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1、ChapterIIIConductivePolymerMaterials01/38本章主要内容u导电高分子的种类导电高分子的种类u导电原理导电原理u导电高分子的特性导电高分子的特性u导电高分子的应用导电高分子的应用02/383.1 导电高分子材料概述导电高分子材料概述 03/383.1.1导电的基本概念导电的基本概念以通过电流的难易程度作为尺度对物质进行分以通过电流的难易程度作为尺度对物质进行分类，可以分为类，可以分为导体导体、半导体半导体、绝缘体绝缘体电源R=V/IR表示材料在确定电压下流过定表示材料在确定电压下流过定 向电流的实力，称为电阻向电流的实力，称为电阻：电阻率，与材料几何尺寸无：
2、电阻率，与材料几何尺寸无关，只确定于材料的固有属性关，只确定于材料的固有属性I电极（面积电极（面积S）厚度厚度dR=（d/S）04/38电导率电导率=1/（S/cm）标定材料的导电性能标定材料的导电性能电电导导率率(S/cm)106104102110-210-410-610-810-1010-1210-1410-1610-18银、铜、铁银、铜、铁金金 属属半半 导导 体体 绝绝 缘缘 体体铟、锗铟、锗硅硅溴化银溴化银玻璃玻璃金刚石金刚石硫硫石英石英导导电电高高分分子子05/383.1.1导电的基本概念导电的基本概念3.1.1导电的基本概念导电的基本概念载流子载流子材料在电场作用下能产生电流是由
3、于介质材料在电场作用下能产生电流是由于介质中存在能自由迁移的带电质点，这种带电质点中存在能自由迁移的带电质点，这种带电质点被称为载流子。被称为载流子。常见的载流子包括：自由电子、空穴、正常见的载流子包括：自由电子、空穴、正负离子，以及其它类型的荷电微粒。负离子，以及其它类型的荷电微粒。载流子的密度是衡量材料导电实力的重载流子的密度是衡量材料导电实力的重要参数之一。要参数之一。06/38 材料的导电类型通常依据载流子的不同进行划分：材料的导电类型通常依据载流子的不同进行划分：电子导电（载流子是自由电子或空穴）电子导电（载流子是自由电子或空穴）如：金属材料如：金属材料 离子导电（载流子是正离子或负
4、离子）离子导电（载流子是正离子或负离子）如：电解质溶液如：电解质溶液3.1.1导电的基本概念导电的基本概念07/383.1.2导电性质的类型（导电性质的类型（P59）电压与电流的关系温度与电导的关系电压与颜色的关系电压与辐射性的关系导电性与掺杂状态的关系08/38导电高分子导电高分子聚合物是分子型材料，原子与原子间通过共享价电聚合物是分子型材料，原子与原子间通过共享价电子形成共价键而构成分子，共价键属于定域键，价子形成共价键而构成分子，共价键属于定域键，价电子只能在分子内的确定范围内自由迁移，缺少可电子只能在分子内的确定范围内自由迁移，缺少可以长距离迁移的自由电子，因此，高分子材料属于以长距离
5、迁移的自由电子，因此，高分子材料属于绝缘材料的范畴。绝缘材料的范畴。09/38世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔19771977年，美国化学家年，美国化学家MacDiarmidMacDiarmid，物理学家，物理学家HeegerHeeger和和日本化学家日本化学家ShirakawaShirakawa首次发觉掺杂碘的聚乙炔具有首次发觉掺杂碘的聚乙炔具有金属的特性金属的特性,并因此获得并因此获得20002000年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。运用运用Ziggler-NattaZiggler-Natta催化剂催化剂AlEt3/Ti(OBu)4,TiAlEt3/Ti(
6、OBu)4,Ti的浓度的浓度为为3mmol/L3mmol/L，Al/TiAl/Ti约为约为3-43-4。催化剂溶于甲苯中，冷。催化剂溶于甲苯中，冷却到却到-78-78度度,通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙炔薄膜。掺杂后电导率达到炔薄膜。掺杂后电导率达到105S/cm105S/cm量级量级 10/38 探讨成果于探讨成果于19771977年发表在年发表在Chem.Comm.Chem.Comm.杂志上，杂志上，题题目目：有有机机导导电电高高分分子子的的合合成成，聚聚乙乙炔炔(CH)n(CH)n的的卤卤化化衍衍生物生物11/3812/38掺杂导电高分子材料的导
