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1、Chapter Three Chapter Three Fluorophores20040300XMUGXQ PFS03-01FluorophoresFluorophores3.1 Organic molecule fluorescence 3.2 metal ligand compounds3.3 Probe 20040300XMUGXQ PFS03-013.1 有机分子荧光l 有机分子的电子结构有机分子的电子结构E *n可能产生的吸取跃迁组合为可能产生的吸取跃迁组合为 *n *n *一般状况下，一般状况下，n-*跃迁所需能跃迁所需能量小。但当量小。但当n电子与溶剂作用，电子与溶剂作用，如形
2、成氢键、质子化等，使如形成氢键、质子化等，使n轨道能量降低，轨道能量降低，n-*跃迁能跃迁能量增大。量增大。轨道能量轨道能量区分区分激发态能量激发态能量 200 nmS和和P轨道轨道、和和n 轨道轨道 20040300XMUGXQ PFS03-01l分子激发态的多样性CH2=CH2 *CH2=CH2CH2=CH2 1 2*1*2CH2=CH2CH2=CH2CH2=CH2 1 2*1*2 3*320040300XMUGXQ PFS03-01l电子激发态的类型单线态与三线态分子处于激发态时，单线态与三线态的势能曲线交叉，简洁分子处于激发态时，单线态与三线态的势能曲线交叉，简洁发生系间窜跃（发生系间
3、窜跃（intra-system crossing)hvAhvFS1T1S0hvPISC效率的凹凸确定于效率的凹凸确定于自旋自旋-轨道耦合程度。轨道耦合程度。增加重原子常常促进增加重原子常常促进ISC过程。过程。20040300XMUGXQ PFS03-013.1.1 3.1.1 有机分子荧光与结构的关系有机分子荧光与结构的关系l大的共轭大的共轭 键结构键结构l刚性的平面结构刚性的平面结构l取代基团为给电子取代基取代基团为给电子取代基l最低的激发单重态最低的激发单重态S1为为,*型，而不是型，而不是n,*型型l抗磁性抗磁性强荧光物质所具有的结构特征强荧光物质所具有的结构特征 20040300XM
4、UGXQ PFS03-01l电子离域程度对荧光的影响电子离域程度对荧光的影响例例1 绸环芳烃绸环芳烃20040300XMUGXQ PFS03-01例例2 1,2 2 1,2 二苯乙烯二苯乙烯顺式，顺式，不发光不发光反式，发光反式，发光20040300XMUGXQ PFS03-01l刚性平面结构例例1 1 荧光素与酚酞荧光素与酚酞 F 0.9220040300XMUGXQ PFS03-01例2 笏与联苯例例 3 偶氮苯与杂氮菲偶氮苯与杂氮菲 F 1 F 0.220040300XMUGXQ PFS03-01例4 金属协作物20040300XMUGXQ PFS03-01例5 荧光衍生化硫胺素，硫胺素
5、，VB1，非荧光非荧光硫胺荧，强荧光硫胺荧，强荧光20040300XMUGXQ PFS03-01例6 联萘与北观测到萘的荧光观测到萘的荧光20040300XMUGXQ PFS03-01l取代基的影响要点：要点：1）取代基影响分子的荧光光谱特性，其影响的方式）取代基影响分子的荧光光谱特性，其影响的方式及程度视取代基的不同而不同，有的影响不大，有的及程度视取代基的不同而不同，有的影响不大，有的影响严峻。影响严峻。2）一般规律，取代基的电子云假如能与共轭）一般规律，取代基的电子云假如能与共轭 键键发光基团作用，降低能量，增大发光基团作用，降低能量，增大 电子的离域区域，电子的离域区域，则荧光增加，放
6、射波长红移。则荧光增加，放射波长红移。20040300XMUGXQ PFS03-01给电子取代基 增加荧光NH2,NHR,NR2,OH,OR,等等 EM285-365 nm270-310 nm310-405 nm相对荧光强度相对荧光强度 1.8 1.0 2.0荧光减弱荧光减弱荧光减弱荧光减弱如何理解？如何理解？吸取增加吸取增加20040300XMUGXQ PFS03-01酚盐吸取性质介质（介质（2%甲醇）甲醇）20040300XMUGXQ PFS03-01吸电子取代基n 电子不与电子不与 电子共轭电子共轭羰基类羰基类1）n*跃迁禁阻，跃迁禁阻，小，小，10-22）最低单重态为）最低单重态为 n
