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1、电子显微学报第29卷第2期2010年4月Vol-29,No. 22010-04Journal of Chinese Electron Microscopy Society文章编号：10006281 (2010)020123-06硅表面直接生长十八烷基硅烷小分子自组装单层抗蚀剂的亚稳态氦原子光刻技术王中平口，张增明、仓桥光纪3,铃木拓3, 丁泽军2,山内泰3(中国科学技术大学1.物理实验教学中心，2.物理系，安徽合肥;3.国家材料科学研究所（NIMS)，日本茨城县筑波市，305-0047)摘要：选取不同尺寸和形状的物理掩模，以硅表面直接生长的十八烷基硅烷小分子自组装单分子层作为抗蚀剂，硅（100
2、)为衬底，亚稳态氦原子作为曝光源，利用湿法化学刻蚀方法在衬底上制备具有纳米尺寸分辨率的硅结构图形。基于扫描电子显微镜、原子力显微镜的表征结果表明：原子光刻技术可以把具有纳米尺度分辨率的正负图形通过化学湿法刻蚀技术很好地传递到硅片衬底上，特征边缘分辨率达到20 nm左右，具有较高的可信度和可重复性。正负囷形相互转化的临界曝光原子剂量约为5 X 1014 atoms cm “ 2,曝光时间约为20 miri。关键词：原子光刻；掩模；自组装单分子层中图分类号：0484;TG115.21+5.7;TN16文献标识码：A自20世纪60年代以来,集成电路技术得到迅猛发展，集成规模越来越大，集成效率越来越高
3、。传统光刻技术及电子束光刻技术是半导体工业中常用的制备工艺。近年来，为提高集成度，在追求最小特征尺寸和极限分辨率的情况下，对仪器设备的要求越来越苛刻，传统光刻技术正面临越来越严峻的挑战。受光学衍射极限的限制，提高光子能量是降低特征尺寸的唯一途径。当今半导体工业中，光刻技术的曝光光源巳从可见光波段发展到极深紫外光波段，也提高了制备短波光学元件的材料及工艺要求。在电子束光刻技术中，由于空间电荷效应的影响，特征尺寸的缩小是以昂贵设备为代价来实现的。在这些情况下,作为一种潜在光刻技术的原子光刻技术有望成为下一代集成电路和微型器件加工的新型纳米结构制造技术。根据采用的原子种类及其工作原理，原子光刻技术可
4、分为两大类：原子直沉积技术和中性原子光刻技术。原子直沉积技术的主要特点是：利用金属原子在衬底表面直接制备相关的微纳米结构，主要的金属原子为铬、铁等2。自组装单分子层抗烛剂辅助的中性原子光刻技术的主要特点是：利用中性原子的内能或强化学活性与衬底表层生长的单分子层作用来改变曝光区域的化学或物理性质，再利用湿法化学刻蚀技术或者反应性离子刻烛技术把相关微纳米结构图形转印到衬底上。这类原子有：碱金收稿曰期=200909-22 ；修订日期：2009-1209基金项目：国家自然科学基金面上项目（).属、碱土金属原子3、惰性气体原子（氦、氖、氩）4-16。以亚稳态氮原子（He)为例：He本身呈电中性，不会引起
5、空间电荷效应，由于其德布罗意波长仅几个pm，衍射效应可忽略不计，这就意味着在狭小区域内可以使用超大曝光剂量。He的寿命长达8 000 S，所携带的内能为19.8 eV。处于亚稳态的氦原子可以确定的能量在真空中穿行而不和别的物质发生化学反应。但当其撞击表面时，破坏了量子力学选择定则，将从亚稳态返回基态并释放能量。该能量代替光刻技术中沉积光子能量作用到抗蚀剂表面，断开分子中的化学键，改变曝光区域的化学、物理性质，从而实现中性原子光刻。本文采用抗蚀剂辅助的原子光刻技术手段，以He 作为曝光原子源，以硅表面直接生长的十八烷基硅烷自组装单分子层为抗烛剂，通过湿法化学刻蚀方法把物理掩膜的图形转移到硅衬底的
6、表面上。并通过改进掩膜支撑模式，来提高空间分辨率。大量实-验证，在获得硅结构图形高度约30 nm的同时，可将特征边缘分辨率达到20 nm,且具有较高的再现性。1实验实验装置如图1示，其主体包括两大部分：曝光源腔和样品腔，均与真空系统相连。曝光源腔内的真空度可达3 x 10Pa，样品腔的真空度为4 xlO6 Pa。作者简介：王中平（1976 -)男(汉族），山.东人，副教授.Ta sampleholderT.M.P(1 000 1/s)T.M.P(250 1/s)图1实验装置图。Fig. 1 Schematic diagram of the experimental apparatus.高纯度氦
7、气（99. 9999%)经铜管和微量气体计量表后进人曝光源腔，在直流电触发模式下把氦气体原子从基态激发到亚稳态后，利用He束对样品进行曝光。偏转电压为1 000 V的横向电场施加在原子束上，用来除去其中包含的离子或电子，避免这些带电粒子撞击样品表面时引起损伤。He束穿过直径为700 的隔离器导向一个可旋转的中空三棱柱钽样品架。中空三棱柱的两个侧面用来安装样品，另一侧面用来检测初始He的强度。早期实验中采用带孔的金属Ta片支撑掩模，掩膜和自组装单分子层（SAM)间的距离取决于Ta片的厚度73。本实验中掩模和十八烷基硅烷(octadecyltrichlorosilane, 0TS )自组装单分子层