7、电机理掺杂导电高分子材料的导电机理 碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成I3，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以特别简洁地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电实力。13/382000年诺贝尔化学奖得主年诺贝尔化学奖得主美国物理学家美国物理学家美国物理学家美国物理学家HeegerHeeger 美国化学家美国化学家美国化学家美国化学家MacDiarmidMacDiarmid 日本化学家日本化学家日本化学家日本化学家Shirakawa Shirakawa 14/38黑格尔（黑格尔（AlanJ.Heeger，1936）小传）小传1936年年12月月22日生于
8、美国衣阿华州日生于美国衣阿华州1957年毕业于内布拉斯加高校物理系，获物理学土学位年毕业于内布拉斯加高校物理系，获物理学土学位1961年获加州高校伯克利分校物理博士学位。年获加州高校伯克利分校物理博士学位。1962年至年至1982年任教于宾夕法尼亚高校物理系，年任教于宾夕法尼亚高校物理系，1967年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚高校圣芭芭拉年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚高校圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有机固体探讨所所长分校物理系教授并任高分子及有机固体探讨所所长20世纪世纪70年头末，在塑料导电探讨领域取得了突破性的年头末，在塑料导电探讨领域取得了突破性的发觉，开创导电聚合物这
9、一崭新探讨领域发觉，开创导电聚合物这一崭新探讨领域1990年创立年创立UNIAX公司并自任董事长及总裁公司并自任董事长及总裁2000年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖共获美国专利共获美国专利40余项发表论文余项发表论文800多篇。据多篇。据SCI所作的所作的10年统计（年统计（19801989），在全世界），在全世界各探讨领域全部发表论文被引用次数的排名中各探讨领域全部发表论文被引用次数的排名中（包括全部学科）他名列第（包括全部学科）他名列第64名，是该名，是该l0年统计年统计中唯一进入前中唯一进入前100名的物理学家。名的物理学家。在聚合
10、物导电材料方面开创性的贡献有：在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：1973年发表对年发表对TTFTCNQ类具有金属电导的有机类具有金属电导的有机电荷转移复合物的探讨，开创了有机金属导体及有电荷转移复合物的探讨，开创了有机金属导体及有机超导体探讨的先河机超导体探讨的先河1976年发表对聚乙炔的掺杂探讨，开创了导电聚合年发表对聚乙炔的掺杂探讨，开创了导电聚合物的探讨领域物的探讨领域1991年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发光器件，为聚合物发光器件的好用开拓了新途径光器件，为聚合物发光器件的好用开拓了新途径1992年提出年提出“对离子诱导加工性对离子诱导
11、加工性”的新概念，从的新概念，从而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导电聚合物的幻想，为导电聚合物好用化提出了新方电聚合物的幻想，为导电聚合物好用化提出了新方向向1996年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。座右铭：座右铭：去冒险吧去冒险吧15/38麦克迪尔米德小传麦克迪尔米德小传（AlanG.MacDiarmid）发表过六百多篇学术论文发表过六百多篇学术论文拥有二十项专利技术拥有二十项专利技术1927年生于新西兰。年生于新西兰。曾就读于新西兰高校、美国曾就读于新西兰高校、美国威斯康星高校以及英国剑桥威