7、,*型，易于型，易于ISC。荧光弱，磷。荧光弱，磷光强光强非荧光非荧光强荧光强荧光20040300XMUGXQ PFS03-01吸电子取代基硝基硝基引起引起ISC增大，荧光量子产率降低，磷光也增大，荧光量子产率降低，磷光也弱，主要是增加弱，主要是增加IC过程。过程。20040300XMUGXQ PFS03-01取代基的位置取代基的位置要点要点1）有利于电子离域的，则荧光增加。有利于电子离域的，则荧光增加。因此，一般因此，一般邻位、对位给电子基团导致荧光增加。邻位、对位给电子基团导致荧光增加。2）有利于形成环，导致分子刚性增大，荧光增加。）有利于形成环，导致分子刚性增大，荧光增加。荧光强度较弱荧
8、光强度较弱荧光强度较强荧光强度较强20040300XMUGXQ PFS03-013）双取代基可以是协同作用，也可以是非协同作用，当为非协同作可以是协同作用，也可以是非协同作用，当为非协同作用时，以作用大的为主。用时，以作用大的为主。协同作用协同作用4 二甲基胺二甲基胺-4 硝基苯乙烯硝基苯乙烯20040300XMUGXQ PFS03-01重原子效应20040300XMUGXQ PFS03-01重原子效应重原子效应PF2-Cl 萘萘2-Br 萘萘2-I 萘萘20040300XMUGXQ PFS03-01重原子效应重原子效应 F 0.22 10-5 P 0.14 0.43 P 1.9 s 0.02
9、4 s20040300XMUGXQ PFS03-01l最低单重态的性质,*不含有杂原子（不含有杂原子（N,O,S）的有机化合物均属于这一类，）的有机化合物均属于这一类，其特点是自旋允许跃迁，其特点是自旋允许跃迁，大，大，104，荧光强，荧光强n,*1)含有杂原子（含有杂原子（N,O,S）的有机化合物多属于这一）的有机化合物多属于这一类，含有类，含有n 电子，其特点是自旋禁阻电子，其特点是自旋禁阻，小，小，102,ISC速率大，荧光弱。速率大，荧光弱。2)n 轨道的能量受环境的影响大，如质子化或生成轨道的能量受环境的影响大，如质子化或生成氢键等，将使氢键等，将使n 轨道的能量降低，导致轨道的能量
10、降低，导致n*跃迁的跃迁的能量增大。荧光分子的最低激发态可能变成能量增大。荧光分子的最低激发态可能变成,*。分为两类分为两类 含氮杂环有机物含氮杂环有机物含羰基杂原子有机物含羰基杂原子有机物20040300XMUGXQ PFS03-01含氮杂环有机物荧光随极性的增大而增加荧光随极性的增大而增加例例1 喹啉喹啉介质介质 苯苯 乙醇乙醇 水水相对荧光相对荧光 1 30 1000可以理解为可以理解为N上的孤对电子与水形成氢键，使上的孤对电子与水形成氢键，使n轨道能量轨道能量降低，从而使最低单重激发态由降低，从而使最低单重激发态由n,*变成变成,*。例例2 8-羟基喹啉在酸性介质中荧光增加羟基喹啉在酸
11、性介质中荧光增加20040300XMUGXQ PFS03-01含羰基有机物芳香类芳香类S1与与T1能级间隙小，能级间隙小，ISC效率高，接近于效率高，接近于1。脂肪类脂肪类有微弱的荧光，有微弱的荧光，ISC效率低一些效率低一些0.991.001.010.840.930.870.87 ISC20040300XMUGXQ PFS03-01l抗磁性 D/P0.00820.4757Diamagnetic/paramagnetic荧光量子产率荧光量子产率20040300XMUGXQ PFS03-01抗磁性 D/P0.0110.6660荧光量子产率荧光量子产率20040300XMUGXQ PFS03-01
12、抗磁性弱荧光弱荧光强荧光强荧光猝灭机理猝灭机理1）IC 加剧加剧2）ISC加剧加剧3）能量转移）能量转移4）电荷转移）电荷转移N.V.Blough and D.J.Simpson,“Chemical mediated fluorescnece yield switching in nitroxide-fluorophore adducts:optical sensors of radical/redox reactions”,J.Am.Chem.Soc,1988,110,1915-191720040300XMUGXQ PFS03-01抗磁性金属有机化合物金属有机化合物 0.57 0.21 0.
