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1、天津大学物理化学第四五版 习题及解答目录第一章 气体的pVT性质2第二章 热力学第一定律6第三章 热力学第二定律24第四章 多组分系统热力学52第五章 化学平衡67第六章 相平衡78第七章 电化学87第八章 量子力学基础110第九章 统计热力学初步113第十一章 化学动力学120第一章 气体的pVT性质1.1 物质的体膨胀系数 与等温压缩率的定义如下 试推出理想气体的，与压力、温度的关系。 解：根据理想气体方程 1.5 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。
2、 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。 （1） 保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本 身的体积可忽略不计，试 求两种气体混合后的压力。（2） 隔板抽取前后，H2及N2的 摩尔体积是否相同？（3） 隔板抽取后，混合气体中H2及N2的 分压立之比以及它们的分体积各为若干？解： （1）等温混合后 即在上述条件下混合，系统的压力认为。 （2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？ （3）根据分体积的定义 对于分压 1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行
3、实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排 出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。 解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。 设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为，则，。重复上面的过程，第n次充氮气后，系统 的摩尔分数为 ， 因此 。1.13 今有0 C，40.530 kPa的N2气 体，分别用理想气体状态方程及van der Waals方程计算其摩尔体积。实验值为。 解：用理想气体状态方程计算 用van der Waals计算，查
4、表得知，对于N2气（附录七） ，用MatLab fzero函数 求得该方程的解为 也可以用直接迭代法，取初值 ，迭代十次结果1.16 25 C时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气 压）总压力为138.7 kPa，于恒定总压下冷却到10 C，使部分水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已 知25 C及10 C时水的饱和蒸气压分别为3.17 kPa及1.23 kPa。 解：该过程图示如下 设系统为理想气体混合物，则 1.17 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于300 K条件下大平衡时，容器内压力为101.325
5、kPa。若 把该容器移至373.15 K的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300 K时水的饱和蒸气压 为3.567 kPa。 解：将气相看作理想气体，在300 K时空气的分压为 由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15 K时空气的分压为 由于容器中始终有水存在，在373.15 K时，水的饱和蒸气压为101.325 kPa，系统中水蒸气的分压为101.325 kPa，所 以系统的总压 第二章 热力学第一定律2.5 始态为25 C，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到
6、-28.47 C，100 kPa，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。 解：先确定系统的始、末态 对于途径b，其功为 根据热力学第一定律 2.6 4 mol的某理想气体，温度升高20 C，求的值。 解：根据焓的定义 2.10 2 mol某理想气体，。由始态100 kPa，50 dm3，先恒容加热使压力体积增大到150 dm3，再恒压冷却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的 。 解：过程图示如下 由于，则，对有理想气体和只是温度的函数 该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的 根据热力学第一定律 2.13 已知20 C液态乙醇(C
7、2H5OH，l)的体膨胀系数，等温压缩率，密度，摩尔定压热容。求20 C，液态乙醇的。 解：由热力学第二定律可以证明，定压摩尔热容和定容摩尔热容有以下关系 2.14 容积为27 m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa的大气相通，以 维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使器内的空气由0 C加热至20 C，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的。 假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。 解：在该问题中，容器内的空气的压力恒定，但物质量随温度而改变 注：在上述问题中不能应用，虽然容器的体积恒定。这是因为，从 小孔中排出去的空气要对环境作功。所作功计算如下：
8、 在温度T时，升高系统温度 dT，排出容器的空气的物质量为 所作功 这正等于用和所计算热量之差。2.15 容积为0.1 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉， 整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，则 2.16 水煤气发生炉出口的水煤气的温度是1100 C，其中CO(g)和H2(g)的摩尔分数均为
