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1、十二章节氮族元素 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望稳定性增大第四、第六周期高价态不稳定、强氧化性(次周期性、6s2惰性电子对效应,)p102-2-2+1+1N2H4P2H4N2OH3PO2Li3N、Mg3N2、Na3P遇水强烈水解成NH3、PH3P(III)、As(III)、Sb(III)、Bi(III)稳定性增大P(V)、As(V)、Sb(V)、Bi(V)11/2/20222二、氮和磷的比较二、氮和磷的比较性质NP周期二三价轨道2s 2p3s 3p
2、 3dCNMax46杂化态sp s p2 sp3 sp3 sp3d sp3d2键离解能NPC（比较）E-E160209346E=E400598EE946490813打断第一个键需946N2很稳定，3000仅0.1%分解。11/2/202233-2 氮族元素单质氮族元素单质一、N21物性m.p.63K，m.p.77K，临界温度126K（高于此温度，单靠增大压力无法使之液化）2分子结构2.1VBN2s2 2px1 2py1 2pz1|N2s2 2px1 2py1 2pz1即：:NN:1+211/2/202242.2 MON2分子轨道式分子轨道式N2KK(2s)2(2s*)2(2py,2pz)4,(
3、2px)2键级=（8-2）/2=3LiN：E2p E2s E(2p)对比：O2、F2、Ne2:E(2px)1202pz22pz12pz1教材p205习题第16题11/2/202250NO2+:N,2s22p32s22p22s12p3(sp)1(sp)1O2s22px13434O2s22px12py12py22py12pz12pz12pz2NO2+和CO2为等电子体，N采取sp杂化，键角为180，2 +2 34N-O键级=1+2(1/2)=2,键级最大，键长最短。11/2/202251NO2-:N,2s22p32s22p42s12p5(sp2)2(sp2)1(sp2)1O2s22px12py23
4、4O2s22px12py22pz22pz12pz1NO2和NO2-中的N均为sp2杂化，2 +1 34,N-O键级1.5,但NO2-的N有一对孤对电子，对N-O成键电子对排斥作用，使N-O键削弱，键长略增，键角因为孤对电子的排斥作用而减少。NO2的N上仅有一个单电子，对N-O成键电子对排斥作用较弱，故N-O键长缩小，键角因34存在，电子互斥作用增大而比120大。11/2/202252(二二)硝酸（硝酸（HNO3）及盐）及盐纯HNO3，R.T.无色液体；m.p.-41.5C,b.p.84C市售浓度HNO3,70%d=1.42g/cm-3,15.8moldm-32化性化性(1)强的一元质子酸(2)
5、氧化性HNO3,+5，S.S.下，HNO3氧化性不强HNO3浓度，(HNO3/还原型),HNO3氧化性(HNO3/还原型)：0.72V1.24V之间1分子结构分子结构：11/2/202253以下为自学内容：以下为自学内容：还原产物多样化，根据浓度不同，还原产物不同，常为混合物：例：Fe+HNO3书P.93，图3-10影响HNO3还原产物因素a浓HNO3NO2为主稀HNO3NO为主b活泼金属（Mg,Al,Zn,Fe）c非金属（C、S、P、I2）d冷、浓HNO3使下列金属“钝化”：Al,Cr,Fe,Co,Ni,Ti,Ve贵金属Au、Pt、Rh、Ir和Zr、Ta不与HNO3反应11/2/202254
6、3硝酸与其他酸的混合酸：（1）王水）王水 浓HNO3浓HClV（浓HNO3）：V（浓HCl)=1：316moldm-312moldm-3HNO3+HCl=NOCl+Cl2+2H2O王水具有王水具有强酸性（强酸性（H+）强氧化性强氧化性(NOCl+Cl2)例：Au、Pt等贵金属可溶于“王水”：Au(s)+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2OAuCl4-11/2/202255（2）HNO3HF混合酸混合酸强酸性（H+）化性:强氧化性（NO3-，H+）配位作用（F-）例：Nb（铌）和Ta（铌）和Ta（钽）在“王水”中不溶，但可溶于HNO3-HF混合酸：Nb(s)+5HNO3+7HF=H2
