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1、精细有机合成复习题答案一、名词解释1 卤化 : 在有机化合物分子中引入卤原子，形成碳卤键，得到含卤化合物的反应被称为卤化反应。根据引入卤原子的不同，卤化反应可分为氯化、溴化、碘化和氟化.2 磺化 :向有机分子中引入磺酸基团（SO3H）的反应称磺化或者硫酸盐化反应。.3. 硝化：在硝酸等硝化剂的作用下，有机物分子中的氢原子被硝基（NO2）取代的反应叫硝化反应。4.烷基化: 烷基化反应指的是在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应的总称。引入的烃基可以是烷基、烯基、炔基和芳基，也可以是有取代基的烃基，其中以在有机物分子中引入烷基最为重要5.酰化：在有机化合物分子中的碳、氮、氧
2、、硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应称为酰化反应。6.氧化：广义地说，凡是失电子的反应皆属于氧化反应。狭义地说，凡能使有机物中氧原子增加或氢原子减少的反应称为氧化反应。 7.磺化的值:当硫酸的浓度降至一定程度时，反应几乎停止，此时的剩余硫酸称为“废酸”；废酸浓度用含SO3的质量分数表示，称为磺化的“值”。 磺化易，值小； 磺化难，值大。8.硫酸的D.V.S: :硫酸的脱水值是指硝化结束时，废酸中硫酸和水的计算质量之比。9.还原：广义：在还原剂作用下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。狭义：能使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或两者兼尔有之的反应称为还原反应。10氯化
3、深度: 氯与甲苯的物质的量比.11废酸的F.N.A：废酸计算浓度(F.N.V)是指混酸硝化结束时，废酸中硫酸的计算浓度（也称硝化活性因素）。12.相比：指硝酸与被硝化物的量比。13.硝酸比：指硝酸与被硝化物的量比。14.氨解: 氨解反应是指含有各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。氨解有时也叫做“胺化”或“氨基化”，但是氨与双键加成生成胺的反应则只能叫做胺化不能叫做氨解五、问答题1向有机物分子中引入磺酸基的目的： 使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力。 将磺基转化为OH、NH2、CN或Cl等取代基。 先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。
4、2引入硝基的目的主要有三个方面：硝基可以转化为其它取代基，尤其是制取氨基化合物的一条重要途径；利用硝基的强吸电性，使芳环上的其它取代基活化，易于发生亲核置换反应； 利用硝基的强极性，赋予精细化工产品某种特性，例如加深染料的颜色，使药物的生理效应有显著变异等。3磺化反应在有机合成中应用和重要意义(1) 有机化合物分子中引入磺酸基后，可使其具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性，所以广泛应用于表面活性剂的合成。(2) 磺化还可赋予有机化合物水溶性和酸性。在工业上常用以改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性。(3) 选择性磺化常用来分离异构体。（4）引入磺酸基可得到一系列中间产物（5磺化反应还应用于磺酸型