9、0.5。若每小时有300 kg的水煤气由1100 C冷却到100 C，并用所收回的热来加热水，是水温由25 C升高到75 C。求每小时生产热水的质 量。CO(g)和H2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系查本书附录，水的比定压热容。 解：300 kg的水煤气中CO(g)和H2(g)的物质量分别为 300 kg的水煤气由1100 C冷却到100 C所放热量 设生产热水的质量为m，则 2.18 单原子理想气体A于双原子理想气体B的混合物共5 mol，摩尔分数，始态温度，压力。今该混合气体绝热反抗恒外压膨胀到平衡态。求末态温度及过程的。 解：过程图示如下 分析：因为是绝热过程，过程热力学能的变化等于
10、系统与环境间以功的形势所交换的能 量。因此， 单原子分子，双原子分子 由于对理想气体U和H均只是温度的函数，所以 2.19 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2 mol，0 C的单原子理想气体A及5 mol，100 C的双原子理想气体B，两气体的压力均为100 kPa。活塞外的压 力维持在100 kPa不变。今将容器内的隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度T及过程的。 解：过程图示如下 假定将绝热隔板换为导热隔板，达热平衡后，再移去隔板使其混合，则 由于外压恒定，求功是方便的 由于汽缸为绝热，因此 2.20 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧
11、为2 mol，0 C的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相 等；隔板的另一侧为6 mol，100 C的双原子理想气体B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的T及过程的。 解：过程图示如下 显然，在过程中A为恒压，而B为恒容，因此 同上题，先求功 同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律 2.23 5 mol双原子气体从始态300 K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50 kPa，在绝热可逆压缩到末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的及。 解：过程图示如下 要确定，只需对第二步应用绝热状态方程 ，对双原子气体 因此 由于理想气体的U和H只是温度的
12、函数， 整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆 2.24 求证在理想气体p-V 图上任 一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。 证明：根据理想气体绝热方程， 得，因此 。因此绝热线在处的斜率为 恒温线在处的斜率为 。由于，因此绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。2.25 一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50 dm3的单原子理想气体A和50 dm3的双原子理想气体B。两气体均为0 C，100 kPa。A气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A，使推动活塞压缩右侧气体B到最终
13、压力增至200 kPa。求： （1）气体B的末态温度。 （2）气体B得到的功。 （3）气体A的末态温度。 （4）气体A从电热丝得到的热。 解：过程图示如下 由于加热缓慢，B可看作经历了一个绝热可逆过程，因此 功用热力学第一定律求解 气体A的末态温度可用理想气体状态方程直接求解， 将A与B的看作整体，W = 0，因此 2.25 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol的某固态物质A及5 mol某单原子理想气体B，物质A的。始态温度，压力。今以气体B为系统，求经可逆膨胀到时，系统的及过程的。 解：过程图示如下 将A和B共同看作系统，则该过程为绝热可逆过程。作以下假设（1）固体B的体积不随温度变化；（
14、2）对固体B，则 从而 对于气体B 2.26 已知水（H2O, l）在100 C的饱和蒸气压，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓。求在在100 C，101.325 kPa下使1 kg水蒸气全部凝结成液体水时的。设水蒸气适用理想气体状态方程式。 解：该过程为可逆相变 2.28 已知 100 kPa 下冰的熔点为 0 C，此时冰的比熔化焓热 Jg-1. 水的平均定压热容 。求在绝热容器内向1 kg 50 C 的水中投入 0.1 kg 0 C 的 冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。 解：经粗略估算可知，系统的末态温度 T 应该高于0 C, 因此 2.29 已知 100 kPa 下冰的熔点为0
15、 C，此时冰的比熔化焓热 Jg-1. 水和冰的平均定压热容分别为及。今在绝热容器内向1 kg 50 C 的水中投入 0.8 kg 温度 -20 C 的冰。求： （1）末态的温度。 （2）末态水和冰的质量。 解：1 kg 50 C 的水降温致0 C 时放热 0.8 kg -20 C 的冰升温致0 C 时所吸热 完全融化则需热 因此，只有部分冰熔化。所以系统末态的温度为0 C。设有g的冰熔化，则有 系统冰和水的质量分别为 2.30 蒸汽锅炉中连续不断地注入 20 C的水，将其加热并蒸发成 180 C，饱和蒸汽压 为 1.003 MPa 的水蒸气。求生产 1 kg 水蒸气所需要的热量。 已知：水在
16、100 C的摩尔蒸发焓，水的平均摩尔定压热容 ，水蒸气的摩尔定压热容与温度的函数关系见附录。 解：将过程看作是恒压过程（），系统的初态和末态分别为 和。插入平衡相变点 ，并将蒸汽看作理想气体，则过程的焓变为 （注：压力对凝聚相焓变的影响可忽略，而理想气体的焓变与压力无关） 查表知 因此，2.31 100 kPa下，冰（H2O, s）的熔点为0 C。在此条件下冰的摩尔融化 热。已知在-10 C 0 C范围内过冷水（H2O, l）和冰的摩尔定压热容分别为 和。求在常压及-10 C下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 解：过程图示如下 平衡相变点，因此 2.33 25 C下，密闭恒容的容器中有10 g固体奈C