7、NbF7+5NO2+5H2O4未酸化的硝酸盐水溶液几乎无氧化未酸化的硝酸盐水溶液几乎无氧化 性，但性，但H+，氧化性，氧化性 2NaNO3(s)2NaNO2+O22Zn(NO3)2(s)2ZnO+4NO2+O2(CuO,PbO)（例Mg-Cu之间）2AgNO32Ag+NO2+O211/2/202256问题问题1 1：关于砷化物与锑化物的检验，下列说法正确的是：A.砷镜和锑镜都溶于NaClOB.砷镜溶解于NaClO，锑镜不溶解于NaClOC.砷镜不溶解于NaClO，锑镜溶解于NaClOD.砷镜和锑镜都不溶于NaClOB问题问题2 2：关于砷化物与锑化物的检验，下列说法正确的是：A.试样与锌和盐酸
8、混合加热，生成的气体通过热的玻璃管，有白色的类似银镜的砷镜或锑镜生成。B.试样与锌和硫酸混合加热，生成的气体通过热的玻璃管，有黑色的类似银镜的砷镜或锑镜生成 C.试样与锌和盐酸混合加热，生成的气体通过热的玻璃管，有黑色的类似银镜的砷镜或锑镜生成。D.试样与锌和硝酸混合加热，生成的气体通过热的玻璃管，有白色的类似银镜的砷镜或锑镜生成。C11/2/202257问问题题3.棕色环反应可以检测(1)和(2)，对于(1)在酸性条件下，将（3）氧化成（4）产生（5），对于（2）在酸性条件下，产生（6）分解出（7），棕色的产物为（8）。如果检测(1),为了消除（2）的干扰，需要在（9）加（10），反应方程式
9、为（11）1.棕色环反应可以检测(1)NO3-和NO2-(2)，对于NO3-(1)在酸性条件下，将（3）Fe2+氧化成（4）Fe3+产生（5）NO，对于NO2-(2)在酸性条件下，产生 HNO2（6）分解出 NO（7），棕色的产物为（8）Fe(NO)SO4。如果检测(1),为了消除（2）的干扰，需要在（9）加（10）I-，反应方程式为（11）2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2(s)+2H2O11/2/202258问题问题4.人体内含有多种元素，其中许多元素都是人体生理发育所需的。但有些元素尚未证实其生理功能，在食品中它们的含量稍高会引起毒性反应。我国食品卫生法对这些元素在食品中的含量的最
10、高标准有极严格的规定，这些元素是：NaMgAsCdCaZnHgPbCuKA.B.C.D.C11/2/2022593-5 磷的氧化物、含氧酸及其盐磷的氧化物、含氧酸及其盐一、磷的氧化物（Oxides）P4+O2P4O6（O2不充分）P4+O2P4O10（O2充分）P4O10在P4O6基础上,每个P原子结合1个O原子,P-O-P桥基6个，O-O单键；端基P=O双键4个(一)分子结构：P原子O原子P4O6P4正四面体的6个P-P键打开，各结合1个O氧子6个P-O-P键（桥氧）11/2/202260（二）（二）P4O6性质性质（F.A.Cotton,p.519）1无色无色，m.p.23.8,优势b.p
11、.175,挥发性。2化性化性(1)冷水中生成冷水中生成H3PO3，P4O6+6H2O（冷）=4H3PO3酸酐(3)进一步氧化进一步氧化：（每个P仍有一对孤电子）P4O6+2O2=P4O10(2)热水中歧化热水中歧化11/2/202261（三）P4O10性质1白色晶体，360升华（可据此提纯）2化性(1)各种+5价磷的含氧酸酐：(2)极强吸水性、脱水性极强吸水性、脱水性可使H2SO4,HNO3脱水：P4O10+6H2SO4=6SO3+4H3PO4P4O10+12HNO3=6N2O5+4HPO3P4O10是实验室常用的干燥剂是实验室常用的干燥剂偏磷酸焦磷酸正磷酸11/2/202262二、磷的各种含
