析法热分析法6.2能谱法能谱法6.66.1 气相色谱技术气相色谱技术气相色谱是催化剂表征中常用的技术，特殊是在研气相色谱是催化剂表征中常用的技术，特殊是在研究催化剂的表面性质，如吸附和脱附过程等。究催化剂的表面性质，如吸附和脱附过程等。1.程序升温脱附法（程序升温脱附法（TPD-temperature programmed desorption）基本原理：基本原理
2、：将已吸附了吸附质的吸附剂或催化剂将已吸附了吸附质的吸附剂或催化剂 按预定的升温程序（如等速升温）加热，按预定的升温程序（如等速升温）加热，得到吸附质的脱附量与温度关系图的方得到吸附质的脱附量与温度关系图的方 法。法。主要用于考察吸附质与吸附剂或催化剂之间的相主要用于考察吸附质与吸附剂或催化剂之间的相互作用状况，可获得催化剂表面性质，活性中心，互作用状况，可获得催化剂表面性质，活性中心，表面反应等方面的信息。表面反应等方面的信息。装置流程图：装置流程图：TPD技术原理技术原理 催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一 定的吸附质进行吸附，再脱去非化学吸附
3、的部分，定的吸附质进行吸附，再脱去非化学吸附的部分，然后等速升温。当化学吸附物被供应的热能活化，然后等速升温。当化学吸附物被供应的热能活化，足以克服逸出所须要越过的能垒（脱附活化能）时，足以克服逸出所须要越过的能垒（脱附活化能）时，就产生脱附。就产生脱附。由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与表面由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与表面 不同中心的结合能不同，所以脱附的结果反映了不同中心的结合能不同，所以脱附的结果反映了 在脱附发生时的温度和表面覆盖度下，脱附过程在脱附发生时的温度和表面覆盖度下，脱附过程 的动力学行为。的动力学行为。TPD TPD曲线的形态曲线的形态 峰大小峰大小 出现最高峰的温度
4、出现最高峰的温度TmTm等等 与催化剂的表面性质和反与催化剂的表面性质和反应性能有关应性能有关程序升温脱附峰程序升温脱附峰TPD曲线曲线TPDTPD过程的影响因素过程的影响因素 初始覆盖度初始覆盖度 载气流速载气流速 升温速率升温速率初始覆盖度初始覆盖度对多中心对多中心TPD TPD 曲线的影响曲线的影响载气流速载气流速对对TPD TPD 曲线的影响曲线的影响升温速率升温速率对对TPD TPD 曲线的影响曲线的影响图中数字为缩图中数字为缩放倍数放倍数在催化探讨中的应用在催化探讨中的应用 表征固定酸催化剂表面酸性质表征固定酸催化剂表面酸性质 探讨金属催化剂的表面性质探讨金属催化剂的表面性质 探讨
5、脱附动力学参数探讨脱附动力学参数NH3-TPD技术技术 吸附质和载气：高纯氮，氨气吸附质和载气：高纯氮，氨气 方法要点：方法要点：样品准备：催化剂压片裂开筛选样品准备：催化剂压片裂开筛选40-60目，目，0.1-0.2g；热吹扫预处理净化样品表面；热吹扫预处理净化样品表面；吸附氨气并确认化学吸附饱和；吸附氨气并确认化学吸附饱和；除掉全部非化学吸附氨气；除掉全部非化学吸附氨气；程序升温脱附在稳定的载气流中，以确定的升程序升温脱附在稳定的载气流中，以确定的升 温速率进行；温速率进行；留意样品的热稳定性。留意样品的热稳定性。依据三种沸石分子依据三种沸石分子筛筛的的TPD谱图谱图，试试分析它分析它们们
6、的酸性的酸性质质，并排序：，并排序：(1)酸强度酸强度(2)酸量酸量(3)酸中心的匀整性酸中心的匀整性提示：氨气的吸附首先从强酸中心起先，而提示：氨气的吸附首先从强酸中心起先，而TPDTPD过过程却是从弱酸中心对应的弱吸附键断裂起先。程却是从弱酸中心对应的弱吸附键断裂起先。NH3-TPDNH3-TPD方法的特点方法的特点:最适合表征多相催化剂的表面酸度分布最适合表征多相催化剂的表面酸度分布 不能区分不能区分B B、L L酸酸2.程序升温还原法（程序升温还原法（TPR）基本原理：基本原理：在程序升温的过程中，利用在程序升温的过程中，利用H2还还原金属氧化物时还原温度的变更，可原金属氧化物时还原温