17、10H8(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2(g)和H2O(l)。过程放热401.727 kJ。求 （1） （2）的； （3）的； 解：（1）C10H8的分子量M = 128.174，反应 进程。 （2）。 （3）2.34 应用附录中有关物资在25 C的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25 C时的及。 （1） （2） （3） 解：查表知 NH3(g)NO(g)H2O(g)H2O(l)-46.1190.25-241.818-285.830 NO2(g)HNO3(l)Fe2O3(s)CO(g)33.18-174.10-824.2-110.525 （1） （2） （3）3.35 应用附录中
18、有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1） 应用25 C的标准摩尔生成焓数据；（2） 应用25 C的标准摩尔燃烧焓数据。解： 查表知Compound000因 此，由标准摩尔生成焓由标 准摩尔燃烧焓2.37 已知25 C甲酸甲脂（HCOOCH3, l）的标准摩尔燃烧焓为，甲酸（HCOOH, l）、甲醇（CH3OH, l）、水（H2O, l）及二氧化碳（CO2, g）的标准摩尔生成焓分别为、及。应用这些数据求25 C时下列反应的标准摩尔反应焓。 解：显然要求出甲酸甲脂（HCOOCH3, l）的标准摩尔生成焓 2.39 对于化学反应 应用附录中4种物资在25 C时的标
19、准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：（1） 将表示成温度的函数关系式（2） 求该反应在1000 C时的。解：与温度的关系用Kirchhoff公式表示因 此， 1000 K时，2.40 甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达到2000 C，求燃烧前混合气体应预热 到多少摄氏度。物资的标准摩尔生成焓数据见附录。空气组成按，计算。各物资的平均摩尔定压热容分别为：；。 解：燃烧为恒压绝热过程。化学反应式 设计途径如下 在下甲烷燃烧的摩尔反应热为，则 可由表出（Kirchhoff公式） 设甲烷的物质量为1 mol，则， 最后得到 第三章 热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高
20、温热源和的低温热源间工作。求（1） 热机效率；（2） 当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。解： 卡诺热机的效率为 根据定义 3.5 高温热源温度，低温热源。今有120 kJ的热直接从高温热源传给低温热源，龟此过程的。 解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程 3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。（1） 可逆热机效率。（2） 不可逆热机效率。（3） 不可逆热机效率。解： 设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义 因此，上面三种过程的总熵变分别为。3.7 已知水的比定压热容。今有1 k
21、g，10 C的水经下列三种不同过程加热成100 C的水，求过程的。（1） 系统与100 C的热源接触。（2） 系统先与55 C的热源接触至热平衡，再与100 C的热源接触。（3） 系统先与40 C，70 C的热源接触至热平衡，再与100 C的热源接触。解： 熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同 在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此 3.8 已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为 将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)置于1000 K的热源中，求下列过 程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时 的。 解：在恒压的情况下 在恒容情况下，将氮（N
22、2, g）看作理想气体 将代替上面各式中的，即可求得所需各量 3.9 始态为，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。求各步骤及途径的。（1） 恒温可逆膨胀；（2） 先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热 至；（3） 先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热 至。解： （1） 对理想气体恒温可逆膨胀，DU = 0，因此 （2） 先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T: （3） 同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度T: 根据理想气体绝热过程状态方程， 各热力学量计算如下 2.12 2 mol双原子理想气体从 始态30
23、0 K，50 dm3，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到100 dm3，求整个过程的。 解：过程图示如下 先求出末态的温度 因此， 两个重要公式对理 想气体 3.17 组成为的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10 mol，从始态，绝热可逆压缩至的平衡态。求过程的。 解：过程图示如下 混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下 容易得到 3.18 单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8 mol，组成为，始态。今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积的平衡态。求过程的。 解：过程图示如下 先确定末态温度，绝热过程，因此 3.19 常压下将100 g，27 C的水与200