5、离子交换树脂的制备，香料合成等多种精细化工产品的生产。 4三氧化硫与浓硫酸磺化的优缺点 硫酸与三氧化硫磺化剂的比较项目H2SO44SO3是否有水生成有否反应速度温和，慢瞬间反应热放热少，需加热强放热，需冷却副反应很少有时较多废酸有无耗碱量，中和产物含盐量很高少量反应物粘度低有时高传热、传质有利困难在有机卤化物中的溶解度很低互溶反应控制易难适用性普遍不断扩大或H2SO44SO3优点生成水，反应温和，副反应少，易于控制，加入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传热，硫酸热容大，使反应平稳，所以工业上的应用仍很普遍。不生成水，反应速度快，反应活性高，常为瞬间完成的快速反应，而且反应进行得完全，无废酸生成
6、，产物含盐量很低、设备小、投资少。缺点生成水，反应速度减慢。过量的硫酸，耗用大量的碱，使产物含大量硫酸盐杂质。废酸多，活性低，设备大，投资大。反应放热量大，物料粘度高，传质较困难，使副反应易于发生，物料易分解，可以通过设备的优化、反应条件的控制、适当添加稀释剂等方法有效地予以克服5芳环上取代卤化时，重要影响因素有： （1）氯化深度（2）操作方式（3）原料纯度的影响 （4）反应温度的影响 （5）反应介质的影响 （6）催化剂的选择7氯化反应原料纯度的影响： （a） 硫化物。噻吩会包住三氯化铁的表面，使催化剂失效，此外，噻吩在反应中生成的氯化氢，对设备造成腐蚀。（b）水分。因为水与反应生成的氯化氢作
7、用生成盐酸，它对催化剂三氯化铁的溶解度，大大超过有机物对三氯化铁的溶解度，导致催化剂离开反应区，使氯化反应速度变慢。（c）氧气，销毁自由基8通过向有机化合物分子中引入卤素，主要有两个目的：（1）赋予有机化合物一些新的性能。（2）在制成卤素衍生物以后，通过卤基的进一步转化，制备一系列含有其他基团的中间体。9在芳环上取代卤化反应中用到催化剂：常用三氯化铝、三氯化铁、三溴化铁、四氯化锡、氯化锌等Lewis酸作为催化剂，其作用是促使卤素分子的极化离解。溶剂或介质:常用的介质有水、盐酸、硫酸、醋酸、氯仿及其他卤代烃类化合物。反应介质的选取是根据被卤化物的性质而定的。对于卤化反应容易进行的芳烃，可用稀盐酸
8、或稀硫酸作介质，不需加其他催化剂；对于卤代反应较难进行的芳烃，可用浓硫酸作介质，并加入适量的催化剂。反应若需用有机溶剂，则该溶剂必须在反应条件下显示惰性。溶剂的更换常常影响到卤代反应的速度，甚至影响到产物的结构及异构体的比例。一般来讲，采用极性溶剂的反应速度要比用非极性溶剂快。11工业上如何用苯磺酸制取苯酚？试写出反应式。答：工业上用苯磺酸制取苯酚的方法主要有苯磺酸碱熔制苯酚法。 12苯酚的工业合成路线有哪些？试比较其优缺点。答案要点：苯酚的工业合成路线主要有苯磺化碱熔法和异丙苯法合成苯酚法。（2分）（1）利用异丙苯法合成苯酚是当前世界各国生产苯酚最重要的路线。优点：以苯和丙烯为原料，在生产苯
9、酚的同时联产丙酮，不需要消耗大量的酸碱，且“三废”少，能连续操作，生产能力大，成本低。（2分）缺点：产生副产物，甚至会发生爆炸事故。（1分）（2）碱熔是工业上制备酚类的最早方法。优点：工艺过程简单，对设备要求不高，适用于多种酚类的制备。（2分）缺点：需要使用大量酸碱、三废多、工艺落后。（1分）13苯的一磺化制苯磺酸、一硝化制硝基苯有哪些相同点，有哪些不同点？解：相同点：（1）磺化、硝化使用大量硫酸，存在废酸问题 （2）均为放热反应 （3）存在多磺化、多硝化等副反应 （4）反应均生成水 不同点：（1）硝化是不可逆反应，磺化是可逆反应 （2）反应装置不同 14比较空气液相氧化，空气气相氧化.化学氧
