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1、1.3.3-消退反应反应通式反应可按E1，E2和E1CB几种不同的机理进行E1消退E2消退E1CB消退不同消退机理过渡态结构比较E2E1E1CBE1CB特征增加E1特征增加介质酸碱性对反应机理的影响碱性条件下按E2或E1CB机理消退酸性条件下按E1机理消退E2消退的条件和特征立体选择性：对向消退E2消退立体选择性的说明立体电子效应的要求对位交叉式构象较稳定对向消退同向消退有利于E1CB消退的条件氢酸性强，离去基团离去倾向小例如以下醇脱水生成烯烃的反应，羟基离去倾向小，而氢受羰基影响酸性强，有利于E1CB消退有利于E1消退的条件酸性介质；形成稳定的正碳离子中间体例如以下反应机理？-消退反应的区域
2、选择性Zaitsev消退和Hofmann消退Zaitsev消退具有氢原子的卤代烃或其它烃衍生物在碱的醇溶液中消退卤化氢或其它小分子生成烯烃的反应称作Zaitsev消退，例如：Zaitsev消退的机理通常为E2消退Zaitsev消退的区域选择性生成取代较多的烯烃，也称作Zaitsev取向预料以下反应的主要产物Hofmann消退(1851)胺经彻底甲基化生成季铵盐，再在碱的作用下分解为甲胺衍生物和烯烃的反应称作Hofmann消退Hofmann A W.Volatile organic bases,Ann,1851,78,253286Hofmann消退的区域选择性假如氨基的和位均含氢，通常得到取代较
3、少的烯烃，称作Hofmann取向假如氨基与脂环烃相连，消退往往听从Zaitsev取向Hofmann消退的机理通常认为Hofmann消退也是E2消退，但从区域选择性分析，有些反应可能更多地具有E1CB特征E2与SN2的竞争碱性与亲核性既有区分又有联系碱作为消退反应的催化剂，确定条件下也可起亲核试剂的作用，引发亲核取代反应亲核取代反应所用的亲核试剂也会具有碱性，确定条件下会引发消退反应最终发生取代还是消退取决于试剂的亲核性和碱性以及底物的结构，可归纳成下表弱碱，强亲核试剂Br,I,R2S,RS,and R3P are in this class,as areCN,stabilized enolat
4、es such as malonate anions and their derivatives,and certain organometallic compounds such as cuprates(R2CuLi)Second-row or heavier species and very stable carbanions are good nucleophiles and poor bases强碱，强亲核试剂Unhindered RO,R2N,and R3N are in this class,as are enamines,simple enolates,and alkynyl a
5、nions(RCC).Cl(an honorary member of the first row)is also in this classFirst-row,unhindered species and moderately stable carbanions are both good nucleophiles and good bases强碱，弱亲核试剂（非亲核碱）First-row,hindered species and unstabilized carbanions are poor nucleophiles and good basest-BuO,i-Pr2NLi(LDA),(
6、Me3Si)2NK(KHMDS),i-Pr2NEt(Hnigs base),and C(sp2)and C(sp3)Grignard and organolithium reagents are in this classAmidines and guanidines such as DBN,DBU,and TMG are also in this classNaH and KH are in this class.F is a good nucleophile in aprotic solvents and a poornucleophile in protic solvents,but i
7、t is always a good base离去基团的性质只影响反应速率好的离去基团，E2和SN2的速率都会增加，但对反应选择性的影响很小E1与SN1的竞争质子溶剂(RCO2H,ROH,H2O)同时作亲核试剂有利于SN1非质子溶剂有利于E1E1与SN1反应都经由正碳离子中间体1.3.4 不饱和碳原子上的亲核加成反应典型反应：对羰基碳的亲核加成和Michael加成羰基碳原子上的亲核加成反应反应通式具体的反应机理与亲核试剂的种类、羰基化合物的结构以及反应类型有关在合成中的重要性大约几十种缩合反应中涉及羰基亲核加成的步骤其中一些特别重要的缩合反应包括羟醛缩合，Mannich反应，Wittig反应，
8、Perkin反应，Knoevenagel缩合，Robinson增环反应，Stobbe缩合，Reformatsky反应，Baylis-Hillman反应等羰基碳与碳的活性因此碱性条件下羰基碳是亲电的，碳是亲核的羰基化合物的活性与稳定性热力学稳定性依次取决于第2个共振结构的稳定性RCOCl(acyl chlorides)RCO2COR(acid anhydrides)RCHO(aldehydes)R2CO(ketones)RCO2R(acids,esters)RCONR2(amides)ROCO2R(carbonates)ROCONR2(urethanes/carbamates)R2NCONR2(