13、012Reference20040300XMUGXQ PFS03-01ReferenceReferenceKazuyuke Ishii,Nagao Kobayashi,“The excited multiplet states of metalloporphyrins and metallophthalocyanines coordinated of linked to nitroxide radicals”Coordination Chemistry Reviews,198(2000),231-25020040300XMUGXQ PFS03-013.2 Metal ligand compou
14、nds3.2 Metal ligand compounds 金属离子金属离子-有机配体化合物的发光特性与金属离子和有机有机配体化合物的发光特性与金属离子和有机配体最低激发态的能级的相对凹凸有关配体最低激发态的能级的相对凹凸有关M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0MLCTLMCT 20040300XMUGXQ PFS03-013.2 Metal ligand compounds3.2 Metal ligand compoundsl配体发光配体发光M*S1T1MLS01）配体发光）配体发光2）协作前后发光特性发生变更，最）协作前后发光特性发生变更，最低激
15、发态发生转变低激发态发生转变,n,*向向,*变变更更3）协作增加刚性，荧光增加）协作增加刚性，荧光增加20040300XMUGXQ PFS03-01配体发光配体发光强发光强发光 弱发光弱发光20040300XMUGXQ PFS03-01MLCT Metal ligand charge transferMLCT Metal ligand charge transferM*S1T1MLS0Rh Ru Os Ir Re铑铑 钌钌 锇锇 铱铱 铼铼20040300XMUGXQ PFS03-01l弱发光或不发光弱发光或不发光M*S1T1MLS0MM*通常很弱通常很弱20040300XMUGXQ PFS0
16、3-01l金属离子发光金属离子发光M*S1T1MLS0LMCT ligand-metal charge transfer1)f*f 跃迁，跃迁，Eu,Td,锐线光谱锐线光谱Tb3+-Trion 放射光谱放射光谱20040300XMUGXQ PFS03-01LMCTLMCT2)d*d 或或*d发光发光 Ru,Rh,Ir等，等，宽带光谱宽带光谱Ru 联二吡啶、联三吡啶，邻菲啰呤联二吡啶、联三吡啶，邻菲啰呤Os 联二吡啶、联三吡啶，联二吡啶、联三吡啶，4，6 双（甲硫基双（甲硫基-3 氨基氨基-嘧啶）等嘧啶）等Ir 联二吡啶、联三吡啶，邻菲啰呤联二吡啶、联三吡啶，邻菲啰呤Ru 邻菲啰呤等邻菲啰呤等问
17、题：问题：Demas 等人认为等人认为-二亚胺类配体易被二亚胺类配体易被还原，与铂系元素形成的协作物应为还原，与铂系元素形成的协作物应为MLCT.引自引自“荧光分析法荧光分析法”陈国珍等人编写。陈国珍等人编写。20040300XMUGXQ PFS03-013.2.1 3.2.1 铂系金属有机配体化合物铂系金属有机配体化合物Rh Ru Os Ir Re铑铑 钌钌 锇锇 铱铱 铼铼Rhodium Ruthenium Osmium Iridium Rhenium 特点特点1）荧光量子产率高，高达）荧光量子产率高，高达 0.5,一般为一般为0.04 0.22)固有荧光各项异性值高，固有荧光各项异性值高
18、，高达高达0.353）荧光寿命长）荧光寿命长 有利于寿命的测定有利于寿命的测定有利于表征生物分子的旋转运动有利于表征生物分子的旋转运动4）可以选择不同的中心金属离子和不同的配体，以）可以选择不同的中心金属离子和不同的配体，以适应特定的须要（分子工程）适应特定的须要（分子工程）代表性工作代表性工作20040300XMUGXQ PFS03-01Reference Reference J.N.Demas and B.A.Degraff,“Design and application of highly luminescence trasition metal complexs”Anal.Chem.,
