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1、纳米材料(2)六、纳米材料的制备方法我国古代的劳动人民早就掌握了用简单方法获得纳米材料。墨中纳米碳粉制备方法在今天看来实际就是一种气体冷凝法，在科学技术高度发展的今天，人工制备纳米材料的方法得到很大的发展。纳米颗粒的制备方法主要有气相法和液相法，如下所示：气相法制备纳米微粒1、低压气体蒸发法(气体冷凝法)；2、活性氢熔融金属反应法3、溅射法；4、流动液面真空蒸镀法；5、激光诱导化学气相沉积；6、化学蒸发凝聚法；7、爆炸丝法液相法制备纳米微粒1、沉淀法；2、喷雾法3、水热法；4、溶剂挥发分解法5、溶胶一凝胶法(胶体化学法)；6、超声电化学微乳液法 而纳米结构材料(纳米固体、块体、膜)的制备方法主
2、要有以下几种：1、惰性气体蒸发、原位加压制备法；2、高能球磨法3非晶晶化法；4溅射法；6.1、惰性气体蒸发制备纳米材料(氢等离子体法) 该法是利用快速凝固的原理制备纳米粉体。先使系统达到预定的高真空，然后充入低压(约2kPa)的惰性气体(含一定的活性气体H2)。将欲蒸发的金属置于坩埚内，通过等离子体将其蒸发，产生元物质烟雾，冷却后得到纳米金属粉末。其基本原理是等离子体能量密度高度集中，等离子体中心区温度可高达4000-6000，离开等离子焰后温度以巨大的温度梯度急剧下降，加上惰性气体的对流，这种特殊的温度场为金属颗粒表面的迅速熔化和快速冷却创造了良好的温度环境。烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却
3、阱(冷阱，77K)。在蒸发过程中，由元物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而形成冷却，这种有效的冷却过程在元物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程。因此在接近冷却棒的过程中，元物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。收集起来获得纳米粉。氢等离子体法制备的纳米金属粉体成品不含卤素、硫、氧、碳等杂质，纯度高、粒径均匀、松装密度小、表面活性高。我院金属材料系纳米金属粉体课题组系统研究了氢等离子体制备纳米金属粉体。目前已能制备出的材料种类有：Ni、Fe、Cu、Zn、Ag、Al、Mo、Ti等纳米金属粉体。6.2、超声电化学微乳液法制备纳米粉体纳米金属粉体课题组还开展了超声电化
4、学微乳液法制备纳米材料的研究。该法是利用超声波的空化作用和电化学原理制备纳米金属粉体。其基本原理是在电解液和微乳液形成的混合液中导入大功率超声波，将产生的大量空化气泡。气泡爆炸时释放出巨大能量，产生具有强烈冲击力的微射流，这些条件能促使非均相界面间的扰动和相界面更新。同时，根据热力学原理，在超声场中振动着的空气泡收缩膨胀爆炸过程中，会造成其内部气体温度、压力的骤然变化，而产生局部高温高压环境，这种局部周期性的温度、压力振荡，对电解微乳液中的形核起到很大的促进作用。通过微乳液易发生沉降、絮凝、聚结等特点，在电沉积粉末的形核、结晶过程中，在金属晶核表面形成不良导体包覆层，阻碍电化学反应的继续进行，
5、有效阻止了金属粉体因持续电解而发生的继续长大和团聚，同时对生成的粉体实现原位包覆。用超声电化学微乳液法可通过相关工艺参数的调整最终获得粒度可控的超细(纳米/微米)金属粉体，而且粉体可以进行原位包覆，既可防止粉末氧化，又便于粉末收集。该制备工艺成本低，粒径可控，产量高，易于实现技术放大和产业化。目前已使用该方法制备出Fe、Cu、Zn、Ag、Sn等多种粉体材料。6.3、球磨法制备纳米材料高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。如果将两种或两种以上金屑粉末同时效入球磨机的球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经压延，压合，又碾碎，再
6、压合的反复过程(冷焊一粉碎一冷焊的反复进行)，最后获得组织和成分分布均匀的台金粉末。由于这种方法是利用机械能达到合金化，而不是用热能或电能，所以，把高能球磨制备合金粉末的方法称做为机械台金化。对于一些用传统技术难以制备的新材料，使用球磨方法能合成两相或多相不相溶的均匀混合合金，如 Cu-Fe、Cu-Pb、Cu-Cr、Cu-W等材料的生产，还可用于制备TiAl、NiAl等金属间化合物及功能材料和超硬合金等 高能球磨法还能制备出纳米晶材料。纯金属纳米晶的形成是纯机械驱动下的结构演变。买验结果表明，高能球磨可以容易地使具有bcc结构(如Cr，Nb，W，Fe等和hcp结构(如Zr，Hf，RM)的金属形
