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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 第一章 晶体几何基础1-1 说明概念：等同点 ：晶体结构中,在同一取向上几何环境和物质环境皆相同的点；空间点阵 ：概括地表示晶体结构中等同点排列规律的几何图形；结点 ：空间点阵中的点称为结点；晶体 ：内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体；对称 ：物体相同部分作有规律的重复；对称型 ：晶体结构中全部点对称要素对称面、对称中心、对称轴和旋转反伸轴的集合为 对称型,也称点群；晶类 ：将对称型相同的晶体归为一类,称为晶类；晶体定向 ：为了用数字表示晶体中点、程；线、面的相对位置, 在晶体中引入一个坐标系统的过空间群 ：是指一个晶体结构中全部对称要素
2、的集合；布拉菲格子 ：是指法国学者A. 布拉菲依据晶体结构的最高点群和平移群对称及空间格子的平行六面体原就,将全部晶体结构的空间点阵划分成 14 种类型的空间格子；晶胞 ：能够反应晶体结构特点的最小单位；晶胞参数 ：表示晶胞的外形和大小的6 个参数 a、b、c、 、 . 1-2 晶体结构的两个基本特点是什么？哪种几何图形可表示晶体的基本特点？解答：晶体结构的基本特点： 晶体是内部质点在三维空间作周期性重复排列的固体； 晶体的内部质点呈对称分布,即晶体具有对称性；14 种布拉菲格子的平行六面体单位格子可以表示晶体的基本特点；1-3 晶体中有哪些对称要素,用国际符号表示；解答：对称面m,对称中心
3、1, n 次对称轴 n,n 次旋转反伸轴n 螺旋轴 ns ,滑移面 a、b、c、 d 1-5 一个四方晶系的晶面,其上的截距分别为3a、4a、6c,求该晶面的晶面指数；解答：在 X、Y、 Z 轴上的截距系数：3、4、6；截距系数的倒数比为：1/3:1/4:1/6=4:3:2 晶面指数为： 432补充：晶体的基本性质是什么？与其内部结构有什么关系？解答： 自限性 ：晶体的多面体外形是其格子构造在外形上的反映；均一性和异向性：均一性是由于内部质点周期性重复排列,晶体中的任何一部分在结构 上是相同的； 异向性是由于同一晶体中的不同方向上,质点排列一般是不同的,因而表现出 不同的性质；对称性 ：是由于
4、晶体内部质点排列的对称；最小内能和最大稳固性：在相同的热力学条件下,较之同种化学成分的气体、液体及非 晶质体,晶体的内能最小；这是规章排列质点间的引力和斥力到达平稳的缘由；晶体的稳固性是指对于化学组成相同,但处于不同物态下的物体而言,晶体最为稳固； 自然界的非晶质体自发向晶体转变,但晶体不行能自发地转变为其他物态；名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 36 页精选学习资料 - - - - - - - - - 其次章 晶体化学基础2-1 名词说明： 配位数与配位体,同质多晶与多晶转变,理论与配位场理论；位移性转变与重建性转变,晶体场答：配位数：晶体结构中与一个离子直接相邻的异号
5、离子数；配位体： 晶体结构中与某一个阳离子直接相邻、的多面体；形成配位关系的各个阴离子中心连线所构成同质多晶：同一化学组成在不同外界条件下温度、压力、pH 值等,结晶成为两种以上不同结构晶体的现象；多晶转变： 当外界条件转变到肯定程度时,各种变体之间发生结构转变,从一种变体转变成为另一种变体的现象；位移性转变：不打开任何键,也不转变原子最邻近的配位数,仅仅使结构发生畸变,原子从原先位置发生少许位移,使次级配位有所转变的一种多晶转变形式；重建性转变： 破坏原有原子间化学键,转变原子最邻近配位数,使晶体结构完全转变原样的一种多晶转变形式；晶体场理论： 认为在晶体结构中,中心阳离子与配位体之间是离子
6、键,不存在电子轨道的重迭,并将配位体作为点电荷来处理的理论；配位场理论： 除了考虑到由配位体所引起的纯静电效应以外,论；仍考虑了共价成键的效应的理图 2-1 MgO 晶体中不同晶面的氧离子排布示意图 2-2 面排列密度的定义为：在平面上球体所占的面积分数；a画出 MgO NaCl 型晶体 111、 110和 100晶面上的原子排布图；b运算这三个晶面的面排列密度；解： MgO晶体中 O2-做紧密积累, Mg2+填充在八面体间隙中；a 111、 110和 100晶面上的氧离子排布情形如图 2-1 所示；b在面心立方紧密积累的单位晶胞中,名师归纳总结 111面：面排列密度=第 2 页,共 36 页
