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1、定向凝固及其应用定向凝固及其应用n n一 定向凝固的原理n n二 定向凝固技术的发展n n三 定向凝固的理论基础n n四 定向凝固在凝固理论研究中的应用n n五 定向凝固在新材料研究与开发中的应用n n六 自制定向凝固装置介绍n n七 我的研究内容深过冷定向凝固技术深过冷定向凝固技术n n基本原理是将盛有金属液的坩埚置于一基本原理是将盛有金属液的坩埚置于一激冷基座上，在金属液被动力学过冷的激冷基座上，在金属液被动力学过冷的同时，金属液内建立起一个自下而上的同时，金属液内建立起一个自下而上的温度梯度，冷却过程中温度最低的底部温度梯度，冷却过程中温度最低的底部先形核，晶体自下而上生长，形成定向先形
2、核，晶体自下而上生长，形成定向排列的树枝晶骨架，其间是残余的金属排列的树枝晶骨架，其间是残余的金属液。在随后的冷却过程中，这些金属液液。在随后的冷却过程中，这些金属液依靠向外界散热而向已有的枝晶骨架上依靠向外界散热而向已有的枝晶骨架上凝固，最终获得了定向凝固组织。凝固，最终获得了定向凝固组织。n n一旦形核一旦形核,生长速率很快生长速率很快,基本上不受外界基本上不受外界散热条件的影响。可以免除复杂的抽拉散热条件的影响。可以免除复杂的抽拉装置。装置。n n另外另外,凝固速度快凝固速度快,时间短时间短,可大幅度提高生可大幅度提高生产效率。产效率。电磁约束成形定向凝固技术电磁约束成形定向凝固技术n
3、n该技术利用电磁感应加热熔化感应器内该技术利用电磁感应加热熔化感应器内的金属材料，并利用在金属熔体表层部的金属材料，并利用在金属熔体表层部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形。同时，冷却介质与铸件表面熔体成形。同时，冷却介质与铸件表面直接接触，增强了铸件固相的冷却能力，直接接触，增强了铸件固相的冷却能力，在固液界面附近熔体内可以产生很高的在固液界面附近熔体内可以产生很高的温度梯度，使凝固组织超细化，显著提温度梯度，使凝固组织超细化，显著提高铸件的表面质量和内在综合性能。高铸件的表面质量和内在综合性能。n n电磁约束成形定向凝固工艺将成为一种电磁约束成形定
4、向凝固工艺将成为一种很有竞争力的定向凝固技术。但该技术很有竞争力的定向凝固技术。但该技术涉及电磁流体力学、冶金、凝固以及自涉及电磁流体力学、冶金、凝固以及自动控制等多学科领域，目前还处于研究动控制等多学科领域，目前还处于研究阶段。阶段。侧向约束下的定向凝固技术侧向约束下的定向凝固技术n n随着试样截面的突然减小，合随着试样截面的突然减小，合金凝固组织由发达的粗枝状很金凝固组织由发达的粗枝状很快转化为细的胞状。随着凝固快转化为细的胞状。随着凝固的继续进行，胞晶间距继续增的继续进行，胞晶间距继续增加，之后胞晶间距保持基本恒加，之后胞晶间距保持基本恒定，凝固进入新的稳态，最后定，凝固进入新的稳态，最
5、后当试样截面由小突然增大时，当试样截面由小突然增大时，凝固形态也由胞状很快转化为凝固形态也由胞状很快转化为粗枝状。粗枝状。n n改变试样的局部冷却条件促使改变试样的局部冷却条件促使凝固过程发生变化。凝固过程发生变化。对流下的定向凝固技术对流下的定向凝固技术n n在加速旋转过程中造成液相在加速旋转过程中造成液相强迫对流，由于极大的改变强迫对流，由于极大的改变热质传输过程而引起了界面热质传输过程而引起了界面形貌的显著变化，导致糊状形貌的显著变化，导致糊状区宽度显著减小。区宽度显著减小。n n液相快速流动引起界面前沿液相快速流动引起界面前沿液相中的温度梯度极大的提液相中的温度梯度极大的提高，非常有利