12、斯康星高校以及英国剑桥高校。高校。1955年起先在宾夕法尼亚大年起先在宾夕法尼亚大学任教。学任教。1973年起先探讨导电高分子年起先探讨导电高分子2000年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖 16/38白川英树白川英树19611961年毕业于东京工业高校理年毕业于东京工业高校理 工学部化学专业，毕业后工学部化学专业，毕业后 留校于该校资源化学探讨留校于该校资源化学探讨 所任助教所任助教19761976年到美国宾夕法尼亚高校年到美国宾夕法尼亚高校 留学留学19791979年回国后到筑波高校任副年回国后到筑波高校任副 教授教授19821982年升为教授年升为教授20002000年获诺贝尔化学奖年获诺贝
13、尔化学奖17/38导电高分子导电高分子 迄今为止，国内外对结构型导电高分子探讨得较为深迄今为止，国内外对结构型导电高分子探讨得较为深化的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯、聚化的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯、聚 苯胺、苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。聚吡咯、聚噻吩等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达达5104-1cm-1（金属铜的电导率（金属铜的电导率105-1cm-1）。但）。但是其环境稳定性问题至今解决不好，影响了其运用。环是其环境稳定性问题至今解决不好，影响了其运用。环境稳定性好的聚苯胺、聚吡咯（德国境稳定性好的聚苯胺、聚吡咯（德国
14、BASF公司已批量公司已批量生产）、聚噻吩目前成为导电高分子的三大品种。生产）、聚噻吩目前成为导电高分子的三大品种。18/38共同结构特点：？共同结构特点：？共轭共轭键键19/383.1.3导电高分子的分类导电高分子的分类导电高分子导电高分子复合型导电高分子复合型导电高分子本征导电高分子（结构导电高分子）本征导电高分子（结构导电高分子）电子导电聚合物电子导电聚合物离子导电聚合物离子导电聚合物氧化还原型导电聚合物氧化还原型导电聚合物20/383.2 3.2 复合型导电高分子复合型导电高分子3.2.1 复合型导电高分子概念复合型导电高分子概念 复合型导电高分子复合型导电高分子是在本身不具备导电性的
15、是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质（如炭黑、金高分子材料中掺混入大量导电物质（如炭黑、金属粉等），通过分散复合、层积复合、表面复属粉等），通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料。合等方法构成的复合材料。其中以分散复合最为常用。其中以分散复合最为常用。21/38复合型导电高分子复合型导电高分子 与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性的物质（如炭黑、金
16、属粉末等）获得的。的物质（如炭黑、金属粉末等）获得的。由于它们制备便利，有较强的好用性，因此在结由于它们制备便利，有较强的好用性，因此在结构型导电高分子尚有很多技术问题没有解决的今构型导电高分子尚有很多技术问题没有解决的今日，人们对它们有着极大的爱好。日，人们对它们有着极大的爱好。22/383.2.2复合型导电高分子材料的结构组成复合型导电高分子材料的结构组成聚合物基体材料聚合物基体材料+导电填充物导电填充物将导电颗粒坚固地粘结在一起，将导电颗粒坚固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。性，同时它还赋于材料加工性。供应载流子的作用，供应载
17、流子的作用，它的形态、性质和用量它的形态、性质和用量干脆确定材料的导电性。干脆确定材料的导电性。24/383.2.3复合型导电高分子材料的种类复合型导电高分子材料的种类导电塑料-聚乙烯、聚丙烯、聚酯及聚酰胺导电橡胶-氯丁橡胶、硅橡胶导电纤维-聚酰胺、聚酯、腈纶导电胶粘剂-环氧树脂、丙烯酸树脂等导电涂料-有机硅树脂、醇酸树脂、聚氨酯 树脂（按聚合物基体材料不同分类）（按聚合物基体材料不同分类）25/38导电填充材料（导电填充材料（P61）碳系填料（炭黑、石墨、碳纤维等）金属系填料（金、银、铜、镍粉等）金属氧化物填料（氧化锡、氧化钛等）导电聚合物填料（聚吡咯、聚噻吩，密度小，相容性好）26/38导