7、110面：面排列密度=100面：面排列密度=- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 2-3 试证明等径球体六方紧密积累的六方晶胞的轴比 c/a 1.633 ；证明：六方紧密积累的晶胞中,a 轴上两个球直接相邻,a0=2r ；c 轴方向上,中间的一个球分别与上、下各三个球紧密接触,形成四周体,如图 2-2 所示：图 2-2 六方紧密积累晶胞中 有关尺寸关系示意图2-4 设原子半径为R,试运算体心立方积累结构的100、 110、 111面的面排列密度和晶面族的面间距；解：在体心立方积累结构中：100面：面排列密度 =面间距 =110面：面排列密度 =面间距 =1
8、11面：面排列密度 =面间距 =2-5 以 NaCl 晶胞为例,试说明面心立方紧密积累中的八面体和四周体间隙的位置和数量；答：以 NaCl 晶胞中 001面心的一个球Cl- 离子为例,它的正下方有 1 个八面体间隙体心位置,与其对称,正上方也有 1 个八面体间隙；前后左右各有 1 个八面体间隙棱心位置； 所以共有 6 个八面体间隙与其直接相邻,由于每个八面体间隙由 6 个球构成,所以属于这个球的八面体间隙数为 6 1/6=1；在这个晶胞中,这个球仍与另外 2 个面心、 1 个顶角上的球构成 4 个四周体间隙即 1/8 小立方体的体心位置 ；由于对称性, 在上面的晶胞中, 也有 4 个四周体间隙
9、由这个参加构成；所以共有 8 个四周体间隙与其直接相邻,由于每个四周体间隙由 4 个球构成, 所以属于这个球的四周体间隙数为 8 1/4=2；2-6 临界半径比的定义是：紧密积累的阴离子恰好相互接触,并与中心的阳离子也恰好接触的条件下, 阳离子半径与阴离子半径之比；即每种配位体的阳、阴离子半径比的下限；运算以下配位的临界半径比：a立方体配位；b八面体配位；c四周体配位；d三角形配位；解： 1立方体配位名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 36 页精选学习资料 - - - - - - - - - 在立方体的对角线上正、负离子相互接触,在立方体的棱上两个负离子相互接触；因此：2八
10、面体配位在八面体中, 中心对称的一对阴离子中心连线上正、负离子相互接触,棱上两个负离子相互接触；因此：3四周体配位在四周体中中心正离子与四个负离子直接接触,四个负离子之间相互接触中心角；因此：底面上对角中心线长为：4三角体配位在三角体中, 在同一个平面上中心正离子与三个负离子直接接触,因此：三个负离子之间相互接触；2-7 一个面心立方紧密积累的金属晶体,其原子量为 M,密度是 8.94g/cm3 ；试运算其晶格常数和原子间距；解：依据密度定义,晶格常数原子间距 =2-8 试依据原子半径 R运算面心立方晶胞、六方晶胞、体心立方晶胞的体积；解：面心立方晶胞：六方晶胞 1/3 ：体心立方晶胞：2-9
11、 MgO具有 NaCl 结构；依据 O2-半径为 0.140nm 和 Mg2+半径为 0.072nm,运算球状离子所名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页,共 36 页精选学习资料 - - - - - - - - - 占据的体积分数和运算MgO的密度；并说明为什么其体积分数小于74.05%？解：在 MgO晶体中,正负离子直接相邻,a0=2r+r-=0.424nm 体积分数 =4 4 /3 0.143+0.0723/0.4243=68.52%密度=4 24.3+16/6.023 1023 0.424 10-73=3.5112g/cm3 MgO体积分数小于 74.05%,缘由在于 r+
12、/r-=0.072/0.14=0.42350.414,正负离子紧密接触,而负离子之间不直接接触,即正离子将负离子形成的八面体间隙撑开了,负离子不再是紧密积累,所以其体积分数小于等径球体紧密积累的体积分数 74.05%；2-10 半径为 R的球,相互接触排列成体心立方结构,试运算能填入其间隙中的最大小球半径 r ；体心立方结构晶胞中最大的间隙的坐标为0,1/2 ,1/4 ；解：在体心立方结构中,同样存在八面体和四周体间隙,但是其外形、 大小和位置与面心立方紧密积累略有不同如图 2-3 所示；设：大球半径为 R,小球半径为 r ；就位于立方风光心、棱心位置的八面体间隙能够填充的最大的小球尺寸为：位