10、化优缺点(列表).比较 液相空气氧化 气相空气氧化 化学氧化氧化剂价格来源 价廉易得 价廉易得 价高反应条件T 温和T T300-500C 温和对设备要求P P耐腐蚀 耐高温 耐腐蚀Cat.选择性 好 难 好后处理 复杂 简单 复杂产品局限 热敏性 一 价值高.反应器 固定床.流化床 固定床.流化床 间歇反应釜接触方式 鼓泡，淋液/喷淋 鼓泡，淋液/喷淋 液液搅拌反应热效应 放热 放热 放热工艺 简单易控 简单易控 中转化率/产率 低 高 高 15比较固定床,流化床反应器优缺点(列表)比较 固定床反应器 流化床反应器优点 催化剂磨损小流体在 接触面大,操作稳定性好传热系数 管内接近活塞流.推动
11、力大 大.传热面积小.安全,合金钢材 催化剂的生产能力高 消耗小,催化剂装卸方便缺点 反应器复杂，消耗大传 催化剂易磨损，损耗较多返 不易控制，稳定性较差有 混程度较大，连串副反应加快， 温差且有热点出现催化剂 原料气与催化剂接触不充分，传 装卸不方便，要求高原料 质恶化，使转化率下降。 气必须充分混合后再进入反 应器16硝化反应影响因素采取哪些针对措施来提高硝化效果(1) 被硝化物的性质： 当苯环存在给电子基时，使苯环活化，硝化速度快，产品以邻，对位产物为主;当苯环存在吸电子基时，使苯环钝化，硝化速度慢，产品以间位产物为主;(2) 硝化剂 :在进行硝化反应时，必须选择合适的硝化剂。混酸中的H
12、2SO4含量，DVS硝化能力;DVS 一般取212，对于极难硝化物质，可采用SO3与硝酸的混合物作硝化剂。芳环上有烷氧基，羟基等可用稀硝酸硝化；有氨基要先酰化成酰胺保护，硝化后在水解，反应物或产物在反应温度下为液态时，用非均相混酸硝化，反应物或产物在反应温度下为固态时，用均相混酸硝化，易氧化磺化的，用有机惰性溶剂中硝化。(3) 反应温度:对于非均相硝化反应，温度直接影响反应速度和生成物异构体的比例。总体上，温度，反应速度。硝化反应是一个强放热反应，热量来自稀释热和反应热，热量要及时稳定，否则温度，硝酸易分解，副反应。所以在较低温度下进行。 (4) 搅拌:大多数硝化过程属于非均相体系，反应又是强
13、放热的；良好的搅拌装置和冷却设备是反应顺利进行和提高传热效率的保证。必须十分注意和采取必要的安全措施。 (5) 相比与硝酸比量相比（酸油比）=混酸质量被硝化物质.:相比过大（），设备生产能力，废酸量大大；相比过小（ ） ，反应初期酸的浓度过高（） ，反应太激烈，难于控制温度。硝酸比（）=硝酸的物质的量被硝化物的物质的量理论上两者相当，实际上硝酸的用量过量。当采用混酸为硝化剂时，硝酸比的大小取决于被硝化物硝化的难易程度。对于易硝化的物质，硝酸过量15，对于难硝化的物质，硝酸需过量1020或更多(6) 硝化副反应:由于被硝化物的性质不同和反应条件的选择不当造成的氧化（芳烃硝化中最主要的副反应，生成
14、酚）去烃基;:置换;脱羧;开环和聚合等.：18答：高锰酸钾在酸性介质中，+7价锰被还原为+2价锰 ，氧化性太强，选择性差，不易控制，只适用于制备个别非常稳定的氧化产物，而锰盐难于回收，工业上很少用酸性氧化法在中性或碱性介质中，+7价锰被还原为 +4价锰（以二氧化锰形式存在）反应选择性好，生成的羧酸以钾盐或钠盐的形式溶于水，产品的分离精制简便，副产的二氧化锰分离后，用途广泛。含有氢原子的芳环侧链无论长短均被氧化为羧基，而且较长的侧链比甲基更易氧化。19答：气相催化反应属非均相催化反应过程，可分为五个步骤。 扩散：反应物由气相扩散到催化剂表面； 吸附：反应物被催化剂表面吸附； 反应：发生氧化反应，