9、ureas)RCO2(carboxylate salts).活性依次与此相反RMgBr,RLi，NaBH4和LiAlH4对羰基的加成加成和脱氢的选择性格林亚试剂和有机锂都是强碱，可能发生脱氢的副反应羰基碳位阻大有利于脱氢的反应；加CeCl3可抑制脱氢，例如碱性条件下水和醇与醛酮发生可逆加成形成水合物或半缩醛平衡通常偏向反应物，对酮更是如此碳上的吸电基和成环有利于平衡向半缩醛方向移动，例如糖大多以半缩醛的形式存在胺与醛酮生成亚胺的反应也是可逆的羟胺和肼与醛酮加成平衡更偏向于肟和腙不饱和碳原子上的亲核取代反应羰基碳上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应羰基碳上亲核取代反应的加成-消退机理酰卤、酯等羰
10、基衍生物与亲核试剂发生亲核取代反应，生成亲核试剂被酰化的产物，反应通常按加成-消退机理进行按加成-消退机理反应的缘由分析假如按SN2机理反应，亲核试剂必需从羰基平面上进攻羰基碳，位阻较大按加成消退机理反应，亲核试剂可从羰基平面上方或下方进攻羰基碳，位阻较小羰基的键能量高于CX 键，较易断开羰基碳上亲核取代反应的实例碱催化下，两分子酯缩合成碱催化下，两分子酯缩合成-酮酯的反应酮酯的反应Claisen condesation(Claisen酯缩合酯缩合)Claisen缩合的加成缩合的加成-消退机理消退机理Further reactions of the products产物产物-酮酸酯的亚甲基氢受
11、羰基和酯基的共同影响，酮酸酯的亚甲基氢受羰基和酯基的共同影响，酸性强，易转变为钠盐，使平衡向右移动酸性强，易转变为钠盐，使平衡向右移动因此，可用乙醇钠（因此，可用乙醇钠（pKa=18）作碱）作碱（事实上烷基酯的（事实上烷基酯的pKa=25）假如羧酸酯假如羧酸酯碳上只有一个活泼氢，反应产物就碳上只有一个活泼氢，反应产物就不能发生上述不行逆转化，因此要用更强的碱不能发生上述不行逆转化，因此要用更强的碱例如例如Intramolecular condensationDieckmann condensation主要用来合成五元环和六元环主要用来合成五元环和六元环-酮酸酯酮酸酯,例如例如也可用来合成七元环
12、或十三元环以上的大环也可用来合成七元环或十三元环以上的大环合成合成34元环及元环及912元环，收率低，甚至不反应元环，收率低，甚至不反应Effects of -or -alkyl groups on the reaction未取代的未取代的位优先形成烯醇位优先形成烯醇位阻小的位阻小的位氢优先被脱去位氢优先被脱去芳环上的亲核取代反应加成-消退机理：SNAr消退-加成机理：强碱作用下，以苯炔为中间体单电子转移机理：SRN1留意：不按SN2机理反应加成-消退机理：SNAr,芳环上有强吸电基中间体的共振结构Jackson-Meisenheimer协作物；协作物消退-加成机理消退-加成机理的试验证据1.
13、3.6 不饱和烃的亲电加成反应反应机理与亲电试剂的种类有关，以烯烃与质子酸的加成为例，反应机理可表示如下具体的反应将在有关章节中探讨烯烃与质子酸加成的区域选择性听从Markorfnikof规则氢（或亲电试剂）加到含氢多的碳上1.3.7 芳环上的亲电取代反应反应通式：亲电芳香取代机理-络合物-络合物；Wheland中间体-络合物的共振结构亲电芳香取代的活性和选择性供电基：增加活性，邻、对位定位X=electron donating group亲电芳香取代的活性和选择性吸电基：降低活性，间位定位X=electron withdrawing group起初认为芳烃硝化是按硝酸向苯的加成和加成物脱水的
14、加成消退机理进行的，反应式如下芳烃硝化机理的确立过程该机理的局限性不能说明芳环上己有取代基的定位效应不能说明动力学试验结果例如:用过量硝酸硝化活泼芳烃为零级反应而用过量硝酸硝化不活泼芳烃为一级反应Ingold的发觉浓硝酸的拉曼光谱在1400cm1处有吸取往浓硝酸中加入浓硫酸，1400cm1处吸取增加。Ingold对1400cm1谱线的说明提出1400cm1处的吸取为硝酰离子NO2+的吸取提出芳烃硝化的亲电取代机理芳烃硝化的亲电取代机理如何由Ingold提出的机理说明芳烃硝化反应中芳环上已有取代基的定位效应？亲电取代机理能够较好地说明动力学试验结果和取代基效应，很长时间被当作经典机理。定位效应的
15、说明：以甲苯的硝化为例：(1)依据反应物分子中芳环上电子云密度说明(2)依据络合物的稳定性说明邻位进攻对位进攻间位进攻为什么优先进攻反应物电荷密度高的位置？为什么络合物稳定对反应有利？以上两种说明有没有区分，什么状况下第一种说明合理，什么状况下其次种说明合理？要回答以上问题，必需了解过渡态理论和影响反应速率的因素用四氟硼硝酰和六氟磷硝酰硝化高的位置选择性（分子内选择性）低的作用物选择性（分子间选择性）用Ingold的经典机理无法说明例如用四氟硼硝酰在硝基甲烷中硝化甲苯，反应速率只是相同条件下硝化苯的1.6倍而在硝基甲烷中用硝酸硝化甲苯，反应速率是苯硝化速率的21倍两种体系中硝化甲苯时，邻、对位
16、产物的比例均达96%以上为什么硝酰离子对甲苯和苯之间失去选择性但仍能在甲苯的邻、对位和间位之间进行选择用Ingold提出的机理明显不能给出满足的说明甲苯亲电取代反应的选择性数据相对分速率和指向因子的定义：为了说明新的试验事实，Olah提出以下经由络合物的芳烃硝化机理：认为生成络合物的步骤确定分子间选择性而分子内选择性则是由络合物向络合物转变的步骤确定的Olah的络合物机理假设虽然较Ingold的机理假设有了进步，但仍存在不少疑问近年来，关于芳烃硝化机理仍旧是很多理论和试验探讨的课题，并提出了经由单电子转移的机理假设由此可见，即使像芳烃硝化这样的经典反应，其机理仍有很多值得进一步探讨的地方在学习反应机理时，应当相识到反应机理存在局限性假如把反应机理当作一成不变的教条，就会束缚我们的思维，不利于创新实力的培育习题33.1 写出以下反应的机理3.2 预料以下反应的可能产物