7、度的变更，可以表征金属催化剂金属间或金属以表征金属催化剂金属间或金属-载体载体间的相互作用及还原过程。间的相互作用及还原过程。TPR TPR 法灵敏度高，能检测出只消耗法灵敏度高，能检测出只消耗1010-8-8mol Hmol H2 2的的还原反应还原反应。TPR曲线的形态曲线的形态峰的大小峰的大小峰顶温度峰顶温度Tm 与催化剂的组成和可与催化剂的组成和可还原物种的性质有关还原物种的性质有关TPR曲线曲线TmTm的凹凸反映了催化剂上氧化物种被还原的难易的凹凸反映了催化剂上氧化物种被还原的难易程度，峰形曲线下包含的面积大小正比于该氧化物程度，峰形曲线下包含的面积大小正比于该氧化物种量的多少。种量
8、的多少。在催化探讨中的应用在催化探讨中的应用TPR典型的试验过程：典型的试验过程：5%15%（体积分数）的（体积分数）的H2/N2混合气，混合气，升温速率升温速率120 K/min，催化剂样品量，催化剂样品量 1.0 g，载气流速，载气流速100 ml/min。主要用于负。主要用于负 载金属与载体间相互作用的探讨。载金属与载体间相互作用的探讨。CuO-PdO/CeO2与与PdO/CeO2相比，峰温提高，峰相比，峰温提高，峰形不形不变变;CuO-PdO/CeO2与与CuO/CeO2相比，明相比，明显显不同不同。结论结论：CuO的存在抑制了的存在抑制了PdO 的的还还原原 PdO的存在促的存在促进
9、进了了CuO 的的还还原原3.程序升温氧化（程序升温氧化（TPO）催化剂在运用过程中，活性渐渐下降，催化剂在运用过程中，活性渐渐下降，其中缘由之一是催化剂表面有积碳生成，其中缘由之一是催化剂表面有积碳生成，TPO 法是探讨催化剂积碳生成机理的有效法是探讨催化剂积碳生成机理的有效手段。手段。TPO的原理的原理探讨积碳探讨积碳 利用不同形态碳有不同氧化温度的特性，接受程序利用不同形态碳有不同氧化温度的特性，接受程序升温氧化法，用氧气以确定流速通过样品，用热导池升温氧化法，用氧气以确定流速通过样品，用热导池检测器对不同碳物种氧化后生成的二氧化碳气体谱检测器对不同碳物种氧化后生成的二氧化碳气体谱图进行
10、测量，可以对表面积碳进行定性和定量分析。图进行测量，可以对表面积碳进行定性和定量分析。本章主要内容：本章主要内容：气相色谱技术气相色谱技术6.12X射线衍射分析方法射线衍射分析方法6.3光谱法光谱法6.4显微分析法显微分析法6.5热分析法热分析法6.2能谱法能谱法6.66.2 热分析法热分析法一、差热分析法（一、差热分析法（DTA-Differential Thermal Analysis）1.定义：定义：在程序限制温度下，测量物质和参比物之在程序限制温度下，测量物质和参比物之 间的温度差与温度关系的一种技术。间的温度差与温度关系的一种技术。当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结当试样发生任何
11、物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变更时，所释放或吸取的热晶、升华等）或化学变更时，所释放或吸取的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在应地在 DTA 曲线上得到放热或吸取峰。曲线上得到放热或吸取峰。差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差标是试样与参比物的温度差 T，向上表示放热反应，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为向下表示吸热反应，横坐标为 T（或（或 t）。）。2.DTA 2.DTA 曲线供应的信息：曲线供应的信息：峰的位置峰的位置 峰的形态峰的形态
12、峰的个数峰的个数 峰的位置峰的位置 差热分析曲线反映的是过程中的热变更，所以物差热分析曲线反映的是过程中的热变更，所以物质发生的任何物理和化学变更，其质发生的任何物理和化学变更，其DTA曲线上都有相曲线上都有相对应的峰出现。峰的位置通常用起始转变温度对应的峰出现。峰的位置通常用起始转变温度(起先偏起先偏离基线的温度离基线的温度)或峰温或峰温(指反应速率最大点温度指反应速率最大点温度)表示。表示。因此因此,峰温可作为鉴别物质或峰温可作为鉴别物质或其变更的定性依据。其变更的定性依据。同一物质发生不同的物理或化学变更，其对同一物质发生不同的物理或化学变更，其对 应的峰温不同；应的峰温不同；不同物质发