8、(0TS-SAM)直接接触，如图1示。He与表面碰撞后释放能量诱导电子发射，通过测量电子强度估算He束通量。在样品和钽片处测量的电流典型值分别为100 nA和180 nA，对应的电子发射率约为6.2x 10 s1 cm-2和 1. 1 xlO12 s1 cm-20实验程序如下：利用超声清洗器依次在去离子水、乙醇和丙酮中清洗15 mm x20 mm大小的桂片；接着在1 vol%的氢氟酸中除去硅片表面的氧化层，在硅表面形成硅-氢悬挂键，再用氩气吹干硅表面;最后将硅片浸人20 mmol/L的十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液中密封反应48 h，在硅表面可生长形成0TS-SAM;取出后用甲苯清洗，氩气吹干后放
9、人真空干燥器保存备用。将样品和带有掩模的支撑体如图1中所示方式固定到可旋转样品架上送人样品腔，密封并抽真空。本实验中的掩模支架由15 mmx20mm的较硬不易弯曲变形的金属Ta片构成，Ta片上均匀分布了五个或七个小孔，其直径20 mm。样品在He原子束下曝光时间为1 120 min，室温下采用湿法化学刻蚀法用0. 1 mol/L KOH溶液进行蚀刻。最后使用lvol% HF和去离子水清洗，氩气吹干后利用 AFM ( Digital Instrument NanoscopeDimension 3100 型）和 SEM ( JEOL 6500 型）进行表征观察。2结果与讨论在硅片表面直接生长的十八
10、烷基三氯硅烷自组装单分子层的厚度约2 run。图2a是以透射电镜铜遍.塵，議聽薦瞻_薩_ _匿 i i N4a h0 10 000 20 000 30 000 40 000 50 000 60 000Bi图2 a:透射电镜铜网掩模的SEM照片；b:硅（100)上的图形尺寸大小为7. 5 的负图形的AFM图像，曝光时间40 min，刻蚀时间25 min，铜网孔尺寸：7. 5 m;c：沿b图中白线方向的线扫描图；d:硅（100)上的图形尺寸为7.5 正图形的AFM图像，曝光时间20 min，刻蚀时间20 min。Bar = 10Fig. 2 a:The SEM image of a TEM mas
11、k ；b ;The AFM image of negative patterns on Si (100) with the size of 7. 5 jjum ；c ： Line profile of AFM image in ( b) ；d ：The AFM image of positive patterns onSi (100) with the size of 7. 5 |xm. Bar = 10 (xm网作为掩模的SEM图像，图2b和d为对应的硅(100)衬底上正负硅结构图形的AFM图像。从图可见铜网的掩模图形可以完美地在硅衬底上得以复制，经过不同曝光时间的实验验证，再现性非常好。利
12、用该技术容易实现大于2 cm2的平行阵列图形。完整、清晰的硅表面充分说明在经过一系列诸如曝光、刻蚀和清洗等技术环节处理后，硅表面上没有出现裂痕。图2c是沿图2b中白线方向的线扫描图。从图可获得以下信息：（1)负图形的图案尺寸为7.5jtm、图案间的间隔为5 与铜网参数一致。图案台阶的高度约30 40 rnn,远大于硅片表面生长的单分子层厚度；（2)图案的边缘分辨率约20 nm。多次实验证明：降低刻蚀时间，刻蚀深度仅有几个纳米，但边缘分辨率可达到10 nm左右；增加刻蚀时间，刻蚀深度可达到微米量级，图案的边缘分辨率也相应增大。这种展宽源自发散的原子束及刻蚀过程：所用曝光源并非理想的“点”源；K0
13、H溶液刻蚀为各向异性，长时间刻蚀使得图形高度增大，可能破坏图形的边缘结构；（3)硅表面的均方根粗糙度约2 8 nm0图3给出了以SAM自组装单分子层作为抗蚀剂制备的结构阵列图的正负图形AFM图像。图3a、b中的孔结构尺寸分别为4 (xm和1 的正图形。图3c和d为分别对应尺寸的负图形。从图可见，孔结构阵列图形可以很好地转移到硅衬底的表面上。实验发现，在最低曝光剂量约4 x 1013 atomscnT2,即最短曝光时间为60 s时，即可通过化学刻蚀得到几乎不可见的正图形。同一种自组装单分子层，通过控制He曝光剂量，经湿法化学刻蚀后可得到不同对比度的正负图形。为了研究其形成机理，需了解He束对0T
14、S-SAM的辐照过程。0TS-SAM辐照后的时间飞行质谱结果表明:|7-19 :在不同的He曝光剂量辐照下，得到了不同的离子碎片：H+、CH/、CH +等。在曝光剂量低于临界He剂量（约为5 x 104 atoms cnT2)，即曝光时间低于约20 min的情况下，在时间飞行质谱中得到的主要为H+，此时曝光区域呈现亲水性，而非曝光区域为疏水性。这种性质差别使得在K0H溶液中刻蚀时，K0H溶液在曝光区域比非曝光区域更容易渗透穿过0TS-SAM层，对硅衬底进行刻蚀，导致曝光区域被刻蚀掉，所以其结果表现为正图形。曝光剂量越接近临界剂量，K0H溶液刻蚀后得到的正图形的质量越好。相反，曝光剂量高于临界H
15、e剂量（约为5x 1014 atoms cm “2)，即_光时间长达20 min以上时，质谱测量得到的主要飞行离子为H+、CH2+、CH +等，此时SAM层的曝光区域含有大量离子自由基，在真空下SAM层内的离子自由基之间可以发生相互化学反应，形成交联的难溶于水的碳化物分子，这就导致了在K0H溶液中刻蚀时，曝光区域比非曝光区域更难渗透穿过SAM层。对硅衬底进行刻蚀，非曝光区域被刻蚀掉，此时其结果为负图形。曝光时间比临界时间越长，K 0 H溶液刻蚀后所得到的负图形质量越好。 春 彳图3硅（100)上的尺寸为（a) 4 和（b) 1 的正图形阵列的AFM图像（曝光时间10 min，刻蚀时间40 mi