12、氧酸的分子结构特点与性质二、磷的各种含氧酸的分子结构特点与性质含氧酸次磷酸亚磷酸正磷酸焦磷酸分子式H3PO2H3PO3H3PO4H4P2O7氧化还原性还原性还原性还原性还原性无氧还性无氧还性氧化态+1+3+5+5杂化态sp3杂化sp3杂化sp3杂化sp3杂化结构式11/2/202263二、磷的含氧酸及其盐：二、磷的含氧酸及其盐：（一）（一）.次磷酸次磷酸H3PO22.还原性还原性1.结构结构11/2/202264（二）亚磷酸（二）亚磷酸（H3PO3）及其盐）及其盐纯亚磷酸为无色固体，m.p.73。1分子结构分子结构（2）还原性，但弱于）还原性，但弱于H3PO2H3PO3+2Ag+H2O=H3P
13、O4+2Ag+2H+H3PO3+2H2SO4(浓)=H3PO4+SO2+2H2OH3PO3+2HgCl2+H2O=H3PO4+Hg2Cl2+2H+2Cl-（3）歧化（酸、碱介质，均）歧化（酸、碱介质，均“峰点峰点”位置）位置）2化性化性（1）二元中强质子酸）二元中强质子酸Ka1=1.610-2Ka2=710-711/2/202265（三）磷酸（三）磷酸（H3PO4）及其盐）及其盐高沸点1.制备：制备：(实验室实验室)HNO3+2 0HNO3+8H2O=12H3PO4+20NO2分子结构分子结构3化性（1）三元、中等质子酸）三元、中等质子酸：Ka1=7.510-3Ka2=6.310-8Ka3=4
14、.410-13（2）非氧化性酸）非氧化性酸(指酸根指酸根)（350以上，H3PO4可被金属还原）11/2/202266（3）PO43的配位性质（的配位性质（Lewis)碱性碱性例：Fe3+2PO43-=Fe(PO4)23-或Fe3+HPO42-=FeHPO4+掩蔽Fe3+（4）形成）形成3种类型的盐种类型的盐Na3PO4正盐11/2/202267正盐例：Na3PO4PO43-+H2O=OH-+HPO42-Kh1阿伦尼鸟斯电离子学说Kb1酸碱质子论例求0.10moldm-3Na3PO4溶液的pHPO43-+H2O=HPO42-+OH-,Kb1平衡浓度0.10-xxx不可近似计算解上述一元二次方程
15、，得x=OH-=moldm-3pH=14-pOH=12.611/2/202268一氢盐例：Na2HPO4.HPO42-2种倾向：水解、酸式电离或Kh2水解：HPO42-+H2O=H2PO4-+OH-Kb2碱式电离）酸式电离：HPO42=H+PO43Ka3=4.410-13Kb3 (或Kh3)水溶液呈酸性，且11/2/202270（四）焦磷酸（四）焦磷酸2个酸分子之间脱水个酸分子之间脱水“焦酸焦酸”：正磷酸H3PO4焦磷酸H4P2O7非羟基氧原子数目12 Ka1 7.510-31.410-1L.Pauling模型：XOm(OH)n模型，m，酸性）m=2m=4正硫酸H2SO4焦硫酸H2S2O7（五
16、）多磷酸（五）多磷酸2个以上H3PO4分子之间脱水生成多磷酸仍以PO43-四面体为结构单元，链状结构。通式：M(I)n+2PnO3n+1(n=20100)例三磷酸：H5P3O10(见书P.100图3-16)11/2/202271多磷酸盐（格氏盐）：作软水剂、锅炉和管道的“去垢 剂”。因 为 多 磷 酸 根 可 与 Ca2+、Mg2+、Fe2+等生成多阴离子，呈胶体状，可以凝聚。（六）偏磷酸（六）偏磷酸（HPO3）n多聚体，环状结构（书P.100图3-17）玻璃状透明物质(七七)正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别用AgNO3溶液（书P.110)H3PO4+3Ag+=Ag3P
17、O4+3H+(黄色)H4P2O7+4Ag+=Ag4P2O7+4H+(白)(HPO3)+nAg+=nAgPO3+nH+(白色)HPO3+HAc+蛋白质溶液白色(焦磷酸不会使蛋质溶液产生沉淀)11/2/202272在P4O10分子中，PO键型有二种类型，第一种键型为（1）键第二种键型包括（2）键和（3），第一种键型的PO键键长（4）第二种键型的PO键键长。在P4O10分子中，PO键型有二种类型，第一种键型为（1）PO键第二种键型包括（2）PO键和（3）反馈pd键，第一种键型的PO键键长（4）大于第二种键型的PO键键长。11/2/202273问题：在P4O10分子中，P-O键长有二个数值，它们相差2