7、成纳米晶结构，而对于具有fcc结构的金属(如Cu)则不易形成纳米晶。纯金属粉末在球磨过程中，晶粒的细化是由于粉末的反复形变，局域应变的增加引起缺陷密度的增加，当缺陷密度达到某临界值时，粗晶内部破碎。这个过程不断重复，最终形成纳米晶粒，或粗晶破碎形成单个的纳米粒子。目前已成功地制备出纳米晶纯金属，互不相溶体系的固溶体；纳米金属间化合物及纳米金属一陶瓷粉复合材料等几种材料。高能球磨制备的纳米粉体的主要缺点是，晶粒尺寸不均匀，引入某些杂质，但高能球磨法制备的纳米金属与合金材料产量高，工艺简单，并能制备出用常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。我院金属材料系的特种粉体课题组利用高能球磨法制备出
8、了纳米Ti(C,N)材料的前驱体TiC，经过烧结后得到的Ti(C,N)粉体材料晶粒仅有几十纳米；贮氢材料课题组也利用高能球磨制备纳米粉体用于贮氢电池以及磁制冷工质的制备中。6.4、非晶晶化法 非晶晶化法的基本过程是将原料放入坩埚中，抽取高真空后，用电弧或者是感应圈将坩埚内的母合金加热熔化成熔体，然后将合金液直接喷射到(通过调节气体压力或者直接操纵坩埚)高速旋转的冷却辊轮上，冷却速度可以达到105-106/s，从而得到非晶薄带。将非晶薄带破碎后放入真空晶化炉中进行热处理，最终得到具有纳米晶结构的NdFeB永磁材料。该方法的基本原理是在合金冷却过程中，形核速度与过冷度呈指数函数变化，而长大速度与过
9、冷度呈线性函数变化。随着冷却速度的增加，合金熔体在快速冷却过程中的形核率将大大高于晶核长大速度，获得的合金的晶粒就很细小；当继续提高冷却速度到某一临界冷却速度时，一方面过冷度的继续增大造成过冷熔体温度很低，原子扩散速度降低，具有满足形核条件所需要的能量起伏和结构起伏的原子数目明显减少，另一方面熔体的形核时间进一步缩短，形核率显著减小，进而熔体中原子的组态将基本上保持不变，即在整个凝固过程中被“冻结”而形成长程无序的非晶结构。而晶化热处理相当于是一个给原子“解冻”的过程。非晶薄带被送入晶化炉中进行热处理时，通过控制热处理温度和时间，使原子具有足够的能量和时间进行扩散，形成需要的具有纳米晶结构，但
10、又不出现晶粒过分长大的情况。我院金属材料系磁性材料课题组从事非晶晶化法制备纳米晶材料已经有十余年的历史，系统研究了合金成分、快速工艺、热处理工艺等对磁粉纳米晶结构的影响，目前已经制备出了高性能的纳米晶NdFeB永磁粉末、PrFeB永磁粉末、SmFeN永磁粉末等，其性能与国外同类产品相当，处于国际领先和国内一流的水平。课题组在这方面的研究成果显著，已经荣获四川省科技进步一等奖和二等奖各一次，并且已经申报了国家科技进步奖，获得3项国家发明专利。6.6、溅射法此法也是根据气相沉积原理来制备纳米材料。用两块金属板分别作为阳极和阴圾，阴极为蒸发用的材料在两电极间充入Ar气(40-250Pa)两电极间施加
11、的电压范围为0.31.5kV。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在基材附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压。电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高、超微粒的获得量愈多。控制溅射的工艺参数，通过金属微粒子在基材表面的沉积，该法可以制备出均匀的纳米薄膜。用溅射法制备纳米微粒有以下优点：可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；能制备多组元的化合的纳米微粒，ZrO2等，通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。目前，计算机的硬盘制造商都
12、采用溅射法来制备纳米磁性薄膜。我院材料科学系的太阳能电池课题组、功能陶瓷课题组、无机材料系的金刚石薄膜课题组等都已经开展了溅射法制备纳米薄膜的研究。七、纳米材料和技术的应用纳米材料和技术出现的时间并不长，但其发展速度令人惊奇。美国预测在2010年，纳米技术市场可达到14400亿美元，将超过计算机工业市场。随着科技的发展和人们生活水平的提高，各种器件的高性能化、微型化甚至纳米化日益重要，纳米材料的发展也取得了长足进步，在其制备、表征和性能测试和加工等方面取得了许多成果，不但应用于航空、航天、能源、电子、环境、医药等工业部门的高新技术产品，而且正在逐渐进入寻常百姓的生活，渗透到了人们的衣食住行中。