13、生的同一物理或化学变更，其对不同物质发生的同一物理或化学变更，其对 应的峰温也不同。应的峰温也不同。峰温峰温 峰面积峰面积 试验表明，在某确定样品量范围内，样品量试验表明，在某确定样品量范围内，样品量与峰面积成线性关系，而后者又与热效应成正比，与峰面积成线性关系，而后者又与热效应成正比，故峰面积可表征热效应的大小，是计量反应热的定故峰面积可表征热效应的大小，是计量反应热的定量依据。量依据。峰形态峰形态峰的形态与试验条件（如加热速率、纸速、灵敏峰的形态与试验条件（如加热速率、纸速、灵敏 度）有亲密关系；度）有亲密关系；在给定条件下，峰的形态取决于样品的变更过程；在给定条件下，峰的形态取决于样品的
14、变更过程；从峰的大小、峰宽和峰的对称性等还可以得到有从峰的大小、峰宽和峰的对称性等还可以得到有 关动力学行为的信息。关动力学行为的信息。苦味酸在动态空气中的苦味酸在动态空气中的 DTADTA 曲线曲线二、差示扫描量热法（二、差示扫描量热法（DSC）（Differential Scanning Calorimetry1.基本原理基本原理 差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)是在程序限制温度下，是在程序限制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。种技术。DSC 原理与原理与 DTA 相像，所不同的是在相像，所不同的是在试样试样和和参比物
15、的容器下面，参比物的容器下面，设设置了一置了一组补偿组补偿加加热丝热丝，在加在加热过热过程中，当程中，当试样试样由于由于热热反反应应而出而出现现温差温差 T 时时，通，通过过微伏放大器和微伏放大器和热热量量补偿补偿器，使流入器，使流入补偿补偿加加热丝热丝的的电电流流发发生生变变更。更。DSC 原理原理 DSC 与与 DTA 原理相同，但性能原理相同，但性能优优于于 DTA，测测定定热热量比量比 DTA 精确，而且辨精确，而且辨别别率和重率和重现现性也比性也比 DTA好。好。DSC 可以用来探可以用来探讨讨生物膜生物膜结结构和功能、蛋白构和功能、蛋白质质和核酸构象和核酸构象变变更等。更等。扑热息
16、痛的扑热息痛的 DSCDSC 曲线曲线扑热息痛的扑热息痛的 DSC 曲线，测得熔点为曲线，测得熔点为 170.5，存在，存在一个吸热峰。一个吸热峰。三、热重分析法（三、热重分析法（TG）（thermogravimetric analysis）1.1.基本原理基本原理 热重分析是在程序控温下，测量物质的质量热重分析是在程序控温下，测量物质的质量随温度和时间变更的一种技术。随温度和时间变更的一种技术。只适用于加热过程中有脱溶剂化（脱水）、升只适用于加热过程中有脱溶剂化（脱水）、升华、蒸发与分解等量变更的物质。华、蒸发与分解等量变更的物质。TG TG 曲线以质量削减百分率和质量削减速率为纵曲线以质量
17、削减百分率和质量削减速率为纵轴，温度或时间为横轴。轴，温度或时间为横轴。热重分析仪示意图热重分析仪示意图典型的典型的 TG TG 曲线曲线 平台（平台（plateauplateau）：）：TG TG 曲线上质量基本不变的部分；曲线上质量基本不变的部分；起始温度（起始温度（TiTi）：）：累积质量变更达到热天平可以检累积质量变更达到热天平可以检 测的温度测的温度;终止温度（终止温度（TfTf）：累积质量变更达到最大值的温度；）：累积质量变更达到最大值的温度；反反 应区应区 间：间：起始温度与终止温度间的温度间隔；起始温度与终止温度间的温度间隔；阶梯（阶梯（stepstep）：）：两个平台之间的距
18、离称为阶梯。两个平台之间的距离称为阶梯。TG TG 曲线定义的几个术语曲线定义的几个术语 2.2.热重曲线定性或定量的依据热重曲线定性或定量的依据 阶梯位置阶梯位置 热重法是测量反应过程中的重量变更，所以热重法是测量反应过程中的重量变更，所以凡是伴随重量变更的物理或化学变更，在其凡是伴随重量变更的物理或化学变更，在其TG 曲曲线上都有相对应的阶梯出现，阶梯位置通常用反线上都有相对应的阶梯出现，阶梯位置通常用反应温度区间表示。应温度区间表示。阶梯的温度区间可作为鉴别变更阶梯的温度区间可作为鉴别变更的定性依据。的定性依据。同一物质发生不同的变更时，如蒸发同一物质发生不同的变更时，如蒸发和分解，和分
19、解，其阶梯对应的温度区间是不同的。其阶梯对应的温度区间是不同的。不同物质发生同一变更时，如分解，不同物质发生同一变更时，如分解，其阶梯对其阶梯对 应的温度区间也是不同的。应的温度区间也是不同的。阶梯高度阶梯高度 阶梯高度代表重量变更的多少，由它可计算中阶梯高度代表重量变更的多少，由它可计算中间产物或最终产物的量以及结晶水分子数和水含量间产物或最终产物的量以及结晶水分子数和水含量等。等。阶梯高度是进行各种参数阶梯高度是进行各种参数计算的定量依据。计算的定量依据。阶梯斜度阶梯斜度阶梯斜度与试验条件有关，但在给定的试验条件下阶梯斜度与试验条件有关，但在给定的试验条件下阶梯斜度取决于变更过程。阶梯斜度