13、于立方体 0.5,0.25,0位置的四周体间隙能够填充的最大的小球尺寸为：2-11 纯铁在 912由体心立方结构转变成面心立方,体积随之减小1.06%；依据面心立方结构的原子半径R面心运算体心立方结构的原子半径R体心；而体心立方结构中,单解：由于面心立方结构中,单位晶胞4 个原子,位晶胞 2 个原子,所以,第三章 晶体结构3-1 名词说明a萤石型和反萤石型名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页,共 36 页精选学习资料 - - - - - - - - - b类质同晶和同质多晶c二八面体型与三八面体型d同晶取代与阳离子交换e尖晶石与反尖晶石答： a萤石型： CaF2型结构中, Ca2
14、+按面心立方紧密排列,隙；F- 占据晶胞中全部四周体空反萤石型：阳离子和阴离子的位置与CaF2 型结构完全相反,即碱金属离子占据F- 的位置,O2-占据 Ca2+的位置；b类质同象：物质结晶时,其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相像的其它 离子或原子所占有, 共同组成匀称的、 呈单一相的晶体, 不引起键性和晶体结构变化的现象；同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象；c二八面体型：在层状硅酸盐矿物中,假设有三分之二的八面体间隙被阳离子所填充称 为二八面体型结构三八面体型： 在层状硅酸盐矿物中,结构；假设全部的八面体间隙被阳离子所填充称为三八面体型d同晶取代：杂质
15、离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不转变晶体结构类型的现象；阳离子交换：在粘土矿物中,当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层时,一些电价低、半径 大的阳离子如 K+、Na+等将进入晶体结构来平稳余外的负电荷,它们与晶体的结合不很 坚固,在肯定条件下可以被其它阳离子交换；e正尖晶石： 在 AB2O4尖晶石型晶体结构中,假设 A2+ 分布在四周体间隙、而 B3+分布于八面体间隙,称为正尖 晶石；反尖晶石：假设A2+分布在八面体间隙、而B3+一半分布于四周体间隙另一半分布于八面体间隙,通式为 BABO4,称为反尖晶石；3-2 a在氧离子面心立方密积累的晶胞中,画出适合 氧离子位置的间隙类型及位置,八面
16、体间隙位置数与氧离 子数之比为假设干？四周体间隙位置数与氧离子数之比 又为假设干？b在氧离子面心立方密积累结构中,对于获得稳固结 构各需何种价离子,其中：1全部八面体间隙位置均填满；2全部四周体间隙位置均填满；3填满一半八面体间隙位置；4填满一半四周体间隙位置；并对每一种积累方式举一晶体实例说明之；解： a参见 2-5 题解答；b对于氧离子紧密积累的晶体,获得稳固的结构所需 电价离子及实例如下：1填满全部的八面体间隙,2 价阳离子, MgO；2填满全部的四周体间隙,1 价阳离子, Li2O ；3填满一半的八面体间隙,4 价阳离子, TiO2；2 价阳离子, ZnO；4填满一半的四周体间隙,3-
17、3 MgO晶体结构, Mg2+半径为 0.072nm,O2-半径为 0.140nm,运算 MgO晶体中离子积累系名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 36 页精选学习资料 - - - - - - - - - 数球状离子所占据晶胞的体积分数；运算 MgO的密度；解：参见 2-9 题；3-4 Li2O 晶体, Li+ 的半径为 0.074nm,O2-的半径为 0.140nm,其密度为 1.646g/cm3 ,求晶胞常数 a0；晶胞中 Li2O 的分子数；解：依据已知密度运算：依据已知离子半径运算：LiO4 的棱为小立方体的面对角线；从图 3-1 所示尺寸关系知道：将已知数值代入上
18、式并解方程得：3-5 试说明a在 AX型晶体结构中,NaCl 型结构最多；bMgAl2O4晶体结构中,按 r+/r-与 CN关系, Mg2+、Al3+ 都填充八面体间隙,但在该结构中 Mg2+进入四周体间隙,Al3+ 填充八面体间隙；而在 MgFe2O4结构中, Mg2+填充八面体间隙,而一半 Fe3+填充四周体间隙；c绿宝石和透辉石中 Si:O 都为 1:3 ,前者为环状结构,后者为链状结构；答： a在 AX型晶体结构中,一般阴离子 X 的半径较大,而阳离子 A的半径较小,所以 X做紧密积累, A 填充在其间隙中；大多数 AX型化合物的 r+/r-在 0.414 0.732 之间,应当填充在