15、放热； 脱附：氧化产物自催化剂表面脱附； 反扩散：脱附产物由固体催化剂表面扩散到流体并带走热量。20催化加氢还原包括以下三个基本过程：（1）反应物在催化剂表面扩散、物理吸附和化学吸附；（2）吸附络合物之间发生化学反应；（3）产物的脱附和扩散，离开催化剂表面。以硝基化合物催化还原为例，该基本过程可表示如下：整个反应控制步骤为反应组分的化学吸附过程的第（1）步（最慢）。21答：催化加氢还原影响因素除催化剂种类、用量外，还与被还原物的结构及性质、纯度、反应温度及压力、搅拌、溶剂及介质酸碱性有关。（1）被还原物的结构和性质 被还原物的结构和性质是影响还原反应的重要因素。被还原物靠近催化剂表面活性中心的
16、难易决定了还原反应的难易。空间位阻效应大的化合物甚至不能靠近活性中心，所以反应较难进行，须升温和加压来完成反应。各种官能团单独存在时，其反应性如下：芳香族硝基 叁键 双键 羰基 脂肪族硝基在碳氢化合物中，则直链烯烃 环状烯烃 萘 苯 烷基苯 芳香烷基苯在苯环上引入取代基时，若用铂黑为催化剂，引入吸电子基时，反应加快，引入给电子基，反应变慢；若用骨架镍作催化剂，情况正好相反。如硝基苯及硝基苯胺在骨架镍作催化下，在中性介质中硝基苯胺的还原顺序为：硝基苯 间硝基苯胺 对硝基苯胺 邻硝基苯胺（2）反应温度和压力影响反应温度增高，氢气压力增大，反应速度加快，但同时副反应将增多，反应选择性将下降。另一方面
17、对催化剂活性和寿命影响较大。一般来说，在达到催化剂要求前提下，反应应尽可能选择较低的温度，以避免副反应发生，甚至爆炸，这样对热敏性产物亦实用。反应的温度、压力和反应种所用的催化剂与反应物有关（3）搅拌和装料系数影响良好的搅拌有利于强化传质、传热过程，防止局部过热，减少副反应发生，提高选择性，以及强化催化剂活性。催化加氢反应为非均相反应，反应常在釜式反应器中进行，要综合考虑搅拌器形状、装料系数及搅拌速度。一般装料系数控制在0.350.5之间，过大则反应器气相有效空间变小。在塔式反应器中，则应控制氢气的空塔速度和装料系数。一般前者取0.010.02米/秒，后者取0.5左右。（4）反应介质的酸碱性溶
18、剂的极性、介质的酸碱性及溶剂对反应物及还原产物溶解度均可影响反应速度和反应选择性。加氢反应大多在中性介质中进行，而氢解反应则在酸性或中性介质中进行。22制备芳胺的方法主要有以下几种：（略） 化学还原法（Na2Sx；Zn粉还原，铁屑还原） 硝基苯气相催化加氢还原法；（骨架镍，铜硅胶） 电解还原法苯酚气固相催化氨解法直接氨解法23常见催化加氢重要催化剂特点 骨架镍：又称雷尼镍。价格便宜，制备简便，因此在催化加氢中得到广泛应用，可使硝基、氰基、芳环的化合物以及烯烃发生加氢反应。骨架镍，由含镍3050%的镍铝合金，用2030%的氢氧化钠处理，溶去合金中的铝，形成具有高度孔隙结构的骨架而制得。制得的骨架
19、镍为灰黑色粉末，干燥后易自燃，长期保存易变质。遇硫、磷、砷、铋化合物、卤素、含锡铅的有机物易中毒，所以应当保存在乙醇或蒸馏水中，制备保存期不应超过六个月，要注意回收，亦可制成镍锌型。 载体型：钯碳催化剂将钯盐水溶液浸渍在或吸附于载体活性炭上，再经过还原剂处理，使其形成金属微粒，经洗涤，干燥得载体钯催化剂，它是烯烃和炔烃最好的氢化还原剂。使用时，不需活化处理，作用温和，选择性好，可回收套用45次。 铜硅胶载体型将硅胶放入硝酸铜、氨水溶液中浸渍，干燥后，进行烧灼，可得含铜为1416%的金属态铜，使用前需用氢气活化。此种催化剂成本低，选择性好，机械强度高，但抗毒性、热稳定性差，适用于硝基苯硫化床气相加氢还原生产苯胺。 有机金属络合物有机金属络合物属于均相催化剂，它是过渡金属铑、 钌 、铱的三苯膦络合物。此类催化剂活性高，选择性好，条件温和，不宜中毒。但是，催化剂分离回收困难。可采用与高分子聚合物连接，制成有机载体型，克服该缺点。