20、取决于变更过程。一般阶梯斜度越大，反应速率越快；反之，则慢。一般阶梯斜度越大，反应速率越快；反之，则慢。阶梯斜度与反应速率有关，由此可得动力学信息。阶梯斜度与反应速率有关，由此可得动力学信息。草酸钙脱水分解草酸钙脱水分解CaC2O4H2O 约约在在 150-200 脱一份脱一份结结晶水成晶水成CaC2O4；在在 380-490 时时放出放出 CO 形成形成 CaCO3；在在 670-750 时时放出放出 CO2 形成形成 CaO;三次失重比三次失重比为为 9：14：22。由图由图5 5可见，在可见，在DTADTA曲线上出现两个峰。分别曲线上出现两个峰。分别为脱水和脱二氧化碳峰。在其为脱水和脱二
21、氧化碳峰。在其TGTG曲线上有对应曲线上有对应的失重。的失重。本章主要内容：本章主要内容：气相色谱技术气相色谱技术6.12X射线衍射分析方法射线衍射分析方法6.3光谱法光谱法6.4显微分析法显微分析法6.5热分析法热分析法6.2能谱法能谱法6.66.3 X 射线衍射分析法射线衍射分析法1.X 射射线线的的历历史史1895 年，著名的德国物理学家年，著名的德国物理学家伦伦琴琴发觉发觉了了 X 射射线线；1912 年，德国物理学家年，德国物理学家劳劳厄等人厄等人发觉发觉了了 X 射射线线在晶在晶 体中的衍射体中的衍射现现象，确象，确证证了了 X 射射线线是一种是一种电电 磁波。磁波。1912 年，
22、英国物理学家年，英国物理学家 Bragg 父子利用父子利用 X 射射线线衍衍 射射测测定了定了 NaCl 晶体的晶体的结结构，从今开构，从今开创创 了了 X 射射线线晶体晶体结结构分析的构分析的历历史。史。ntgen伦琴伦琴德国物理学家德国物理学家(1845-1923)伦琴是德国维尔茨堡高校校伦琴是德国维尔茨堡高校校长，第一届诺贝尔奖获得者。长，第一届诺贝尔奖获得者。1895年他发觉一种穿透力很年他发觉一种穿透力很强的一种射线。后来很快在强的一种射线。后来很快在医学上得到应用，也引起各医学上得到应用，也引起各方面重视。方面重视。Bragg 父子父子X射线的发觉射线的发觉李鸿章在李鸿章在X光被发
23、觉后仅光被发觉后仅7个月个月就体验了此种新技术，成为拍就体验了此种新技术，成为拍X光片检查枪伤的第一个中国光片检查枪伤的第一个中国人。人。2.X射线衍射仪的结构原理射线衍射仪的结构原理衍射仪衍射仪测角仪园及样品台测角仪园及样品台依据探依据探讨对讨对象的不同可以分象的不同可以分为为多晶粉末法和多晶粉末法和单单晶衍射晶衍射法。法。多晶粉末法：用来确定晶体多晶粉末法：用来确定晶体结结构的点构的点阵阵形式、晶形式、晶胞参数及胞参数及简洁结简洁结构的原子构的原子结结构。构。单单晶衍射法：可以精确晶衍射法：可以精确给给出晶胞参数，出晶胞参数，还还有晶体有晶体中成中成键键原子的原子的键长键长、键键角等重要的
24、角等重要的结结构化学数据。构化学数据。任何一种晶态物质都有自己独特的任何一种晶态物质都有自己独特的X射线衍射图，射线衍射图，而且不会因为与其它物质混合在一起而发生变更。而且不会因为与其它物质混合在一起而发生变更。由测定试样晶体的衍射线出现状况，可确定晶体由测定试样晶体的衍射线出现状况，可确定晶体结构类型。结构类型。a.定性分析依据：衍射方向定性分析依据：衍射方向3.X射线衍射的数据分析射线衍射的数据分析X射线衍射定性分析方法射线衍射定性分析方法 是将试验获得的是将试验获得的“d（2）-I”值（衍射面值（衍射面间距和衍射强度）标准多晶衍射数据和已知间距和衍射强度）标准多晶衍射数据和已知物相的衍射
25、数据或图谱进行对比，一旦二者物相的衍射数据或图谱进行对比，一旦二者相符，则表明待测物相与已知物相是同一物相符，则表明待测物相与已知物相是同一物相。相。1.谱图干脆对比法谱图干脆对比法2.数据对比法（数据对比法（d，2，I/I1）3.计算机自动检索鉴定法计算机自动检索鉴定法 现在内容最丰富、规模最大的多晶衍射数据集现在内容最丰富、规模最大的多晶衍射数据集JCPDS（Joint Committee on Powder DiffractionStandard）编的粉末衍射卡片集）编的粉末衍射卡片集(PDF)，到，到1991年已出年已出41集，化合物总数已超过集，化合物总数已超过4万余种。万余种。可通