19、八面体间隙,即具有 NaCl 型结构；并且 NaCl 型晶体结构的对称性较高,所以 AX型化合物大多具有 NaCl 型结构；b依据阳、阴离子半径比与配位数之间的关系,Al3+ 与 Mg2+的配位数均应当为 6,填入八面体间隙；但是,依据鲍林规章, 高电价离子填充于低配位的四周体间隙时,排斥力要比填充八面体间隙中较大,稳固性较差, 所以 Al3+ 填入八面体间隙, 而 Mg2+填入四周体间隙；而在 MgFe2O4结构中, 由于 Fe3+的八面体择位能为 0,可以进入四周体或八面体间隙,当配位数为 4 时, Fe3+离子半径 0.049nm, Mg2+离子半径 0.057nm,Fe3+在四周体间隙
20、中更加稳定,所以 Mg2+填充八面体间隙、一半 Fe3+填充四周体间隙；c绿宝石和透辉石中 Si:O 都为 1:3 ；但是,绿宝石中的其它阳离子 Be2+和 Al3+ 的离子半径较小,配位数较小4 或 6,相互间斥力较大,所以绿宝石通过 SiO4 顶角相连形成六节环,再通过 Be2+和 Al3+ 将六节环连接起来,离子积累结合状态不太紧密,这样晶体结构较稳固；透辉石中是 Mg2+和 Ca2+,离子半径较大,配位数较大分别为 6 和 8,相互间斥力较小,所以透辉石通过SiO4 顶角相连形成单链,离子积累结合状态比较紧密；3-6 表达硅酸盐晶体结构分类原就及各种类型的特点,并举一例说明之；解：硅酸
21、盐矿物依据硅氧四周体的连接方式进行分类,详细类型见表 3-1 ；表 3-1 硅酸盐矿物的结构类型名师归纳总结 结构类型共用氧数外形络阴离子氧硅比实例第 7 页,共 36 页岛状0 四周体SiO 44-4 镁橄榄石 Mg2SiO 4 - - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 组群状12 六节环Si6O1812- 3 绿宝石 Be3Al 2Si6O18 链状23 单链Si2O64-32.5 透辉石 CaMgSi 2O6 层状3 平面层Si4O104-2.5 滑石 Mg3Si4O10OH 2架状4 骨架SiO2 2 石英 SiO23-7 堇青石与绿宝石有相同结构,分
22、析其有显著的离子电导,较小的热膨胀系数的缘由；答：堇青石Mg2Al3AlSi5O18具有绿宝石结构,以3Al3+2Mg2+置换绿宝石中的3Be2+2Al3+ ； 6 个SiO4 通过顶角相连形成六节环,沿c 轴方向上下迭置的六节环内形成了一个空腔,成为离子迁移的通道,因而具有显著的离子电导；另外离子受热后,振幅增大,但由于能够向结构间隙中膨胀,所以不发生明显的体积膨胀,因而热膨胀系数较小；3-8 a什么叫阳离子交换？b从结构上说明高岭石、蒙脱石阳离子交换容量差异的缘由；c比较蒙脱石、伊利石同晶取代的不同,说明在平稳负电荷时为什么前者以水化阳离子 形式进入结构单元层,而后者以配位阳离子形式进入结
23、构单元层；答： a在粘土矿物中,假如AlO6 层中部分 Al3+ 被 Mg2+、Fe2+代替时,一些水化阳离子如 Na+、Ca2+等进入层间,来平稳余外的负电荷,在肯定条件下这些阳离子可以被其它 阳离子交换,这种现象称为阳离子交换；b高岭石的阳离子交换容量较小,而蒙脱石的阳离子交换容量较大；由于高岭石是 1:1型结构,单网层与单网层之间以氢键相连,氢键强于范氏键,水化阳离子不易进入层间,因此阳离子交换容量较小； 而蒙脱石是为 2:1 型结构,复网层间以范氏键相连, 层间联系较弱,水化阳离子简洁进入复网层间以平稳余外的负电荷,因此蒙脱石的阳离子交换容量较大；c蒙脱石和伊利石均为2:1 型结构；但
24、是,蒙脱石的铝氧八面体层中大约有1/3 的 Al3+被 Mg2+所取代,平稳电荷的水化阳离子半径大,而且水化阳离子与负电荷之间距离远,覆网层之间的结合力弱,所以进入层间位置；伊利石的硅氧四周体层中约 1/6 的 Si4+ 被 Al3+所取代,K+进入复网层间以平稳余外的负电荷,构成 KO12 ,K+与硅氧层中的负电荷距离近,元；K+位于上下二层硅氧层的六边形网络的中心,结合力较强, 因此以配位离子形式进入结构单3-9 在透辉石 CaMgSi2O6 晶体结构中, O2-与阳离子 Ca2+、Mg2+、Si4+ 配位型式有哪几种,符合鲍林静电价规章吗？为什么？答：透辉石CaMgSi2O6 ,O2-与