16、n)；(c)和（d)为对应的负图形阵列的AFM图像（曝光时间30 min,刻蚀时间10 min)0 Bar = 10 jjlitiFig. 3 AFM images of positive and negative array patterns on Si ( 100) with the sizes of ( a and c)4 jxm and (b and d) 1 (xm，respectively. Bar = 10 (xm由电触发产生的He是发散的，经隔离器锥形顶端的直径为700 的孔约束，出射的原子束也并非是平行束，而是以发散状态在样品腔中飞行，这使得除去电子和离子的He束并不是垂直入
17、射到样品上。样品和掩模之间的距离不可忽略，这些因素都可能引起图形边缘分辨率的变化。与早期的掩模支撑不同13,作者采用了 一种新的掩模支撑方法,掩模与OTS-SAM间的距离由原来的100 jjun降至小于50 pm,成功地提高了边缘分辨率。3结论作者利用亚稳态氦原子束为曝光源的原子光刻技术，十八烷基硅烷单分子层作为抗蚀剂，透射电镜铜网等作为掩模，利用湿法化学刻蚀技术，成功获得了大面积平行排列的完整清晰的具有纳米尺度边缘分辨率的硅结构图形。同时化学刻蚀后，硅衬底表面十分平整。通过控制不同的曝光剂量，十八烷基硅烷单分子层即可作为正性抗蚀剂，也可作为负性抗蚀剂，经湿法化学刻蚀可得到的相应的正负图形，均
18、可真实再现掩模的形状，而且重复性非常好，可信度高。通过对掩膜支撑方法的改进，成功地提高了边缘分辨率。参考文献：1 Rai- Choudhury P. Handbook of Microlithography，Micromachining and Microfabrication M . London ：SPIE Optical Engineering Press, 1997.2 McClelland J J，Hill S B, Pichler M，Celotta R. J SciTech Adv Mater,2004,5 ：575.456789101115：1617:18:19；3 Younk
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23、eWANG Zhong-ping13，ZHANG Zeng-ming1，KURAHASHI Mitsunori3，SUZUKI Taku3，DING Ze-jun2, YAMAUCHI Yasushi3(1. Center for Experimental Physics, 2. Department of Physics, University of Science and Technology of China,Hefei Anhui ,China； 3. National Institute for Material Sciences, Sengen 1-2-1，Tsukuba，Ibar
24、aki 305-0047, Japan)Abstract ： Metastable helium atom ( He * ) beam lithography was utilized to pattern silicon surface using octadecyltrichlorosilane (OTS)self-assembled monolayer (SAM) grown directly on silicon surface as resister. The He atom beam incident on the samples waspatterned with stencil
25、 masks. Negative and positive pattern formations were observed for silicon (100) substrate with high fidelity.Negative and positive patterns were investigated with atomic force microscopy (AFM ) to evaluate the patterning quality such as edgeprofile. With a combination of atom beam lithography and w
26、et-chemical etching method, the characteristic edge resolutions on siliconwere successfully decreased to about 20 nm with high reliability and reproductivity. Results indicate a clear transition from positive tonegative patterns at the critical He dosage of about 5 x 1014 atoms cm 2 and the exposure time of about 20 min.Keywords： atom lithography； mask； self-assembled monolayer