24、g，72 C的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变。已知水的比定压热容。 解：过程图解如下 321 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2 mol的200 K，50 dm3的单原子理想气体A，另一侧为3 mol的400 K，100 dm3的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡。求过程的。 解：过程图示如下 系统的末态温度T可求解如下 系统的熵变 注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即A和B的末态体 积均为容器的体积。322 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2(g)。一侧容积50 dm3，内有200 K的N2(g) 2 mo
25、l；另一侧容积为75 dm3, 内有500 K的N2(g) 4 mol；N2(g)可认为理想气体。今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。求过程的。 解：过程图示如下 同上题，末态温度T确定如下 经过第一步变化，两部分的体积和为 即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此 注意21与22题的比较。3.23 常压下冰的熔点为0 C，比熔化焓，水的比定压热熔。在一绝热容器中有1 kg，25 C的水，现向容器中加入0.5 kg，0 C的病，这是系统的始态。求 系统达到平衡后，过程的。 解：过程图示如下 将过程看作恒压绝热过程。由于1 kg，25 C的水降温至0 C为 只能导致克冰融化，因此 3.27
26、 已知常压下冰的熔点为0 C，摩尔熔化焓，苯的熔点为5.5 1C，摩尔熔化焓。液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为及。今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0 C的8 mol H2O(s)与2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中为5.51 C的5 mol C6H6(l)与5 mol C6H6(s)成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。求过程的。 解：粗略估算表明，5 mol C6H6(l) 完全凝固将使8 mol H2O(s)完全熔化，因 此，过程图示如下 总的过程为恒压绝热过程， ，因此 3.28 将装有0.1 mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入
27、容积为10 dm3的恒容密闭的真空容器中，并 在35.51 C的恒温槽中恒温。35.51 C为在101.325 kPa下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求（1） 乙醚蒸气的压力；（2） 过程的。解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温 各状态函数的变 化计算如下 忽略液态乙醚的 体积 3.30. 容积为20 dm3的密闭容器中共有2 mol H2O成气液平衡。已知80 C，100 C下水的饱和蒸气压分别为及，25 C水的摩尔蒸发焓；水和水蒸气在25 100 C间的平均定压摩尔热容分别 为和 。今将系统从80 C的平衡态恒容加热到100C。求过程的。
28、解：先估算100 C时，系统中是否存在液态 水。设终态只存在水蒸气，其物 质量为n, 则 显 然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。因此有以下过程： 设 立如下途径 第一步和第四步 为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温。先求80 C和100 C时水的摩尔蒸发热 3.31. O2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为 已知25 C下O2(g)的标准摩尔熵。求O2(g) 在 100 C，50 kPa下的摩尔规定熵值。解：由公式知 3.32. 若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可 表示为 试推导化学反应的标准摩尔反应熵与温度T的函数 关系式， 并说明积分常数如何确定。
29、解： 对于标准摩尔反应熵，有 式中 3.33. 已知25 C时液态水的标准摩尔生成吉 布斯函 ，水在25 C时的饱和蒸气压。求25 C时水 蒸气的标准摩尔生成 吉布斯函数。 解：恒温下 对 凝聚相恒温过程，因此 3.34. 100 C的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2(g)及装与小玻璃瓶中的3 mol H2O(l)。环境的压力即系统的压力维持120 kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求 过程的。 已知：水在100 C时的饱和蒸气压为，在此条件下水 的摩尔蒸发焓。解： 将气相看作理想气体。系统终态H2O(g)的摩尔分数为3/5 = 0.6，因此 H2O(g)
30、的分压为 3.35. 已知100 C水的饱和蒸气压为101.325 kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓。在置于100 C恒温槽中的容积为100 dm3的密闭容器中，有压力120 kPa的过饱和蒸 气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的。 解：凝结蒸气的物质量为 热力学各量计算如下 3.36 已知在101.325 kPa下，水的沸点为100 C，其比蒸发焓。已知液态水和水蒸气在100 120 C范围内的平均比定压热容分 别 为及。今有101.325 kPa下120 C的1 kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的及。解： 设计可逆途径如下 3.36. 已知在100 kPa下水的凝固点为0 C，在-5 C，过冷水的比凝固焓，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为，。今在100 kPa下，有-5 C 1 kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径， 分别按可逆途径计算过程的及。 解：设计可逆途径如下 第二步、第四步为可逆相变，第一步、第五步为凝 聚相的恒温变压过程，因此 该类题也可以用化学势来作， 对于凝聚相，通常压力下，可认为化学势不随压力改变，即 因此，3.37. 已知在-5 C，水和冰的密度分别为和