25、阳离子 Ca2+、Mg2+、Si4+ 配位型式有三种,即2 个桥氧和2 个非桥氧形成 SiO4 , 6 个非桥氧形成 MgO6,4 个桥氧和 4 个非桥氧形成 CaO8 ；在教材的图3-22b 中,同时与1 个 Si4+ 、2 个 Mg2+和 1 个 Ca2+配位的非桥氧,其静电价强度总和为 4 1/4+2 2 1/6+2 1/8=23/12 ,而同时与1 个 Si4+ 、1 个 Mg2+和 1 个 Ca2+配位的非桥氧, 其静电价强度总和为 4 1/4+2 1/6+2 1/8=19/12 , 小于其负电价； 同时与 2个 Si4+ 、2 个 Ca2+配位的桥氧, 其静电价强度总和为4 2 1
26、/4+2 2 1/8=5/2 , 大于其负电价； 所以不完全符合鲍林静电价规章；但是其总体电价仍旧平稳的,晶体结构仍旧是稳固的；缘由在于 Mg2+和 Ca2+两种离子的离子半径不同、配位数不同、配位氧离子不同桥氧或非 桥氧；3-10 同为碱土金属阳离子Be2+、Mg2+、Ca2+,其卤化物 BeF2 和 SiO2 结构同, MgF2与 TiO2名师归纳总结 金红石型结构同,CaF2就有萤石型结构,分析其缘由；第 8 页,共 36 页答：碱土金属离子Be2+、Mg2+、 Ca2+,随着原子序数的增大,离子半径逐步增大,极化性能变化不大； 当阴离子同为F- 时,使得其 r+/r-增大,配位数增大,
27、 由 BeF2的 4 配位到 MgF2的 6 配位,再到CaF2的 8 配位；3-11 金刚石结构中C原子按面心立方排列,为什么其积累系数仅为34%；- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 答：为了分析晶体结构便利起见,金刚石结构中C原子可以看成按面心立方排列；但实际上由于 C原子之间是共价键,具有方向性和饱和性,每个 C原子只与 4 个 C原子形成价键 紧密相邻,所以并没有到达紧密积累紧密积累时每个原子同时与12 个原子紧密相邻,其晶体结构内部存在许多间隙；所以其积累系数仅为 34%,远远小于紧密积累的 74.05%；第四章 晶体结构缺陷习题与解答4.1
28、名词说明 a弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；b刃型位错和螺型位错解： a当晶体热振动时,一些能量足够大的原子离开平稳位置而挤到晶格点的间隙中,形成间隙原子, 而原先位置上形成空位,这种缺陷称为弗伦克尔缺陷；假如正常格点上原子,热起伏后获得能量离开平稳位置,跃迁到晶体的外表,在原正常格点上留下空位,这种缺陷称为肖特基缺陷；b滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错；位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错；4.2 试述晶体结构中点缺陷的类型；以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号；试举例写出 CaCl2 中 Ca2+置换 KCl 中 K+或进入到 KCl 间隙中去的两种点缺陷反应表示式；解：晶体
29、结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种；在 MX晶体中,间隙原子的表示符号为 MI 或 XI ；空位缺陷的表示符号为：VM或 VX；假如进入 MX晶体的杂质原子是 A,就其表示符号可写成：AM或 AX取代式以及 Ai 间隙式；当 CaCl2 中 Ca2+置换 KCl 中 K+而显现点缺陷,其缺陷反应式如下：CaCl2+2ClClCaCl2 中 Ca2+进入到 KCl 间隙中而形成点缺陷的反应式为：CaCl2+2 +2ClCl4.3 在缺陷反应方程式中,所谓位置平稳、电中性、质量平稳是指什么？解：位置平稳是指在化合物MaXb中,M格点数与 X 格点数保持正确的比例关系,即 M：X