13、正象科学家预言的那样，纳米科技和纳米材料在不久的将来，将极大地改变人类的生产和生活方式。7.1、纳米材料和技术在工业上的应用7.1.1、机械工业纳米材料给传统机械工程材料的性能带来了质的飞跃。日本东北大学用非晶晶化法制备出了在非晶基体上分布纳米粒子的纳米复合合金材料，其中包括纳米A1-Ce-过渡族金属合金复合材料，这类合金具有比常规同类材料好得多的延展性和高的强度(1340-1560MPa)。我国中科院金属所用纳米铜粉制备的带材具有5000%的超塑性。采用纳米技术对机械关键零部件进行金属表面纳米涂层处理，提高机械设备的耐磨性、硬度和使用寿命。芬兰技术研究中心等用磁控溅射法成功地在碳纲上涂上纳米
14、复合涂层(MoSi2/SiC)，在500下经1小时热处理后，涂层硬度达20.8GPa，比碳钢提高了几十倍，而且涂层还具有良好的抗氧化和耐高温性，克服了单层纳米MoSi2容易开裂的缺点，充分显示纳米复合涂层的优越性。美国西北大学用磁控溅射法在工具钢沉积了氮化物纳米复合多层膜、如TiN/NbN和TiN/VN，它们的硬度分别达到了52GPa和51GPa，比一般工具钢硬度提高了十几倍。我国合肥工业大学也研究纳米TiN改性TiC基刀具材料，在金属陶瓷基体中加入纳米TiN、AlN以细化晶粒，大幅提高刀具材料的强度、硬度和断裂韧性。可部分取代YG8、YT15等硬质合金刀具，使用寿命提高2倍以上，生产成本与Y
15、G8刀具相当或略低。用纳米磁流体技术还可以大幅减少机械运行中的磨损。将包裹表面活性剂的磁性微粒(通常为Fe3O4和铁氧体，直径约为10nm左右)高度弥散分布于特定基液中，得到的稳定复合体系便是纳米磁流体。在这样小的尺寸下，强磁性颗粒已失去了大块材料的铁磁或亚铁磁性能，呈现超顺磁状态；在磁场作用下，磁性颗粒带动着包裹液体一起运动。将磁流体分布在金属表面，其中的纳米粒子能完全充填到金属表面的微孔中，形成比较平滑的金属表面，有利于在金属表面自动形成烃类分子保护膜，最大限度地减少金属与金属间的摩擦，耗能大大减少，机械噪声降低，机械寿命成倍增长；基液本身可采用润滑油，不会出现任何副作用；并且，只要采用合
16、适的磁场就可以将磁性润滑油约束在所需的部位。我院纳米粉体课题组在纳米润滑方面取得了较大的成果，研制的纳米润滑油的润滑效果和美国乙基公司的产品相当，部分参数指标还大大超过乙基公司。利用纳米磁流体还可以加强机械结构件之间的密封。利用磁性液体可以被磁控的特性，在旋转轴承密封部件产生一环状的磁场分布，将磁性液体约束在磁场之中，形成具有密封作用O形。这种密封圈自身没有磨损，可以做到长寿命的动态密封，而且对密封部件还有润滑作用。目前，在计算机中已普遍采用磁性液体的防尘密封；在精密仪器的转动部分如X射线衍射仪中的转靶部分的真空密封、大功率激光器件的转动部件，甚至机械人的活动部件亦采用磁性液体密封法。 利用纳
17、米技术还可以直接制造超微型机械。科学家们已经成功地制造出了纳米齿轮、纳米轴承、纳米弹簧、纳米喷嘴、纳米传感器等纳米机械和机电零器件，而且还发明了纳米发动机和纳米执行机构。美国波士顿大学制造出了世界上最小的仅由78个原子组成的分子马达。日本和荷兰的科学家也研制出另一种用太阳能驱动的分子马达，它能在光的照射下连续不断旋转。日本东京大学在世界上首次研制成功可自由控制转速的分子齿轮，该分子齿轮的结构由两个直径约为1nm的卟(bu)啉分子夹着一个直径约为0.1nm的金属离子，如将卟啉分子和金属离子放人一种溶液中，并对溶液加热到特定的温度，就可以使卟啉分子和金属离子组合成分子齿轮。美国桑迪亚国家实验室研制
18、出微型发动机，直径只有200m，其主要活动部件是一个只有花粉颗粒大小的齿轮，人们只能借助显微镜观看它的旋转，但速度可以达到每分钟30万转，一滴油就可以灌满约50个这样的发动机。日本丰田汽车公司用微型部件已经制造了一辆只有一粒米大的能开动的微型汽车。美国兹微技术研究所制出一架黄蜂大小的直升机。这些研究成果为今后开发和研制微小的分子机械奠定一定的基础，构成人类梦寐以求的实用微型机械系统。7.1.2、催化工业 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出随着粒径的减小，表面光滑程度变差，