19、63(17)829A-837A,(1991)20040300XMUGXQ PFS03-01l电子结构电子结构以以d6型金属离子和二亚胺（型金属离子和二亚胺（diimine)配体为主进行探讨。配体为主进行探讨。ML6 正八面体晶体场正八面体晶体场dz2,dx2-y2dxy,dxz,dzyet2 分裂能分裂能能量简并能量简并能量分裂能量分裂分裂能的确定因素分裂能的确定因素1）晶体场的强度）晶体场的强度Crystal field strength of the ligand2)中心金属离子中心金属离子Central metal ion20040300XMUGXQ PFS03-01配体配体 关注关注
20、轨道轨道et26 12 2*1*22t26,1*1t25,1*1t25,e1t26 S03dd*1dd*1,3 MLCT *可能的跃迁与电子态可能的跃迁与电子态轨道能级轨道能级t26,11,e11,3LMCT d*d*20040300XMUGXQ PFS03-01跃迁特性跃迁特性1）dd*禁阻，寿命长，受环境影响大，易猝灭，量子产率低。禁阻，寿命长，受环境影响大，易猝灭，量子产率低。2）CTMLCT 铂系金属离子铂系金属离子LMCT d*d 发光发光 f*f 发光发光 稀土金属离子稀土金属离子金属离子还原性越强，配体的氧化性越强，越易发生金属离子还原性越强，配体的氧化性越强，越易发生MLCTb
21、ipyridine能量转移能量转移20040300XMUGXQ PFS03-01能量转移能量转移 稀土协作物的荧光产生示意图稀土协作物的荧光产生示意图 A A：吸取；：吸取；F F：荧光；：荧光；P P：燐光；：燐光；LnLn：稀土离子；：稀土离子；Ln-FLn-F：稀土离子荧光：稀土离子荧光.20040300XMUGXQ PFS03-01配体对发光的影响配体对发光的影响强金属强金属-配体化合物具备几个特点配体化合物具备几个特点1）最低激发态为最低激发态为CT态或态或*态态2）dd*态应比最低激发态高得多，以避开态应比最低激发态高得多，以避开dd*的热激发。的热激发。3）自旋）自旋-轨道耦合应
22、是有效的，以利于与无辐射去活化竞争。轨道耦合应是有效的，以利于与无辐射去活化竞争。4）单纯的）单纯的*磷光寿命长，量子产率低。磷光寿命长，量子产率低。CT态将增加态将增加*磷光。磷光。5）最低激发态（放射态）能量不能过低，否则将导致）最低激发态（放射态）能量不能过低，否则将导致IC加剧。加剧。20040300XMUGXQ PFS03-01增加增加分裂能分裂能中心金属离子中心金属离子配位体场配位体场配位体场的强度变更配位体场的强度变更Cl Py bpy,phen CN COPy,pyridine,吡啶吡啶bpy,bipyriding 联二吡啶联二吡啶Phen,1,10-phenanthrolin
23、e 1,10-邻菲啰呤邻菲啰呤金属离子金属离子分裂能随原子序数的增大而增大分裂能随原子序数的增大而增大20040300XMUGXQ PFS03-01例例1 1 联二吡啶金属化合物联二吡啶金属化合物吸取吸取MLCT带带 510 nm 450 nm 700nm 化合物化合物 FeL32+RuL32+OsL32+电子结构电子结构 3d6 4d6 5d6 发光性质发光性质 非发光非发光 发光发光 弱发光弱发光S03dd*3MLCT3 *能量间隙小，能量间隙小，易于非辐射易于非辐射几乎不发光几乎不发光20040300XMUGXQ PFS03-01例例2 2 铑铑-联二吡啶化合物联二吡啶化合物化合物化合物
24、 Rh(bpy)2Cl2+Rh(bpy)33+发光性质发光性质 室温不发光室温不发光低温发光（低温发光（77K)无结构无结构 740 nm室温几乎不发光室温几乎不发光低温发磷光（低温发磷光（77K)3 *有精细结构有精细结构 740 nm dd*发光无精细结构发光无精细结构S03dd*3MLCT3 *配位体发光有精细结构配位体发光有精细结构配位体场的强度变更配位体场的强度变更Cl bpy 20040300XMUGXQ PFS03-01例例3 3 钌钌-联二吡啶化合物联二吡啶化合物化合物化合物 Ru(bpy)2(CN)2 Ru(bpy)2(CN)Cl 发光性质发光性质 室温发光室温发光 室温室温