30、=a：b；电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷；质量平稳是指方程式两边应保持物质质量的守恒； a在 MgO晶体中,肖特基缺陷的生成能为6ev,运算在 25和 1600时热缺陷的浓度；b假如 MgO晶体中, 含有百万分之一mol 的 Al2O3 杂质, 就在 1600时,MgO晶体中是热缺陷占优势仍是杂质缺陷占优势？说明缘由；解： a依据热缺陷浓度公式：exp由题意 G=6ev=6 1.602 10 - 19=9.612 1 0-19J K=1.38 10 -23 J/K T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K 298K： exp 10-511873K： exp=
31、8 10-9b在 MgO中加入百万分之一的Al2O3 杂质,缺陷反应方程为：名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页,共 36 页精选学习资料 - - - - - - - - - 此时产生的缺陷为 杂质；而由上式可知：Al2O3= 杂质当加入 10-6 Al2O3 时,杂质缺陷的浓度为-6 杂质=Al 2O3=10由 a运算结果可知：在 1873 K , 热=8 10 -9 明显： 杂质 热,所以在 1873 K 时杂质缺陷占优势；4.5 对某晶体的缺陷测定生成能为 84KJ/mol ,运算该晶体在 1000K 和 1500K 时的缺陷浓度；解：依据热缺陷浓度公式：exp 10-3
32、10-2由题意 G=84KJ/mol=84000J/mol 就exp其中K 当 T1=1000K 时, exp = exp当 T2=1500K 时, exp = exp以下二种情形, 生成什么缺陷？缺陷浓度是多少？ a在 Al2O3 中,添加 0.01mol%的 Cr2O3,生成淡红宝石b在 Al2O3 中,添加 0.5mol% 的 NiO,生成黄宝石；解： a在 Al2O3 中,添加 0.01mol%的 Cr2O3,生成淡红宝石的缺陷反应式为：Cr2O3生成置换式杂质原子点缺陷；其缺陷浓度为：0.01%0.004%4 10 -3 % b当添加 0.5mol%的 NiO 在 Al2O3 中,生
33、成黄宝石的缺陷反应式为：2NiO2OO 0.3 % 生成置换式的空位点缺陷；其缺陷浓度为：0.5%4.7 非化学计量缺陷的浓度与四周气氛的性质、压力大小相关,假如增大四周氧气的分压,非化学计量化合物 Fe1-xO 及 Zn1+xO的密度将发生怎样变化？增大？削减？为什么？解： a非化学计量化合物Fe1-xO,是由于正离子空位,引起负离子过剩：2Fe Fe+ O2g 2Fe+ V+OO名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页,共 36 页精选学习资料 - - - - - - - - - O2g OO + V +2h按质量作用定律,平稳常数K=由此可得V P O1/6 铁空位浓度增加,
34、晶即：铁空位的浓度和氧分压的1/6 次方成正比,故当四周分压增大时,体质量减小,就Fe1-xO的密度也将减小；b非化学计量化合物Zn1+xO,由于正离子填隙,使金属离子过剩：ZnO+2e+ O2g 依据质量作用定律得 PO-1/6 K= e2即：间隙离子的浓度与氧分压的1/6 次方成反比,故增大四周氧分压,间隙离子浓度减小,晶体质量减小,就 Zn1+xO的密度也将减小；4.8 非化学计量化合物 FexO中, Fe3+/Fe2+=0.1 ,求 FexO中的空位浓度及 x 值；解： 非化学计量化合物 FexO,可认为是 mol 的 Fe2O3溶入 FeO中,缺陷反应式为：Fe2O3 2Fe + V
35、 +3OO 2 此非化学计量化合物的组成为：已知： Fe 3+/Fe2+Fe FeO 就：x又： V 3+ 正常格点数 N1+x空位浓度为4.9 非化学计量氧化物 TiO2-x 的制备猛烈依靠于氧分压和温度： a试列出其缺陷反应式；b求其缺陷浓度表达式；名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页,共 36 页精选学习资料 - - - - - - - - - 解：非化学计量氧化物 TiO2-x ,其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子过剩的类型；a缺陷反应式为：2Ti Ti ./FONTO2 2+3OOOO+2e+O2b缺陷浓度表达式： V 4.10 试比较刃型位错和螺型位错的异同点；解