6、于液相溶质的高，非常有利于液相溶质的均匀混合和材料的平界面生均匀混合和材料的平界面生长，枝晶生长形态发生显著长，枝晶生长形态发生显著的变化，由原来具有明显主的变化，由原来具有明显主轴的枝晶变为无明显主轴的轴的枝晶变为无明显主轴的穗状晶，穗状晶具有细密的穗状晶，穗状晶具有细密的显微组织。显微组织。重力场作用下的定向凝固技术重力场作用下的定向凝固技术n n微重力下的晶体生长，由于重力加速度减小而有效的抑制了重力造成的无规则热质对流，从而获得溶质分布高度均匀的晶体；n n超重力下的晶体生长，通过增大重力加速度而加强浮力对流，当浮力对流增强到一定程度时，就转化为层流状态，即重新层流化，同样抑制了无规则
7、的热质对流。In situ and real-time imagingn nsynchrotron X-ray imagingn ntert butyl alcohol-water system定向凝固技术小结定向凝固技术小结n n纵观定向凝固技术的发展纵观定向凝固技术的发展,人们在不断地提高温度梯度、生人们在不断地提高温度梯度、生长速度和冷却速度长速度和冷却速度,以得到性能更好的材料。而温度梯度无以得到性能更好的材料。而温度梯度无疑是其中的关键疑是其中的关键,提高固液界面前沿的温度梯度在理论上有提高固液界面前沿的温度梯度在理论上有以下途径以下途径:缩短液体最高温度处到冷却剂位置的距离缩短液体
8、最高温度处到冷却剂位置的距离;增加冷却强度和降低冷却介质的温度增加冷却强度和降低冷却介质的温度;提高液态金属的提高液态金属的最高温度最高温度。n n随着试验技术的进步随着试验技术的进步,新的定向凝固技术必将满足不同合金新的定向凝固技术必将满足不同合金的特性。目前新兴的凝固技术如冷坩埚定向凝固技术、软的特性。目前新兴的凝固技术如冷坩埚定向凝固技术、软接触陶瓷壳定向凝固技术、双频电磁约束成形定向凝固技接触陶瓷壳定向凝固技术、双频电磁约束成形定向凝固技术等术等,这些无坩埚熔炼、无铸型、无污染的定向凝固成形技这些无坩埚熔炼、无铸型、无污染的定向凝固成形技术会成为未来发展的焦点术会成为未来发展的焦点,在
9、未来的发展中会日渐成熟。在未来的发展中会日渐成熟。n n原位实时观察技术为直观的观测凝固过程提供了有效的手原位实时观察技术为直观的观测凝固过程提供了有效的手段。段。定向凝固的理论基础定向凝固的理论基础n n固液界面形态的选择n n定向凝固时的枝晶生长成分过冷理论界面稳定性的动力学理论特征长度枝晶生长一次间距选择的历史相关性成分过冷理论成分过冷理论n n成分过冷理论是针对单相二元合金凝固成分过冷理论是针对单相二元合金凝固过程界面成分的变化提出的。过程界面成分的变化提出的。n n如对于溶质分配系数小于如对于溶质分配系数小于1 1的合金体系的合金体系,随着凝固的进行随着凝固的进行,部分溶质在界面处的
10、液部分溶质在界面处的液相中富集相中富集,并形成一定的溶质梯度并形成一定的溶质梯度,与这与这种溶质梯度相对应的液相线温度种溶质梯度相对应的液相线温度T TL L(x x)与与真实温度真实温度T Tq q(x x)分布之间有不同的值分布之间有不同的值,其差其差值值T T(x x)大于零时大于零时,意味着该部分熔体处于意味着该部分熔体处于过冷状态过冷状态,有形成固相的可能性而影响界有形成固相的可能性而影响界面的稳定性。平界面凝固的稳定条件为面的稳定性。平界面凝固的稳定条件为无成分过冷区无成分过冷区,即即:不同类型合金平界面凝固条件不同类型合金平界面凝固条件n n共晶合金平界面凝固的条件为共晶合金平界
11、面凝固的条件为n n偏晶合金平界面凝固的条件为偏晶合金平界面凝固的条件为n n包晶反应合金平面凝固条件为包晶反应合金平面凝固条件为成分过冷理论的不足之处成分过冷理论的不足之处n n以热力学平衡态为基点的理论能否作为描述动态以热力学平衡态为基点的理论能否作为描述动态的理论根据。的理论根据。n n在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的自由能，这一点被成分过冷理论忽略了。自由能，这一点被成分过冷理论忽略了。n n成分过冷理论没有说明界面形态改变的机制。成分过冷理论没有说明界面形态改变的机制。n n成分过冷理论不适用于快速凝固领域。因为凝固成分过冷理论不适