25、 不发光不发光 S03dd*3MLCT3 *配位体场的强度变更配位体场的强度变更Cl CN 化合物化合物 Ru(bpy)3 2+Ru(bpy)2py22+发光性质发光性质 室温发光室温发光 室温室温 发光不稳定发光不稳定 低温发光特性几乎一样低温发光特性几乎一样简洁热激活简洁热激活20040300XMUGXQ PFS03-013.2.2 3.2.2 非过渡金属元素的金属配体化合物非过渡金属元素的金属配体化合物特点特点1）金属离子的外电子层具有与惰性气体相同的电子）金属离子的外电子层具有与惰性气体相同的电子结构结构2）两个配位基团：两个配位基团：共价（共价（键）配位键）配位 配位键配位键(供应孤
26、对电子）供应孤对电子）20040300XMUGXQ PFS03-01偶氮类配体偶氮类配体HO20040300XMUGXQ PFS03-01四苯基卟啉类配体四苯基卟啉类配体20040300XMUGXQ PFS03-013.2.2 3.2.2 非过渡金属元素的金属配体化合物非过渡金属元素的金属配体化合物3）形成协作物后）形成协作物后 刚性增加刚性增加 最低电子激发态发生变更最低电子激发态发生变更 荧光增加荧光增加4）多应用于分析测定）多应用于分析测定20040300XMUGXQ PFS03-013.2.3 3.2.3 稀土金属离子稀土金属离子-有机配体发光有机配体发光l稀土稀土 钪（钪（Sc)钇（
27、钇（Y）与镧系元素与镧系元素l电子结构电子结构 Eu 4f76S2 Eu3+4f6Tb 4f96S2 Tb3+4f8l离子的特性离子的特性1）顺磁性）顺磁性 （留意区分顺磁性对芳香化合物（留意区分顺磁性对芳香化合物激发态的猝灭）激发态的猝灭）2）吸取）吸取 ff*跃迁跃迁 类线状光谱类线状光谱3）放射）放射 f*f 跃迁跃迁 类线状光谱类线状光谱l离子的发光特性离子的发光特性 1）水溶液中发光，协作后保留发光特性）水溶液中发光，协作后保留发光特性2）具有激光活性，可作为激光材料）具有激光活性，可作为激光材料20040300XMUGXQ PFS03-01l稀土有机配体化合物发光稀土有机配体化合物
28、发光4f4f 跃迁跃迁 弱，弱，类线状光谱类线状光谱4f5d 跃迁跃迁 弱，弱，类线状光谱类线状光谱吸取弱，发光也弱吸取弱，发光也弱电荷转移跃迁电荷转移跃迁 配体的高吸取，经分子内能量传递，配体的高吸取，经分子内能量传递，（电荷离子发生的电荷密度从配位体的（电荷离子发生的电荷密度从配位体的分分 子轨道向稀土离子轨道进行重新安排的子轨道向稀土离子轨道进行重新安排的 结果。）获得发光效率很高的三价稀结果。）获得发光效率很高的三价稀土土 有机协作物。有机协作物。20040300XMUGXQ PFS03-01电荷转移发光光谱特性电荷转移发光光谱特性Stokes 位移大，位移大，300 nm,锐线光谱锐
29、线光谱Tb3+-L ex=337 nm,em=625 nm,643 nm EX EMEu3+-LReference 20040300XMUGXQ PFS03-01ReferenceReference20040300XMUGXQ PFS03-01拉曼峰干扰比较拉曼峰干扰比较 硫酸奎宁的荧光光谱受水溶剂的拉曼光的干扰A.水溶剂的拉曼光，低灵敏度；B.0.1 g/mL溶液，低灵敏度；C.0.033 g/mL 溶液，较高灵敏度；D.0.01 g/mL 溶液，更高灵敏度。F硫酸奎宁硫酸奎宁20040300XMUGXQ PFS03-01拉曼峰干扰比较拉曼峰干扰比较 exEu3+-二酮二酮613 nm20040300XMUGXQ PFS03-01电荷转移发光光谱特性电荷转移发光光谱特性寿命长寿命长（10 1000 s，受微环境、配位体的影响）受微环境、配位体的影响）20040300XMUGXQ PFS03-01荧光寿命特性荧光寿命特性Eu3+离子离子水溶液水溶液 0.1 1.0 ms非水溶液非水溶液 2 -2.5 ms氘溶液氘溶液 4 4.5 ms固态固态 5 6 ms配体化合物配体化合物 -二酮类二酮类 芳香羧酸类芳香羧酸类20040300XMUGXQ PFS03-01