26、过检索查对，说明衍射图对应的物相。现在可通过检索查对，说明衍射图对应的物相。现在已制成计算机软件，可干脆检索。这种分析方法已制成计算机软件，可干脆检索。这种分析方法叫叫X定性。定性。某晶体的每一衍射的强度某晶体的每一衍射的强度I又与结构因子又与结构因子F模量的模量的平方成正比：平方成正比：I=I0 K|F|2 V 式中式中I0为单位截面积上入射线的功率；为单位截面积上入射线的功率；V为参为参与衍射晶体的体积；与衍射晶体的体积；K为比例系数。为比例系数。|F|2也是由晶也是由晶体结构确定的，它是晶胞内原子的性质和原子坐体结构确定的，它是晶胞内原子的性质和原子坐标的函数，它确定了衍射的强度。标的函
27、数，它确定了衍射的强度。b.定量分析依据：衍射强度定量分析依据：衍射强度 制备符合要求的样品，是制备符合要求的样品，是X射线衍射仪试验技术射线衍射仪试验技术中的重要环节。通常制成平板状样品。衍射仪上附中的重要环节。通常制成平板状样品。衍射仪上附有表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有有表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有或不穿透的凹槽，样品放入其中进行检测。或不穿透的凹槽，样品放入其中进行检测。4.样品制备样品制备 将被测试样在玛瑙研钵中研成将被测试样在玛瑙研钵中研成10m左右的细粉；左右的细粉；将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的 玻
28、璃板将其压紧；玻璃板将其压紧；（1）粉晶样品的制备）粉晶样品的制备 将槽外或高出样品板面的多余粉末刮去，重新将槽外或高出样品板面的多余粉末刮去，重新 将样品压平，使样品表面与样品板面一样平齐将样品压平，使样品表面与样品板面一样平齐 光滑。若是运用带有窗孔的样品板，则把样品光滑。若是运用带有窗孔的样品板，则把样品 板放在一表面平整光滑的玻璃板上，将粉末填板放在一表面平整光滑的玻璃板上，将粉末填 入窗孔，捣实压紧即成；在样品测试时，应使入窗孔，捣实压紧即成；在样品测试时，应使 贴玻璃板的一面对着入射贴玻璃板的一面对着入射X射线。射线。用用XRD对不同焙烧条件下制得的对不同焙烧条件下制得的Al2O3
29、进行分析，进行分析，得到图得到图12-7所示的谱图。所示的谱图。鉴鉴定催化定催化剂剂的物相的物相结结构以及定量分析构以及定量分析该该物物 相；相；分析催化分析催化剂剂制制备过备过程或运用程或运用过过程中的物相程中的物相 变变更；更；与其他表征手段如（与其他表征手段如（DTA、TG、IR 等等)联联 合，合，结结合催化反合催化反应应数据，分析物相和反数据，分析物相和反应应 特性之特性之问问的关系的关系5.XRD 分析法在催化剂探讨中的应用分析法在催化剂探讨中的应用本章主要内容：本章主要内容：气相色谱技术气相色谱技术6.12X射线衍射分析方法射线衍射分析方法6.3光谱法光谱法6.4显微分析法显微分
30、析法6.5热分析法热分析法6.2能谱法能谱法6.66.4 光光谱谱法法 多相催化反应的基本过程为反应物吸附在催化剂多相催化反应的基本过程为反应物吸附在催化剂表面，被吸附的分子被活化并与另一个被吸附的分子表面，被吸附的分子被活化并与另一个被吸附的分子（气相中的分子）发生表面反应，生成产物并最终脱（气相中的分子）发生表面反应，生成产物并最终脱附，使表面再生而回复活性再进行下一轮的表面反应。附，使表面再生而回复活性再进行下一轮的表面反应。运用光谱技术对吸附分子进行表征，给出表运用光谱技术对吸附分子进行表征，给出表面吸附物种的变更及结构信息，对于了解催化反面吸附物种的变更及结构信息，对于了解催化反应机
31、理是必不行少。应机理是必不行少。1.红外吸取光谱法（红外吸取光谱法（IR）2.（infrared spectrum）振动的类型振动的类型 跃迁能级跃迁能级 吸取波长吸取波长 分子转动分子转动 较小较小 远红外或远红外或微波区微波区 原子振动原子振动 大于转动能级大于转动能级 近红外或近红外或中红外中红外 电子振动电子振动 大于前两者大于前两者 紫外紫外-可可见光区见光区（1）基本原理）基本原理分子振动能级的跃迁只有引起或发生分子偶极矩的变分子振动能级的跃迁只有引起或发生分子偶极矩的变更才能产生红外光谱。更才能产生红外光谱。振动的偶极矩越大，红外吸取带越强，称为红外振动的偶极矩越大，红外吸取带越