19、形成了凸凹不平的原子台阶，从而增加了化学反应的接触面。近年来发现一系列金属超微颗粒特殊处理后将具有断裂碳-碳键以及加成到碳-氢键的能力，因此超微粒子催化剂在下个世纪将成为催化反应的主要角色。烯烃双链往往与尺寸较大的官能团相邻接致使双链很难打开，加上粒径为1nm的铑微粒，双链打开十分容易，氢化反应可以顺利进行；以粒径小于300nm的Ni和Cu-Zn合金的超细微粒为主要成分制成催化列，可使有机物氢化效率比传统镍催化剂的10倍；超细Ag粉可作为乙烯氧化的催化剂；超细的Fe3O4微粒作为催化剂可以在低温(270-300)下将CO2分解为C和H2O； Au超微粒子在零下70时就具有较高的催化CO的氧化反
20、应。半导体的光催化效应是指在光的照射下，价带电子跃迁到导带，价带的孔穴把周围环境中的烃基电子夺过来，烃基变成自由基，作为强氧化剂引起的如下变化：酯醇一醛一酸CO，完成对有机物的降解。纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多，原因在于：量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，达意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化和还原能力。纳米半导体粒子的粒径小，光生载流子比粗颗粒更容易通过扩散从粒子内迁移到表面，有利于得或失电子，促进氧化和还原反应。常用的光催化半导体纳米粒子有TiO2(锐钛型)、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4等。利用纳米TiO
21、2丝的阵列提高光催化效率已获得成功。由于纳米丝表面积大，比同样平面面积的二氧化钛膜的接受光的面积增加几百倍，最大的光催化效率可以高300多倍。纳米TiO2在可见光的照射下对碳氢化合物也有催化作用，在光的照射下，任何粘在表面的物质，包括油污、细菌，由于纳米TiO2的催化作用，这些碳氢化合物进一步氧化成气体或者很容易被擦掉的物质。利用这个效应可在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面涂上一层纳米TiO2薄层，使其具有自清洁作用，日本东京已有人在实验室研制成功自洁玻璃和自洁瓷砖，并装饰了家医院的墙壁，经使用证明这种瓷砖不但具有自洁功能，还具有明显的杀菌作用。目前高层建筑的表面清洁十分麻烦，工作量大，清洗后不能保持，
22、而且高空作业具有很大的风险，用纳米TiO2装饰高层建筑表面，粘污在表面上的污垢、油垢等很容易被TiO2分解，在风吹、雨水以及自重等因素的作用下很容易脱落，高层建筑物的表面清洗将变得十分简单，人们不必再去从事高空清洗这类危险的职业。7.1.3、能源工业纳米能源技术的开发将在不同程度上缓解世界能源的短缺状况，提高现有能源的使用效率，为整个世界的发展提供新的动力。其中，纳米太阳能电池材料、高效储能材料、热电转换材料等是新型能源材料的重要组成部分和主要发展方向，将在解决21 世纪日益突出的能源危机问题上，发挥重要作用，形成一个新的经济增长点，具有巨大的市场容量。太阳能是理想的清洁能源，研制高效太阳能转
23、化电池是太阳能利用的一个重要方面。目前，国外用纳米材料制作太阳能电池, 光电转化效率大致在10% -15%范围。我院材料科学系太阳能电池课题组也在从事太阳能薄膜电池的研究，先后研制出非晶Si、TeZn、CdS、TeCd等薄膜太阳电池，其中碲化镉太阳电池转换效率达到11.6%，这是我国各种薄膜太阳电池的最高效率，进入世界先进水平。热电转化材料是能源产业重要的材料, 在热电厂和仪器仪表有着重要应用, 长期以来人们致力于寻找热电转化效率高的材料。美国1998 年报道了GeSi超点阵纳米薄膜结构, 热电功率系数比常现的SiGe 薄膜和体材料SiGe 合金高许多倍, 是很有应用前途的热电转化材料。美国A
24、llied Signal公司和Utah大学物理系联合开发了一种新型热电结构纳米材料, 热电转化系数高达1014cm3, 这是目前国际上最高值的热电转化材料。高效储能材料在汽车、舰船、飞机上有广泛用途。为了获得高的能量密度和质量体积，必须具有高的离子传导率从稳定性，优越的离子/电子传导率和相对高的电位使改性纳米MnO2具有大量隧道及孔隙，成为可充电电池领域最有希望的候选物。碳纳米管的出现为高效储能材料带来新的突破。初步研究结果表明，单壁碳纳米管是一种很有希望的储氢材料。碳纳米管比表面积大，1g碳纳米管的比表面积竟达数百平方米，可大量地吸附气体，在室温下就可吸附氢气，只要稍微加温，这些氢气就可释放