12、用于快速凝固领域。因为凝固速度很大时，速度很大时，G/RG/R值越来越小，更应该出现树枝值越来越小，更应该出现树枝晶，但实际情况是快速凝固后，固液界面反而又晶，但实际情况是快速凝固后，固液界面反而又稳定起来，产生无特征无偏析的组织，得到成分稳定起来，产生无特征无偏析的组织，得到成分均匀的材料。均匀的材料。界面稳定性的动力学理论界面稳定性的动力学理论n n也称为绝对稳定理论、也称为绝对稳定理论、MSMS稳定性理论。稳定性理论。MullinsMullins和和SekerkaSekerka鉴鉴于成分过冷理论的不足，提出一个考虑了溶质浓度场和温于成分过冷理论的不足，提出一个考虑了溶质浓度场和温度场、固
13、液界面能以及界面动力学的理论。研究了温度场度场、固液界面能以及界面动力学的理论。研究了温度场和浓度场的干扰行为、干扰振幅和时间的依赖关系以及它和浓度场的干扰行为、干扰振幅和时间的依赖关系以及它们对界面稳定性的影响们对界面稳定性的影响,总结出平界面绝对稳定性判据为：总结出平界面绝对稳定性判据为：固液界面达到绝对稳定的临界生长速率为MS稳定性理论的不足之处稳定性理论的不足之处n nMSMS稳定性理论预言稳定性理论预言,在高速凝固时在高速凝固时,固液界面将恢复平面状生长固液界面将恢复平面状生长,即达即达到所谓的绝对稳定性。但该理论未能给出在低速下到所谓的绝对稳定性。但该理论未能给出在低速下,平界面失
14、稳后得平界面失稳后得到胞晶、进而得到树枝晶后至绝对稳定性这一广阔区间内界面形态到胞晶、进而得到树枝晶后至绝对稳定性这一广阔区间内界面形态的转变过程。的转变过程。n nMSMS稳定性理论只适用于稀溶液，并且忽略了凝固速率对溶质分配系稳定性理论只适用于稀溶液，并且忽略了凝固速率对溶质分配系数的影响。数的影响。n n在固液界面的形态演化中，生长速率一方面促进成分过冷效应增大在固液界面的形态演化中，生长速率一方面促进成分过冷效应增大的作用的作用,另一方面又促进界面曲率效应强化的作用。在生长速率较低另一方面又促进界面曲率效应强化的作用。在生长速率较低的近平衡条件下的近平衡条件下,前者占主要地位前者占主要
15、地位,对固液界面的影响较大对固液界面的影响较大,后者虽然对后者虽然对固液界面也有作用固液界面也有作用,但是更多的是促进成分过冷加剧但是更多的是促进成分过冷加剧,使界面的稳定性使界面的稳定性降低。但两者相等时降低。但两者相等时,即表明界面曲率效应的作用同成分过冷的作用即表明界面曲率效应的作用同成分过冷的作用相抵消相抵消,达到了界面的绝对稳定。达到了界面的绝对稳定。实例实例Al-Cu合金凝固过程中在液相温度梯度为2104K/m时界面稳定与合金成分C0和界面速度R（凝固速度）的关系不同成分的Al-Cu合金凝固时界面稳定性与各参数间的关系。在非常高的界面速度下，界面是绝对稳定的，这个稳定界限和液相的温
16、度梯度无关；在很低的界面速度下界面也是稳定的；只在中等的界面速度下界面才是不稳定的。高梯度绝对稳定性高梯度绝对稳定性n n在过去的理论和实验研究中在过去的理论和实验研究中,关注的是凝固速率而忽视温关注的是凝固速率而忽视温度梯度的影响。近年来对度梯度的影响。近年来对M S M S 理论界面稳定性条件所做理论界面稳定性条件所做的进一步分析表明的进一步分析表明,M S,M S 理论还隐含着另一种绝对稳定性理论还隐含着另一种绝对稳定性现象现象,即当温度梯度即当温度梯度G G 超过一临界值超过一临界值G Ga a 时时,温度梯度的稳温度梯度的稳定化效应会完全克服溶质扩散的不稳定化效应定化效应会完全克服溶
17、质扩散的不稳定化效应,这时无论这时无论凝固速度如何凝固速度如何,界面总是稳定的界面总是稳定的,这种绝对稳定性称为高这种绝对稳定性称为高梯度绝对稳定性。梯度绝对稳定性。n n由于没有明确的理论判据以及实验技术的限制由于没有明确的理论判据以及实验技术的限制,在过去的在过去的研究中研究中,高梯度绝对稳定性被不适当地忽视了。对大多数高梯度绝对稳定性被不适当地忽视了。对大多数合金合金,实现高梯度绝对稳定性的临界温度梯度在实现高梯度绝对稳定性的临界温度梯度在5000K/cm 5000K/cm 以上以上,远远超过常规的定向凝固方法所能达到远远超过常规的定向凝固方法所能达到的温度梯度。的温度梯度。KFKF稳定