18、3pm，而P4S10中P-S键长也有二个数值，但只差13pm，请解释。答：P4O10存在二种不同的P-O键，P-O键及P-O键和反馈p-d键，由于O原子半径小，电负性大，具有双键成分，键长较短，（P-O）-+p-d键=23pm。P4S10中，虽然也存在二种不同的P-S键，PS及P-S键，由于S为第三周期元素，有3d轨道，反馈p-d键较弱，双键成分小，（P-S）-PS=13pm.11/2/202274例题：红磷与空气中的氧气作用生成某种氧化物，经实验证明，它的分子结构如图所示(p123),(1)写出该氧化物与冷水反应的化学方程式(2)在上述生成的含氧酸溶液中滴加AgNO3溶液，有银析出，在试管口
19、有红棕色气体出现，写出反应的化学方程式。P4O6+6H2O=4H3PO32H3PO3+AgNO3=H3PO4+Ag+NONO+O2=NO211/2/2022751.在H3PO2、H3PO3、H3PO4三种酸中，H3PO2是(1)元酸，结构为(2)，H3PO3为(3)元酸，结构为(4)；在这三种酸中，具有还原性的是 (5)，在这三种酸中，P原子的杂化形式为(6)。11/2/202276酸性As4O6As2O5ABASb4O6Sb2O5BAABBi2O3Bi2O5100分解B红色粉未未得纯态(Cotton,4ed.P456)3-6 砷、锑、铋的氧化物与含氧酸砷、锑、铋的氧化物与含氧酸酸性碱性一、酸
20、碱性一、酸碱性H3AsO3H3AsO4AB A(似H3PO4)Sb(OH)2HSb(OH)6BAABBi(OH)3B酸性碱性酸性11/2/202277二、氧化二、氧化-还原性还原性E(III)显还原性，尤其是碱性介质中；E(V)显氧化性，尤其是酸性介质中。（一）氧化（一）氧化-还原性规律还原性规律酸性溶液碱性溶液H3AsO4AsO43-HSb(OH)6Sb(OH)6-NaBiO3(s)土黄色土黄色酸性溶液碱性溶液As3+AsO33SbO+或Sb3+*SbO33BiO+或Bi3+*Bi(OH)3*只Sb2(SO4)3溶液已知有Sb3+*无简单的Bi(H2O)x3+离子,有 Bi6O66+见 F.
21、A.Cotton,p.534还原性还原性还原性还原性As3+Sb3+Bi3，还原性逐渐减弱As5+Sb5+Bi5，氧化性逐渐增强6s2惰性电子对效应11/2/202278（二）（二）I2与与H3ASO3在溶液中的反应在溶液中的反应 H3AsO4+2H+2e=H3AsO3+H2O (H3AsO4/H3AsO3)=0.585V I2 +2e =2I-(I2/I-)=0.535VpH(I2/I-),正向自发得pH=0.85,(H3AsO4/H3AsO3)=(I2/I-),平衡pH0.85(H3AsO4/H3AsO3)（I2/I）11/2/202279应用应用：在在 pH=5.09.0范范 围围 内内
22、，以以 I2氧氧 化化 H3AsO3为为H3AsO4，定量测定，定量测定As。不可不可pH 9.0，因为，因为 I2 +OH-I-+IO3-按Nernst方程计算(H3AsO4/H3AsO3)见教材p.102图3-1811/2/202280（三）Bi(V)的强氧化性5NaBiO3(s)+2Mn2+14H+=5Bi3+3Na+3MnO4-+7H2O土黄色,不溶紫红色用于定性鉴定Mn2+Bi(V)强氧化性原因6s2惰性电子对效应83BiXe4f14 5d10 6s2 6p3Bi3+Xe4f14 5d10 6s2Bi(V)Xe4f14 5d10 6s014f、5d电子云发散，对核电荷的屏蔽作用弱，使