32、强，称为红外活性；偶极矩不变，不发生红外光谱，称为非红活性；偶极矩不变，不发生红外光谱，称为非红外活性。外活性。非红外活性的基团特征频率可由拉曼光谱测定。非红外活性的基团特征频率可由拉曼光谱测定。特征频率特征频率 是对应红外光谱上的一个吸取带（峰）的一是对应红外光谱上的一个吸取带（峰）的一个红外活性的简谐振动特征频率。个红外活性的简谐振动特征频率。虽然任一振动包括所用原子的振动运动，但虽然任一振动包括所用原子的振动运动，但事实上与特征频率有关的振动常常是由几个原子事实上与特征频率有关的振动常常是由几个原子组成的官能团占优势，也就是官能团的特征频率组成的官能团占优势，也就是官能团的特征频率与分子
33、其余部分无关，因此反过来可以由各红外与分子其余部分无关，因此反过来可以由各红外光谱带的特征频率鉴定官能团、基团和化学键。光谱带的特征频率鉴定官能团、基团和化学键。辐射辐射分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁红外光谱红外光谱官能团官能团分子结构分子结构（3）IR光谱分析的特点光谱分析的特点 快速快速 高灵敏度高灵敏度 试样用量少试样用量少 能分析各种状态的试样等特点能分析各种状态的试样等特点 材料分析中最常用的工具。材料分析中最常用的工具。（4）红外光谱应用于催化剂表征）红外光谱应用于催化剂表征竞争吸附竞争吸附催化剂表面组成的测定催化剂表面组成的测定例题：用例题：用NO和和CO为分子探针探讨为分子探
34、针探讨Pt-Ru催化剂中催化剂中Ru加入的作用，在加入的作用，在IR上测得：上测得：（1）随）随Ru%增加，增加，NO吸取峰（吸取峰（1800 cm-1）相）相 对于对于CO吸取峰（吸取峰（2070 cm-1）强度增加；）强度增加；（2）随）随Ru%增加，增加，NO吸取峰的位置向高波数位吸取峰的位置向高波数位 移；移；（3）CO谱带随谱带随Ru%增加强度变弱；且向低波数增加强度变弱；且向低波数 位移。位移。固体表面酸性的测定固体表面酸性的测定图图 C C5 5H H5 5NN在在 HYHY沸石上吸附的红外光谱沸石上吸附的红外光谱NH3也是强碱性分子也是强碱性分子,其其N上的独对电子有比较高的质
35、上的独对电子有比较高的质子亲合势。另外子亲合势。另外NH3分子的动力直径较小（分子的动力直径较小（0.165 nm）可用于定量测定微孔、中孔和大孔的内表面酸性，）可用于定量测定微孔、中孔和大孔的内表面酸性，不受孔大小的限制，因而是常用于酸性测定的探针分不受孔大小的限制，因而是常用于酸性测定的探针分子。子。NH3易与质子酸作用形成质子化的易与质子酸作用形成质子化的NH4+离子，离子，其其N-H弯曲振动在红外光谱中呈现弯曲振动在红外光谱中呈现1450 cm-1特征特征吸取带吸取带;NH3以其独对电子与以其独对电子与L 酸配位形成酸配位形成L NH3，其红外吸取带出现在其红外吸取带出现在1630 c
36、m-1NH3作为探针分子作为探针分子的特点的特点 应在应在500 K以下进行，高温下以下进行，高温下NH3在在L酸上离解为酸上离解为 NH2或或NH，它们能取代原有的羟基，干扰酸性测定；，它们能取代原有的羟基，干扰酸性测定；氨在某些金属氧化物上，例如在氨在某些金属氧化物上，例如在MoO3、WO3、TiO2上，会生成氮化物。上，会生成氮化物。用用NH3在固体表面上吸附和脱附时，需留意：在固体表面上吸附和脱附时，需留意：对比图对比图a和和b，可知，可知CO2和和H2在在ZnO表面上形成表面上形成HCOO吸附物种，因为吸附物种，因为1369 cm-1和和1572 cm-1吸取是吸取是OCO基的对称和
37、反对称伸缩振动基的对称和反对称伸缩振动产生的谱带。产生的谱带。2870 cm-1和和1379 cm-1吸取带是吸取带是CH的的伸缩和面内剪式振动产生的伸缩和面内剪式振动产生的谱带。利用氘取代谱带。利用氘取代CH中的中的H原子，由原子，由CD键振动的同键振动的同位素位移位素位移2190 cm-1和和1342 cm-1分别是分别是CD的伸缩振的伸缩振动和面内剪式振动，进一步动和面内剪式振动，进一步证明白上述归属。证明白上述归属。由图由图2222可见：可见：CO CO吸附在吸附在PdPd上，上，高于高于 2000 cm-1 2000 cm-1谱带谱带是是Pd Pd CO(CO(弱弱)带，而带，而低于