18、性判据稳定性判据n nKurzKurz和和FisherFisher在在MSMS稳定性理论的基础上做了一些稳定性理论的基础上做了一些简化，得到简化，得到KFKF稳定性判据：稳定性判据：特征长度特征长度n n有以下有以下3 3个特征长度影响定向凝固的组织：个特征长度影响定向凝固的组织：（1 1）溶质扩散长度）溶质扩散长度（2 2）热扩散系数）热扩散系数（3 3）毛细管长度）毛细管长度对纯金属：对纯金属：对合金对合金 ：组织特征长度组织特征长度n n组织特征长度n n Trivedi和Kurz将各种组织特征长度收集在表1.1中a ab bc c枝晶尖端半径枝晶尖端半径1/21/20 01/21/2共
19、晶共晶间间距距1/21/20 01/21/2高凝固速率高凝固速率时时的一次枝晶的一次枝晶间间距距1/21/20 01/21/2低凝固速率低凝固速率时时的一次枝晶的一次枝晶间间距距1/41/41/21/21/41/4二次枝晶二次枝晶间间距距1/31/31/31/31/31/3成分成分过过冷理冷理论论的的临临界凝固速率界凝固速率1/31/31/31/31/31/3绝对稳绝对稳定理定理论论的的临临界凝固速率界凝固速率1/21/20 01/21/2定向凝固时界面失稳的临界条件定向凝固时界面失稳的临界条件 n n定向凝固时界面失稳的临界条件（1 1）低）低R R时，服从成分过冷理论平界面向胞状转化条件为
20、时，服从成分过冷理论平界面向胞状转化条件为（2 2）高）高R R时，服从绝对稳定理论，胞晶向平界面转化条件时，服从绝对稳定理论，胞晶向平界面转化条件（3 3）低）低R R时，胞晶向枝晶转化条件为时，胞晶向枝晶转化条件为（4 4）高）高R R时，枝晶向胞晶转化条件为时，枝晶向胞晶转化条件为等温界面下的枝晶生长等温界面下的枝晶生长n n等温界面下的枝晶生长等温界面下的枝晶生长 Bower Bower、FlemingsFlemings等提出枝晶尖端的过冷度为等提出枝晶尖端的过冷度为 假设在任何枝晶间空间的一个体积元中液相组成是接近均假设在任何枝晶间空间的一个体积元中液相组成是接近均匀的，而且为相图中
21、的液相线所限定；其次固液界面上温匀的，而且为相图中的液相线所限定；其次固液界面上温度是一样的。这个公式只在高的温度梯度和低的生长速率度是一样的。这个公式只在高的温度梯度和低的生长速率时适用。支持等温界面的有时适用。支持等温界面的有2 2种模型：枝晶尖端是半球形；种模型：枝晶尖端是半球形；另一种是回转抛物面。另一种是回转抛物面。不等温界面下的枝晶生长不等温界面下的枝晶生长n nBurdenBurden和和HuntHunt提出一个说明凝固速率和温度梯度提出一个说明凝固速率和温度梯度对胞晶和枝晶尖端温度影响的模型。对胞晶和枝晶尖端温度影响的模型。n nTrivediTrivedi充分考虑了界面曲率和
22、界面动力学的作用，充分考虑了界面曲率和界面动力学的作用，认为确定枝晶界面特性的三个主要因素为：热流、认为确定枝晶界面特性的三个主要因素为：热流、溶质原子扩散和表面张力的作用。溶质原子扩散和表面张力的作用。n nLaxmananLaxmanan提出过冷度由枝晶间溶质浓度梯度形成提出过冷度由枝晶间溶质浓度梯度形成的过冷度、枝晶尖端溶质扩散形成的过冷度、枝的过冷度、枝晶尖端溶质扩散形成的过冷度、枝晶尖端曲率造成的过冷度、动力学过冷度。并循晶尖端曲率造成的过冷度、动力学过冷度。并循着着BurdenBurden和和HuntHunt的思路，推导出适合于低速和快的思路，推导出适合于低速和快速生长两种平面凝固
23、条件。速生长两种平面凝固条件。n n从目前理论进展和实验观察，以不等温界面的枝从目前理论进展和实验观察，以不等温界面的枝晶生长较可靠。晶生长较可靠。一次间距选择的历史相关性一次间距选择的历史相关性n n一次枝晶间距选择是金属凝固微观组织花样形成领域中最重要的问题一次枝晶间距选择是金属凝固微观组织花样形成领域中最重要的问题之一。长期以来，在凝固研究领域中的几个一次枝晶间距理论模型都之一。长期以来，在凝固研究领域中的几个一次枝晶间距理论模型都潜在地假定一次枝晶间距与凝固系统的当前状态具有确定的单值对应潜在地假定一次枝晶间距与凝固系统的当前状态具有确定的单值对应关系。实验结果表明，一次枝晶间距随凝固