23、作用于6s的有效核电荷Z*；26s电子钻穿作用强，1、2两个因素场使E6s3.自上而下E(V)氧化能力增强As(V)Sb(V)Bi(V)Bi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO3+2NaCl+3H2O11/2/202281 As(V)Sb(V)Bi(V)半径半径 小小 大大 参与成键轨道参与成键轨道 4s 5s 6s 轨道重叠程度轨道重叠程度 大大 小小 键能键能 大大 小小As(V)Sb(V)Bi(V)氧化性增强氧化性增强 类似：类似：IVA Ge(IV)Sn(IV)Pb(IV)IIIA Ga(III)In(III)Tl(III)Pb(IV)、Tl(III)化合物呈强氧化性化合物呈强氧
24、化性11/2/2022823-7氮族元素卤化物 一、一、NF3和和NCl31.NF3RT无色惰性气体，不水解不水解原因：不水解原因：N，4个价轨道已被络合，H2O的O不能作亲核进攻。电负性NN-Cl201kJmol-1，N-F键不易断开。2.NCl3黄色油状液体强烈水解（亲电）：11/2/202283二、二、PCl3与与PCl5（自学书P.103）PCl5气体时单体存在,固体时:离子型结构,PCl6-和PCl4+三、砷、锑、铋的卤化物三、砷、锑、铋的卤化物1.MX3存在存在（M=As、Sb、Bi，X=F、Cl、Br、I）AsCl5(BiCl5、BiBr5、BiI5、Bi2S5)-50分解b.p
25、.140分解不存在2.卤化物水解卤化物水解AsCl3+3H2O=H3AsO3+3HClSbCl3+H2O=SbOCl+2HClBiCl3+2H2O=BiOCl+2HClBi(NO3)3+H2O=BiONO3+2H+2NO3-11/2/202284第三章第三章 氮族元素重点内容氮族元素重点内容 一、第二周期元素氮的特殊性一、第二周期元素氮的特殊性N2s22px12py12pz1价轨道数=4C.N.max=4价电子数=5多电子原子（一）EA1:NP（二）键离解能N-NPP2p-2p键特征,3p-3p键非特征,2p3d反馈键特征（例PO43-）。（三）N键能大，且打开第一个键需946-160=546
26、kJmol-1。R.T.N2惰性。11/2/202285二、白磷二、白磷P4（一）分子结构：正四方体，键角60，张力大，易断键白磷化性活泼。（二）强还原性三、氨三、氨NH3（一）分子结构：（二）化性：1、还原性；2、2、Lewis碱性配位性；3、3、一元质子弱碱：Kb=1.810-5；4、液氨自偶电离（似H2O）：NH3(l)+NH3(l)NH4+NH2-；5、氨解反应。11/2/202286四、四、VA-VIIA氢化物小结氢化物小结碱性，酸性，还原性NH3H2OHFPH3H2SHClAsH3H2SHBrSbH3H2TeHIBiH3碱性增强还原性增强酸性增强11/2/202287五、五、NO(
27、g)和和NO2(一）奇电子化合物，顺磁，双聚，（有色）。（二）NO还原性为主，与Fe2+发生“棕色环反应”，检NO3-（三）NO2氧化性为主。六、六、HNO2及其盐及其盐（一）NO2-、O3、SO2等电子体；（二）酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主；（三）M-NO2-或M-ONO-；（四）NO2-、NO2、NO2+键级、键长、键角的比较。11/2/202288 七、七、HNO3及其盐及其盐（一）分子结构：（二）HNO3标态氧化性不强，c，氧 化性，还原产物复杂；（三）“王水”及溶All、Pt原理。八、八、P4O10（一）分子结构特点；（二）强吸水性。九、磷的含氧酸及其盐九、磷的含氧酸及其盐（一）次磷酸H3PO2强还原性（化学镀）；（二）亚磷酸H3PO3还原性；（三）正磷酸的三种盐：正盐、一氢盐和二氢盐以及水溶液pH计算。11/2/202289十、砷、锑、铋含氧酸及其盐十、砷、锑、铋含氧酸及其盐（一）酸碱性；（二）氧还性十一、十一、Bi(V)强氧化性强氧化性,6s2惰性电子对效应惰性电子对效应十二、卤化物水解十二、卤化物水解作作 业业教材p.111112：5、6、13、19、20、22、23、24、2611/2/202290