25、出来，有望推动和促进氢能利用。作为锂离子电池阴极材料，LiMn2O4纳米管电极的放电容量可以达到133.8mAh/g，而相同材料的薄膜电极只有52mAh/g，循环10次以后，碳纳米管电极的放电容量降低至125mAh/g，薄膜电极降低至41mAh/g。纳米管电极具备高放电容量的原因有两个：一是由于高的比表面有效地降低了活性物质的实际电流密度，减小了材料的极化程度；二是由于锂离子从碳纳米管的内外两侧进行迁移，纳米级的管壁缩短了理离子在LiMn2O4固相的扩散。用纳米管做储氢材料，提供给汽车的燃料电池，有望使氢能燃料电池汽车的早日实现。7.1.4、涂料工业传统涂料在太阳光的照射、细菌的侵蚀及其他因素
26、作用下，耐洗刷性差和耐磨性很差，时间不长墙壁很容易就变得斑驳陆离。纳米涂料的出现解决了这些问题。纳米粒子的粒径远小于可见光的波长(400-760nm)，对可见光反射和散射的能力，但对紫外光具有很强的吸收和散射能力。某些粒径 100nm 的纳米材料对射线、射线具有吸收和散射作用，可提高涂层防辐射的能力。如在建筑内外墙涂料中添加少量的纳米SiO2后，纳米SiO2具有极强的紫外线吸收、红外线反射特性，对400nm以内的紫外光的吸收率大(70%以上)，减弱了紫外光照射的强度，明显提高涂料的抗老化性能。如纳米TiO2有很强的散射和吸收紫外线的能力，用其改性后的涂料抗紫外线老化性能可由原来的250h提高到
27、600h以上。汽车、舰船的表面都需涂油漆，特别是底漆，主要是由氯丁橡胶、双酚树脂或者环氧树脂为主要原料，这些树脂和橡胶类的高聚物在阳光的紫外线照射下很容易老化变脆，致使油漆脱落，如果在面漆中加入能强烈吸收紫外线的纳米微粒，就能起到保护底漆的作用。与前面纳米材料的表面催化特性相结合，赋予了纳米SiO2、TiO2、ZnO等填充的涂料以消毒杀菌和自清洁作用，用于外墙涂料可提高其耐候性和抗污染能力。研究发现，纳米ZnO具有一般的ZnO无法比拟的新性能和新用途，能使涂层具有屏蔽紫外线、吸收红外线以及杀菌防毒的作用，通常与其它的纳米材料配合使用于内外墙涂料中。用这些粒子制备的纳米漆还能有效抑制细菌、霉菌生
28、长，分解空气中的有机物及臭味，有效净化NO2、SO2、NH3及吸烟等产生的有害气体；能增加空气中负离子浓度、清新空气、改善睡眠，对细菌和霉菌繁殖体24h杀抑率为100，有效地解决了目前建筑密封带来的有害气体不能尽快排出室外的问题。它还可用于卫生洁具等，产生杀菌、保洁的效果。纳米材料具有高活性的巨大的表面积，这使其与成膜物和溶剂形成强大的相互作用力。表面活性中心与成膜物质的官能团可发生次化学键结合，极大地增加了涂层的刚性和强度，从而改进了涂层的耐划伤性。纳米级的颜料和填料可以极大地减少涂料中颜料与成膜物之间的自由体积，协同得到增强的成膜物质与纳米填料的结合力，从而大大提高填充比，改进涂层的机械强
29、度。同时，纳米材料还可极大地改进涂料的流变性，防止涂料的沉降，使其具有良好的触变性以及施防流挂性。如纳米SiO2的团聚体是无定形的白色粉末，表面分子状态呈三维网状结构，这种结构赋予涂料以优良的触变性和分散的稳定性。如果对SiO2表面进行改性处理，可使纳米SiO2粒子表面具有亲水基团和亲油基团,这种特性改善了纳米SiO2粒子原来的润湿特性。耐擦洗性由1000次提高到10000次以上;而且干燥时间大幅度缩短,其悬浮稳定性差、触变性差、光洁度不高等问题也得到了很好的解决。纳米涂料已经广泛应用。作为08年奥运会比赛场地的首都体育馆已经开始使用这些纳米材料：该馆吊顶用的吸声板采用纳米涂料，可让体育馆的噪
30、音更小，体育馆里经过纳米技术处理后的新型地板涂料让地板变得更耐磨；训练馆的内墙抗菌、抗污染，用水就可以清洗墙面：墙面可催化除去有害气体和过滤空气。我院金属材料系纳米抗菌涂料课题组长期从事纳米TiO2功能涂料的研究，制备出具有良好性能的纳米改性复合涂料，耐候性好，在紫外线较强的地区已成功应用，如阿坝州阿坝县县政府大楼等；结合性能好，内墙涂料耐洗刷性能达到10000次以上，外墙涂料耐洗刷性能达到20000次以上；具有抑菌功能，可以杀灭金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌，同时还可以降解甲醛，净化空气，7.1.5、仪器仪表工业传感器技术是现代仪器仪表与自动化控制系统的信息采集技术，它的研究和开发对仪器仪表和