24、控制参数选择处于一个较关系。实验结果表明，一次枝晶间距随凝固控制参数选择处于一个较宽的分布范围，其上下限随生长速度变化而变化。平均一次间距不但宽的分布范围，其上下限随生长速度变化而变化。平均一次间距不但与生长速度的变化经历有关，而且与温度梯度的变化经历有关，即平与生长速度的变化经历有关，而且与温度梯度的变化经历有关，即平均一次间距具有明显的历史相关性。该结果正成为以非平衡自组织理均一次间距具有明显的历史相关性。该结果正成为以非平衡自组织理论为指导的新的定向凝固理论的实验基础。论为指导的新的定向凝固理论的实验基础。n n但关于枝晶但关于枝晶/胞晶一次间距选择历史相关性及容许范围的实验目前都胞晶一
25、次间距选择历史相关性及容许范围的实验目前都是在低温梯度是在低温梯度(300K/cm)(300K/cm)和低凝固速率和低凝固速率(500um/s)(500um/s)下进行的。理论下进行的。理论迫切需要在更高的温度梯度和凝固速率范围内的定向凝固实验规律，迫切需要在更高的温度梯度和凝固速率范围内的定向凝固实验规律，特别是凝固体系在靠近绝对稳定性速度时的凝固行为。特别是凝固体系在靠近绝对稳定性速度时的凝固行为。定向凝固在凝固理论研究中的应用定向凝固在凝固理论研究中的应用n n凝固过程的溶质再分配1、界面溶质分配系数k*测定k*最简单的方法是固液平界面试样淬火法。2、非平衡凝固条件下的溶质再分配液相中完
26、全混合的溶质再分配液相中有对流作用的溶质再分配液相中只有扩散的溶质再分配n n枝晶间距的研究n n微观偏析和宏观偏析n n胞枝转变n n形核、长大n n晶体缺陷的形成定向凝固在新材料研究与开发中的应用定向凝固在新材料研究与开发中的应用n n高梯度定向及单晶叶片n n晶向择优控制定向凝固金属间化合物定向n n熔体织构定向凝固高温氧化物超导材料n n超精细控制定向凝固高温结构陶瓷定向n n晶体连续生长定向凝固单晶连铸高梯度定向及单晶叶片高梯度定向及单晶叶片n n定向及单晶叶片由于消除横向晶界或完全消除晶界，晶体沿001特定方向生长，提高初熔温度及固溶处理窗口温度，增加数量并细化，大幅度提高了性能，
27、提高使用温度。西北工业大学利用高梯度定向凝固技术，使单晶Ni基高温合金的凝固组织与析出强化相分别达到微米及亚微米级，从而使高温持久性能得到成倍的提高。晶向择优控制定向凝固晶向择优控制定向凝固n n主要针对各向异性的金属间化合物特别是其最佳性能方向主要针对各向异性的金属间化合物特别是其最佳性能方向与晶体择优生长方向不一致或伴随有复杂固态相变的材料。与晶体择优生长方向不一致或伴随有复杂固态相变的材料。要求定向凝固过程中除了要控制相与组织的竞争选择外，还必须精确调节和控制晶体的生长方向，使具有最佳性能而非优先生长的晶向转变为择优生长。一般采用两种调节晶体生长方向的方案：旋转籽晶法和双梯度法。熔体织构
28、定向凝固熔体织构定向凝固n nYBCO是一种强各向异性的高温超导体，过去通用粉末烧结法制备。由于弱连接、夹杂、空洞，严重降低临界电流密度。经过熔体织构定向生长法，可提高超导性能，促进大尺寸YBCO制备发展。n nYBCO超导体的定向凝固是一个连续包晶反应、多相熔体相变和棱面晶体取向多变、晶向控制困难的液固转变过程。超精细控制定向凝固超精细控制定向凝固n n高温结构陶瓷是未来航空航天发动机的关键材料。此类超高温高强材料的承载特点是有一个主应力方向，因而定向组织可显示极大的优势。晶体连续生长定向凝固晶体连续生长定向凝固n n利用定向凝固过程中多晶粒竞争生长的特点制备连续的单晶是定向凝固技术中一个重要的内容。连铸铜单晶与多晶相比，其塑性大幅度提高，电阻率降低38。自制定向凝固装置介绍自制定向凝固装置介绍装置的温度分布装置的温度分布