18、电填充材料的选择原则（导电填充材料的选择原则（P64）碳系填料（炭黑、石墨、碳纤维等）金属系填料（金、银、铜、镍粉等）金属氧化物填料（氧化锡、氧化钛等）27/38反应法反应法混合法混合法压片法压片法3.2.4复合型导电高分子材料的制备方法复合型导电高分子材料的制备方法28/38反应法反应法将导电填料匀整分散在聚合物单体或者预聚物中，通过引发剂引发聚合制备导电材料。优点是导电填料的分散匀整。复合型导电高分子材料的制备方法复合型导电高分子材料的制备方法29/38混合法混合法是目前接受最多的制备方法对于不易加工成型的聚合物可接受混合法，将材料成型与导电填料的混合一步完成将导电填料与在熔融或者溶解状态
19、下的聚合物混合匀整，然后接受注射等方法成型。复合型导电高分子材料的制备方法复合型导电高分子材料的制备方法30/38要留意的问题 高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时不简洁紧密结合和匀整分散，影响材料的导电性，不简洁紧密结合和匀整分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如接受表面故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如接受表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。后，分散性可大大增
20、加。31/38导电性质导电性质电流与电压成正比电流与电压成正比-电阻型导电材料；电阻型导电材料；复合型导电高分子材料及本征导电高分子材料复合型导电高分子材料及本征导电高分子材料在确定范围内具有上述性质在确定范围内具有上述性质分散相的导电填料粒子在连续相中形成导电分散相的导电填料粒子在连续相中形成导电网络（粒子间距网络（粒子间距1nm），或者粒子间距在电），或者粒子间距在电场场放射有效距离之内（放射有效距离之内（5nm）3.2.5复合型导电高分子材料的性质复合型导电高分子材料的性质（P69）32/38压敏性质压敏性质材料受到外力作用时，材料的电学性能发生明显的变更，主要是电阻发生明显的变更。导电
21、作用组要依靠导电填料在连续相中形成导电网络完成；假如外力的施加能够使材料发生形变或密度发生变更，必定会造成导电网络的变更，从而引起电阻率的变更。3.2.5复合型导电高分子材料的性质复合型导电高分子材料的性质33/38热敏性质热敏性质当温度发生变更时，材料的电学性质也发生变更，称其具有热敏性质对于导电聚合物，当温度发生变更时，其电阻率会发生确定程度的变更。当温度上升，电阻率增加，称为正温度系数效应（PTC效应）；温度上升，电阻率下降，称为负温度系数效应（NTC效应）。3.2.5复合型导电高分子材料的性质复合型导电高分子材料的性质34/38热敏性质热敏性质对多数复合型导电聚合物，在加热过程的对多数
22、复合型导电聚合物，在加热过程的不同阶段，会呈现不同的热敏效应：不同阶段，会呈现不同的热敏效应：温度远低于软化温度时，多呈正温度系数温度远低于软化温度时，多呈正温度系数效应，但此时热敏性不明显；效应，但此时热敏性不明显；温度接近软化点时，热敏性特殊强，呈正温度接近软化点时，热敏性特殊强，呈正温度系数效应；温度系数效应；温度超过软化温度后，多发生性能反转，温度超过软化温度后，多发生性能反转，变成负温度系数效应。变成负温度系数效应。3.2.5复合型导电高分子材料的性质复合型导电高分子材料的性质35/383.2.6复合型导电高分子材料的应用复合型导电高分子材料的应用导电性能的应用导电性能的应用(P65
23、-68)温敏效应的应用温敏效应的应用(P69)压敏效应的应用压敏效应的应用(P69)吸波性能的应用吸波性能的应用36/38导电性能的应用导电性能的应用炭黑炭黑/硅橡胶构成的硅橡胶构成的导电橡胶导电橡胶：用于动态电：用于动态电接触器件的制备，如：计算机键盘的电接接触器件的制备，如：计算机键盘的电接触件。触件。飞机机轮上通常装有搭地线，也有用飞机机轮上通常装有搭地线，也有用导电导电橡胶做机轮轮胎的橡胶做机轮轮胎的，着陆时它们可将机身，着陆时它们可将机身的静电导入地下。的静电导入地下。3.2.7复合型导电高分子材料的应用复合型导电高分子材料的应用37/38吸波性能的应用吸波性能的应用隐形材料隐形材料隐身技术中包括了光学隐身技术、红外隐身技术、激光隐身技术、雷达隐身技术和多波段隐身技术等，这些隐身技术对所涂抹的化学材料有着迥然不同的要求。3.2.7复合型导电高分子材料的应用复合型导电高分子材料的应用38/38