31、自动化控制系统的发展具有重要意义。而传感器是纳米材料的最有前途的应用领域之一。因为超微粒(金属)是黑色，具有吸收红外线等特点而且表面积巨大、表面活性高，对周围环境敏感(温、气氛、光、湿度等)很高。用作气体传感器的微粒粒径越小，比表面积越大，则表面与周围接触而发生相互作用越大，敏感度越高。用纳米材料制备的传感器可以利用纳米金属氧化物随周围气氛中气体组成的改变，电学性能(如电阻)所发生变化来对气体进行检测和定量测定的。已实用化的气体传感器有纳米SnO2膜制成的传感器，它可用作可燃性气体泄漏报警器和湿度传感器。用金超微粒子沉积在基板上形成的膜可用作红外线传感器。金超微粒膜的特点是对可见到红外整个范围
32、的光吸收率很高，大量红外线被金膜吸收后转变成热，内膜与冷接点之间的温差可测出温差电动势，从而追踪温度的细微变化。美国斯坦福大学发现碳纳米管可以用来探测有毒的二氧化氮和氯气。这一发现将可能带来新一代的纳米环境探测器。二氧化氮和氨气都会导致温室效应和酸雨，因此它们在大气中的含量必须被实时监测。现有的探测技术成本高，不便移动作业，同时所需的测量温度很高。当碳纳米管暴露在二氧化氮中时，通过它们的电流将增大；当暴露在氨气中时，通过它们的电流将减小。应用这一原理就可将碳纳米管制造廉价的，可以在室温条件下工作的纳米环境探测器。英国最近开发成功一种类似手表的哮喘警示器，它是一种利用纳米技术研制成的能同时检测出
33、六种有害气体的电子鼻传感器。当空气中含有容易诱发哮喘的氮氧化合物气体或燃烧不完全的碳氢化合物等物质时，哮喘警尔器会自动报警，使哮喘病人能及时采取预防措施。意大利科学家也研制出一种用于疾病探测的“电子鼻”，它可以嗅出人体各种疾病的气味，是一种早期发现疾病的有效仪器。在这种“电子鼻”中配有非常灵敏的极其微小的生物传感器，可以将人体的各种气味转换成电信号，经过计算机处理后绘制成一种人体“气味图谱”，用于分析人体的健康状况。随着电子元件的微型化和高度集成化，要求测量系统也要微型化。21世纪超导量子器件、超微霍耳探测器和超微磁场探测器将成为纳米电子学中的主要角色。其中，以巨磁电阻效应为基础设计超微磁场传
34、感器，要求能探测10-2-10-6T的磁通密度。如此低的磁通密度在过去无法测量，特别是在超微系统测量如此弱的磁通密度是十分困难的纳米结构的巨磁电阻器件经过定标可能完成上述目标。瑞士苏黎世实验室研制成功了纳米尺寸的巨磁电阻丝，他们在具有纳米孔洞的聚碳酸酯的衬底上通过交替蒸发Cu和Co，并用电子束进行轰击，在聚碳酸酯多层薄膜孔洞中由Cu、Co交替填充形成几微米长的纳米丝，巨磁电阻值达到15。这样的巨磁电阻阵列体系饱和磁场很低，可以用来探测10-11T的磁通密度。7.1.6、航空航天工业纳米材料对航空航天材料具有重要的影响。航空发动机叶片、汽轮机叶片等构件表面作纳米涂层处理后大大提高其使用寿命。用传
35、统热处理工艺生产出的叶片的平均寿命约4-8年, 而利用纳米表面覆层技术处理的叶片的使用寿命可达20年左右。纳米材料的一个重要进展是增韧陶瓷的出现。德国材料研究所采用粒径小于20nm的SiC粉体作基体材料，再加入10或20%的粒径为10um的粗粉，充分混合后在低于700、350MPa的热等静压卜成功地合成了纳米结构的Si块体材料。在强度等综合力学性能没有降低的情况下，这种纳米材料的断裂韧性比常规块体材料提高10至25。要提高发动机的效率，需要提高燃气的温度，而这需要能承受超高温的材料。陶瓷在1000的高温下也不变形，因而增韧陶瓷可在发动机上大显身手。如果增韧陶瓷在发动机中实现应用，发动机可以彻底
36、甩掉冷却系统，重量大大减轻，发动机也可在更高的温度下工作，飞机会飞得更高，这对研制新一代高速发动机来说是一大福音。纳米微粒是有效的助燃刘。在火箭发射的燃料推进剂中添加约1(wt)纳米Al或Ni微粒，可以大幅度提高发动机的燃烧效率，每克燃料的燃烧热可增加1倍。纳米技术极大促进了卫星向小型化和微型化发展。按照重量范围的不同卫星主要包括小型卫星(0.5-1吨)、超小卫星(0.1-0.5吨)、微形卫星(0.01-0.1吨)和纳米卫星(小于0.01吨)。近年来小型卫星在国外的发展已初具规模，如著名的“铱”星通信系统，由66颗重0.7吨的小型卫星组成网络，可以实现全球“无缝隙”通信，可以说是名幅其实的“全