38、低于 2000 cm-1 2000 cm-1是桥是桥式吸附的式吸附的 CO(CO(强强)带。带。当当AgAg含量增加时，含量增加时，桥式桥式 CO CO 吸附态的红吸附态的红外吸取带外吸取带 强度强度 明显下降，明显下降，以至完以至完 全消逝。线式全消逝。线式COCO吸取带吸取带 强度明显增加。强度明显增加。在在Pd-Ag/SiO2体系内体系内Ag对对Pd起稀释作用。起稀释作用。由于由于AgAg含量增加，成含量增加，成双存在的双存在的PdPd浓度削减，浓度削减，因而桥式因而桥式COCO削减，线削减，线式式COCO增加增加,亦即几何效亦即几何效应在应在Pd-Ag/SiO2Pd-Ag/SiO2体系
39、中体系中是催化剂对是催化剂对COCO吸附性质吸附性质变更的主要影响因素。变更的主要影响因素。2.拉曼光谱法（拉曼光谱法（Raman）当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分（非瑞利散射），还有比激发光波长长的和短的成分（非瑞利散射），后一现象统称为后一现象统称为 Raman 效应。效应。拉曼光谱是通过测定散射光相对于入射光频拉曼光谱是通过测定散射光相对于入射光频率的变更来获得分子内部结构信息。率的变更来获得分子内部结构信息。拉
40、曼光谱与红外光谱都能得到分子振动和转动光拉曼光谱与红外光谱都能得到分子振动和转动光谱，但分子的极化率发生变更时才能产生拉曼活性，谱，但分子的极化率发生变更时才能产生拉曼活性，对于红外光谱，只有分子的偶极矩发生变更时才具对于红外光谱，只有分子的偶极矩发生变更时才具有红外活性，因此二者有确定程度的互补性，而不有红外活性，因此二者有确定程度的互补性，而不行以相互代替。行以相互代替。拉曼光谱在某些试验条件下具有优于红外光谱拉曼光谱在某些试验条件下具有优于红外光谱的特点，因此拉曼光谱可以充分发挥它在催化探讨的特点，因此拉曼光谱可以充分发挥它在催化探讨中的优势。中的优势。红红外光外光谱谱一般很一般很难难得
41、到低波数（得到低波数（200 cm-1 以下）的以下）的光光谱谱，但拉曼光，但拉曼光谱谱甚至可以得到几十个波数的光甚至可以得到几十个波数的光谱谱。低波数光低波数光谱谱区可以反映催化区可以反映催化剂结剂结构信息，特殊构信息，特殊如分子如分子筛筛的不同的不同结结构可在低波数光构可在低波数光谱谱区区显显示出来。示出来。由于常用载体由于常用载体(如如-A12O3 和和 SiO2 等等)的拉曼散射截的拉曼散射截面很小，因此载体对表面负载物种的拉曼光谱面很小，因此载体对表面负载物种的拉曼光谱的干扰很少。的干扰很少。大部分载体大部分载体(如如-A12O3-A12O3、TiO2 TiO2 和和 SiO2 Si
42、O2 等等)在在低波数的红外吸取很强，在低波数的红外吸取很强，在 1000cm-1 1000cm-1 以下几乎不以下几乎不透过红外光。透过红外光。由于水的拉曼散射很弱，因此拉曼比由于水的拉曼散射很弱，因此拉曼比红红外更适合外更适合进进行行水相体系的探水相体系的探讨讨。这对这对于通于通过过水溶液体系制水溶液体系制备备催化催化剂过剂过程的探程的探讨讨极极为为有利，有利，对对于水溶液体系的反于水溶液体系的反应应探探讨讨也供也供应应了可能性。了可能性。红外光谱适用于分子端基的鉴定，激光拉曼光谱红外光谱适用于分子端基的鉴定，激光拉曼光谱适用于分子骨架的测定，给出红外光谱不能视察到的适用于分子骨架的测定，
43、给出红外光谱不能视察到的低频振动信息，且不受的影响，可以对水溶液和固体低频振动信息，且不受的影响，可以对水溶液和固体催化剂进行表征。催化剂进行表征。MoO3/-Al2O3（0.1 wt%）Catalyst的紫外的紫外共振拉曼光谱共振拉曼光谱X X型分子筛晶化过程固相的紫外拉曼光谱型分子筛晶化过程固相的紫外拉曼光谱503-514 cm-1 四元环四元环380 cm-1 双六元环双六元环298 cm-1307 cm-1 六元环六元环本章主要内容：本章主要内容：气相色谱技术气相色谱技术6.12X射线衍射分析方法射线衍射分析方法6.3光谱法光谱法6.4显微分析法显微分析法6.5热分析法热分析法6.2能
44、谱法能谱法6.6 金属载体催化剂中金属的分散度，是影响催化金属载体催化剂中金属的分散度，是影响催化剂活性的重要因素之一。金属的分散高越高，可以剂活性的重要因素之一。金属的分散高越高，可以供应越多的活性中心，有利于提高催化剂的活性。供应越多的活性中心，有利于提高催化剂的活性。在运用过程，金属的凝合和烧结，聚集和长大，在运用过程，金属的凝合和烧结，聚集和长大，可导致分散度下降，活性降低。应用电子显微可导致分散度下降，活性降低。应用电子显微技术，在制备和运用过程中测定微晶大小，更有技术，在制备和运用过程中测定微晶大小，更有现实意义。现实意义。6.5 显微分析法显微分析法例例1：在石油：在石油炼炼制工