36、：刃型位错和螺型位错的异同点见表 4-1 所示；表 4-1 刃型位错和螺型位错的异同点与柏格斯矢量刃型位错螺型位错柏格斯矢量与刃性位柏格斯矢量与螺型位的位置关系错线垂直错线平行位错分类刃性位错有正负之分螺形位错分为左旋和右旋位错是否引起晶引起晶体畸变和形成应引起晶体畸变和形成应体畸变和形成应力场,且离位错线越远,力场,且离位错线越远,力场晶格畸变越小晶格畸变越小位错类型只有几个原子间距的线只有几个原子间距的线缺陷缺陷第五章固溶体习题与解答5.1 试述影响置换型固溶体的固溶度的条件；解：1. 离子尺寸因素从晶体稳固性考虑,相互替代的离子尺寸愈相近,就固溶体愈稳固；假设以 r1和 r2 分别代表半
37、径大和半径小的两种离子的半径；当它们半径差30%时,不能形成固溶体；2、晶体的结构类型形成连续固溶体的两个组分必需具有完全相同的晶体结构；体；结构不同最多只能生成有限固溶名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页,共 36 页精选学习资料 - - - - - - - - - 3、离子的电价因素 只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时,才可能形成连续置换型固溶体；4、电负性因素 电负性相近,有利于固溶体的生成；5.2 从化学组成、相组成考虑,试比较固溶体与化合物、机械混合物的差异；解：从化学组成、相组成考虑,固溶体、化合物和机械混合物的区分列下表 5-1 比较之；表 5-1 固溶体、
38、化合物和机械混合物比较以 AO溶质溶解在B2O3 溶剂中为例化 合 物机 械 混 合 物比 较 项固 溶 体化学组成AB2O4AO+B 2O3B2-x AxO x =0 2 单相两相有界面相组成匀称单相5.3 试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点；列出简明表格比较；解：固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物都属晶体结构缺陷,但它们又各有不同,现列表 5-2 比较之；表 5-2 固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物比较分形成晶形成条件缺陷反应固溶式溶解度类缘由肖特基MX 0格缺陷热弗伦克热0K 以上MM = MX 只受温度掌握振缺动陷尔缺陷XX= 掺 杂溶固无限置解 15% ,AO
39、B1-xAxO 受温度掌握x=01 换型固A 2+电价溶体=B 2+电价,溶AO结构同体BO,电负性相近名师归纳总结 有间间隙离子YF3掺杂量 固溶度,受温度第 13 页,共 36 页限隙半径小,掌握- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 固型晶体结构溶组开放,空2CaO掺杂量 固溶度,受温度体隙大 30% ,CaO掌握分缺Ca 2+电价陷 Zr4+电价阳离子环变价元素O2g 2Feh PO境中气+ V氛缺位性质氧化物在+OO和氧化气氛中压力变非阴离子化O2g +U2h 间隙化学计ZnO量化合阳离子变价元素+2e+物间隙O2g 氧化物在阴离子复原气氛OO+
40、V中+2缺位O2g 名师归纳总结 - - - - - - -第 14 页,共 36 页精选学习资料 - - - - - - - - - 2O3 中和少量 YF3掺杂到 CaF2 中的缺陷方程；a判定方程的合理性；b写出每一方程对应的固溶式；解： 3MgO 2 + +3OO 12MgO 2 + +2OO 2YF3 Y +F +2FF 32YF3 2Y + +6FF 4a书写缺陷方程第一考虑电价平稳,如方程1和4；在不等价置换时, 3Mg 2+ 2Al 3+ ；2Y 3+ 3Ca 2+；这样即可写出一组缺陷方程；其次考虑不等价离子等量置换,如方程2和32Mg 2+ 2Al 3+ ；Y 3+ Ca 2+；这样又可写出一组缺陷方程；在这两组方程中,从结晶化学的晶体稳固性考虑,在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外,由于离子晶体中阴离子紧密积累,间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳固性；因而间隙型缺陷在离子晶体中除萤石型较少见；上述四个方程以须用固溶体密度测定法来打算；b12 3 4