37、球通”。纳米卫星重量不足10千克，各种部件全部由纳米材料制造，采用最先进的微机电一体化集成技术整合，质量好，可靠性强。若在地球同步轨道上等间隔地放置648颗功能不问的纳米卫星，就可以保证在任何时刻对地球上任何一点进行连续监视，即处少数卫星失灵，整个卫星网络的运作也不会受影响。用一枚小型运载火箭就可以发射几百颗甚至上千颗卫星，组成卫星网络。这种卫星具有极强的生存能力和灵活性。我国清华大学宇航研究院正在从事这方面的工作。目前他们已经制造出重量为几十公斤的微型卫星，并发射成功。纳米结构同样也能应用于航空航天中。出汗是生物体种常见的现象，其重要的生理作用之一是调节体温，通过汗液的蒸发带人部分热量。在航
38、空航天技术中，人们向生物学习，研制出了仿生的“发汗”金属，使其在高温下出汗散发热量。人们要将卫星、宇宙飞船和航天飞机发射到太空，需要火筋作为运载工具，火箭燃烧室内化学燃料燃烧时产生高温高压气体，通过喷嘴高速向后喷射产生巨大的反作用力，推动箭体高速前进。高速飞行的箭体与空气摩擦生成大量的热，使壳体温度升高。为了及时散热，降低表面温度，人们把金属钨制成介孔的金属骨架首先保证壳体骨架的强度，以相对低熔点的铜或银等填充在孔隙或“汗孔”中，制成“发汗金属”。这种“发汗金属”用作火箭喷嘴，随温度升高，铜和银就逐渐熔化、沸腾和蒸发，并及时带走大量的热，从而保护了喷嘴骨架，保证了火箭的正常远行。7.1.7、塑
39、料工业塑料是当今社会不可缺少的一种功能材料，纳米材料可以对塑料进行改性，大幅改善塑料的力学性能。用粒径为10nm的TiO2/PP(聚丙烯)复合体系的熔融挤出薄膜的机械性能比纯PP有较大提高，弯曲模量提高20，冲击强度提高40。对纳米TiO2/EP(环氧树脂)复合材料，当含5纳米TiO2时拉伸模量为纯EP的383，拉伸强度为纯EP的485，弯曲模量为纯EP的236，弯曲强度为纯EP的245，简支梁缺口冲击强度为纯EP的878。纳米SiO2和聚酰亚胺(PI)复合材料，较PI有较高的热稳定性和模量，热膨胀系数显著下降。含10纳米SiO2时拉伸强度为PI的1.5倍，30时断裂伸长率为PI的3倍。添加纳
40、米SiO2的橡胶，弹性、耐磨性都会明显优于常规的白炭黑作填料的橡胶，轮胎侧面的抗折性能将由10万次提高到50万次。将纳米Al2O3添加到PS(聚苯乙烯)中，复合材料不仅耐热性提高，而且还对PS起增韧增强作用，体积含量15的纳米Al2O3/PS的拉伸强度为纯PS的4倍，冲击强度为纯PS的3倍。对纳米CaCO3改性HDPE(高密度聚乙烯)的研究表明，纳米CaCO3含量为25时复合材料冲击强度为纯HDPE的1.7倍，同时还有明显的增强作用。以纳米改性树脂(如环氧)做基体，以玻璃纤维、芳纶纤维做增强剂，将会制成新型的装甲材料用于防弹和抗爆，如果添加纳米锂化物、BN等中子吸收刑，还可使装甲兼具高效抗辐射
41、功能。纳米改性PA(尼龙)具有优良的耐热、耐冲击、尺寸稳定性好等特点使它可用于弹托。纳米改性浇铸尼龙具有摩擦系数小、密封性能好、相对密度低、比强度高、韧性好、易成型等特点，可用于大口径弹带材料，榴弹/加农炮弹的闭气环，干扰火筋弹用高强度坯料套简。由于5纳米粒子含量的尼龙就可以达到30-40玻璃纤维含量的尼龙的性能，所以纳米尼龙是高功能突击式自动步枪用材料良好的升级换代品。纳米尼龙可用于坦克发动机的弯管接头、高压行杆轴套、进排气管密封垫、摇箱、风扇、汽缸盖、定时齿轮箱、通风装置、炮塔内贮箱。 纳米材料还可以改善塑料的其他性能。纳米SiO2与纳米TiO2可大量吸收紫外线，将其加入环氧树脂可减少紫外
42、线对树脂的降解，延缓材料的老化。添加0.1-0.5纳米TiO2制成的透明塑料包装袋，既可以防止紫外线对食品的破坏，又具有杀菌作用，保持食品新鲜。此外，选择适当尺寸的纳米SiO2还可以设计特殊功能的玻璃钢。利用纳米SiO2红外强吸收特性，与其他纳米复合材料起添加到玻璃钢中，可制成有红外吸收性能的玻璃钢；利用纳米SiO2的高介电特性，可制成高绝缘性的玻璃钢。7.2、纳米材料和技术在信息产业上的应用在电子信息产业，纳米技术的应用将为电子信息产业的发展克服以强场效应、量子隧穿效应等为代表的物理限制，以功耗、互联延迟等为代表的技术限制和制造成本昂贵、用户难以承受的经济限制，制造出基于量子效应的新型纳米器
43、件。具有量子效应的纳米信息材料将提供不同于传统器件的全新功能，从而产生出新的经济生长点。这将是对信息产业和其他相关产业的一场深刻的革命。7.2.1、单电子器件把自由运动的电子囚禁在一个小的纳米颗粒内，或者在根宽度只有几个纳米的短金属线内，由于颗粒内的电子运动受到限制，原来可在费米动量以下具有连续任意动量的电子状态，变成只能具有某一动量值，也就是电子动量或能量被量子化了。自由电子能量量子化的最直接结果表现为，在金属颗粒的两端加上电压，当电压合适时，金属颗粒导电；而电压不合适时，金属颗粒不导电。这使人们联想到是否可以发明用一个电子来控制的电子器件，即所渭的单电子器件。单电子器件尺寸很小，把它们集成