45、制工业业中广泛运用的中广泛运用的Pt/Al2O3重重整整 催化催化剂剂，其催化活性干脆与微晶大小有关。，其催化活性干脆与微晶大小有关。例例2：合成氨运用的：合成氨运用的Fe催化催化剂剂，晶粒大小也影响，晶粒大小也影响 活性。活性。电电子子显显微技微技术应术应用于用于负载负载金属催化金属催化剂剂分散度分散度的探的探讨讨，实际实际就是就是测测定金属粒子大小的表征方法，定金属粒子大小的表征方法，具有直具有直观观粒子形貌、大小及分布的粒子形貌、大小及分布的优优点。点。（1）电子显微分析方法的分类电子显微分析方法的分类 透射电子显微镜（透射电子显微镜（TEM）用来视察催化剂内部的微细结构和用来视察催化剂
46、内部的微细结构和表征金表征金 属分散度属分散度 高辨别透射电子显微镜（高辨别透射电子显微镜（HRTEM）可以干脆从分子水平视察晶体可以干脆从分子水平视察晶体内部内部 （晶格）的结构（晶格）的结构扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM）用于催化剂表面和断面的立体形貌用于催化剂表面和断面的立体形貌的视察的视察仪器仪器 电子束在加速电压的作用下，以极高的速度入电子束在加速电压的作用下，以极高的速度入射固体样品时，与样品物质中的原子，核外电子发射固体样品时，与样品物质中的原子，核外电子发生弹性散射和非弹性散射，并产生带有样品信息的生弹性散射和非弹性散射，并产生带有样品信息的各种信号。依据不同的探讨目的
47、可以利用这些信号各种信号。依据不同的探讨目的可以利用这些信号形成不同的图象。形成不同的图象。电子显微方法的基本原理电子显微方法的基本原理电子与固体样品的相互作用电子与固体样品的相互作用电子显微镜的电子束波长视其所运用的加速电电子显微镜的电子束波长视其所运用的加速电压的大小而定压的大小而定加速电压与电子波长加速电压与电子波长电子与固体样品的相互作用电子与固体样品的相互作用背散射电子背散射电子 是指入射电子与样品相互作用是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性和非弹性散射弹性散射)之后，再次逸出样品表面的高能电之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量子，其能量接近于入射电子能量(
48、E0)。二次电子二次电子(Secondary Electron e2)样样品物品物质质表表层层(510 nm)的原子核外的原子核外电电子受入射子受入射电电子激子激发发后，使后，使样样品原子品原子较较外外层电层电子（价子（价带带或或导带导带电电子）子）电电离离产产生的生的电电子，逸出子，逸出样样品表面品表面时时就称就称为为二二次次电电子。子。二次二次电电子携子携带样带样品表面形貌特征的信号，因此品表面形貌特征的信号，因此是是SEM用于用于视视察察样样品形貌品形貌结结构的主要成像信号。构的主要成像信号。当样品做的比较薄时（小于当样品做的比较薄时（小于0.1m），一部分），一部分入射电子便可以干脆穿
49、透样品，将这部分电子叫做入射电子便可以干脆穿透样品，将这部分电子叫做透射电子，将没有穿透样品而停留在样品内部的电透射电子，将没有穿透样品而停留在样品内部的电子叫做吸取电子。子叫做吸取电子。透射电子在通过样品时，由于受到物质库仑场透射电子在通过样品时，由于受到物质库仑场的作用不同，各部位透射的电子数目也不同，从而的作用不同，各部位透射的电子数目也不同，从而形成反差，这就是形成反差，这就是TEM的成像基础。的成像基础。透射电子（透射电子（Transmission Electron,TE）入射电子作用样品时，入射电子会发生透入射电子作用样品时，入射电子会发生透射和散射。射和散射。透射电子量和样品的厚
50、度、质量成反比；透射电子量和样品的厚度、质量成反比；散射电子量与样品的厚度、质量成正比。散射电子量与样品的厚度、质量成正比。扫描电子显微镜扫描电子显微镜（SEM）（Scanning Electron Microscope）电子束经聚光镜和物镜聚焦成很细的高能电子电子束经聚光镜和物镜聚焦成很细的高能电子束，在试样的表面进行扫描。电子束与试样表面物束，在试样的表面进行扫描。电子束与试样表面物质相互作用产生背散射电子，二次电子等各种信质相互作用产生背散射电子，二次电子等各种信息，探测器将这些信号接受，经放大器放大在荧光息，探测器将这些信号接受，经放大器放大在荧光屏上显示出衬度。屏上显示出衬度。SEM