44、起来做成电脑芯片，电脑的容量和计算速度将提高上百万倍。单电子晶体管原型器件首先由加州大学洛杉矶分校和IBM公司的华森研究中心共同研究成功，他们出色的工作把Nature副主编预计的单电子晶体管的诞生时间提前10年。这种纳米结构的越小型器件功耗低，适合于高度集成，是21世纪新一代微型器件的基础。日本电信电话公司2001年宣布，他们已开发出一种单电子元件，用厚度仅为20nm的超薄硅线路连接着3个电极，改变细线上电极的电压，就可以控制单个电子在细线内自由流动。这种单电子元件是以电压原理来控制电子的移动，制作简单，不需微加工过程，可在硅基板上高密度集成，耗电量仅为现在采用的电子元件的十万分之一。虽然还必
45、须将其冷却到超低温(-248)，但它可作为新一代大规模集成电路的基本元件。美国威斯康星大学已制造出可容纳单个电子的量子点。在一个针尖上可容纳几十亿个这样的量子点，利用量子点可以制成体积小、耗能少的单电子器件，在微电子和光电子领域获得应用。此外，若将几十亿个量子点连接起来，每个量子点的功能相当于大脑中的神经细胞，再结合微加工技术，它将为研制智能电脑带来希望。7.2.2、高存储量器件记录材料通常要求每lcm2可记录1000万条以上信息，一条信息要求被记录在1-10m2中，至少具有300阶段分层次的记录，即要求在1-10m2中至少必须要有300个记录单位。若以纳米微粒作记录单位，记录密度将大大提高。
46、在纳米磁性材料的巨磁电阻效应发现后的不长时间内，人们不断开发出系列崭新的磁电子学器件，使计算机外存储器的存储量获得突破性进展。IBM公司从1994年起利用GMR效应制作出了硬盘驱动器(HDD)读出磁头，HDD的面密度达到每平方英寸10亿位(1Gbit/in2)，至1996年已达到5Gbit/in2。1998年，美园明尼苏达大学和普林斯顿大学制备出量子磁盘，核心部分是长度为40纳米的Co 棒按周期性排列成量子棒阵列，每平方英寸包含1011-1012根Co棒，存储密度达11Gbit/in2，现在正在向40-100Gbit/in2的目标推进，这使HDD在与光盘竞争中再度处于领先地位。同期，美国还研制
47、成功了容量接近1000G的高密度磁盘。英国成功地将有机分子形成的导线分别与纳米金颗粒和金电极相连，组装成能承载电流的纳米电路。在这个纳米电路中，纳米金颗粒和金电极之间连接了数十个有机分子。这种纳米电路有望用于制造超大容量存储器件，应用于将来的纳米计算机。美国耶鲁大学发明了一种新型的计算机存储器，它可以用单个的分子存储一个信息单位(一个bit)，并且可以写、读和像计算机中的随机存储器一样存取信息。这种存储器的外观和性能几乎完全和普通的计算机存储器一样，但体积却小得多。美国科学家已成功地用单电子移动单电子, 这种技术可用于研制速度和存储容量比现在提高上万倍的量子计算机。美国1BM研究室，利用STM
48、可按照需要排布单个原子的能力，构成高密度的数据储存器件，其存储密度比目前的磁盘高十亿倍。这势必引起信息技术新一轮革命。7.2.3、微型集成电路纳米粒子的宏观隧道效应确立了微电子器件微型化的极限。集成电路的集成度越高，要求图形的尺寸就越小，一般用最小线宽来表示。以硅集成电路而言, 普遍认为极限线宽是70nm左右。日本NEC公司在世界上率先研发成功的95nm的半导体工艺技术，将其应用于大规模集成电路。与以往采用130nm工艺技术制造的旧产品比较，新产品的集成化程度提高了19倍，节省电能30，并且能够获得1干兆赫的运行速度。这对于高速大容量通信系统和对节电要求很高的移动设备来说，具有重大的应用价值。
49、Intel公司已研制出目前世界上速度最快的硅晶体管。这些仅有20nm的晶体管将能使Intel公司在2007年左右制造出包含近10亿只晶体管的微处理器，其远行速度接近20GHz，操作电压低于1V，比Intel之前发布的最快晶体管体积小30，速度快25。但是，在未来十年以内，硅集成电路的尺寸将达到极限。如果将硅器件做得更小, 电子会隧穿通过绝缘层, 造成电路短路。解决纳米电路的思路之一是采用蛋白质二极管,、纳米碳管作引线和分子电线取代硅。IBM的研究人员开发出一项突破性的晶体管技术，制造出世界上第个碳纳米管晶体管阵列，比现在的硅晶体管小500倍，而且不用从大量的碳纳米管中去费力地寻找有用的电子属性个体。研究表明，碳纳米管在性能上可以和Si一争高低，可以让晶体管被