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1、其次节其次节 共价键理论共价键理论2.1 现现代价代价键键理理论论 2.2 杂杂化化轨轨道理道理论论2.3 价价层电层电子子对对互斥理互斥理论论2.4 分子分子轨轨道理道理论论2.5 键键参数参数 电子配对后，为什么不相互排斥？电子配对后，为什么不相互排斥？路易斯（经典）共价键理论不能说明：路易斯（经典）共价键理论不能说明：共价键的方向性和饱和性共价键的方向性和饱和性 很多化合物中，中心原子最外层电子数很多化合物中，中心原子最外层电子数8 如：如：PCl5、SF6、IF7；有的；有的8，如：，如：BF3离子键理论（离子键理论（IBT）虽能很好地说明离子化）虽能很好地说明离子化合物的形成和特征，
2、但对大部分化合物比如合物的形成和特征，但对大部分化合物比如O2、N2、F2等，等，H2O、HF、CH4、NH3等难等难以作出合理的说明以作出合理的说明.1916年，美国化学家路易斯年，美国化学家路易斯(Lewis)提出了经提出了经典的共价键理论典的共价键理论 八八隅隅律律，分子中原子间，分子中原子间靠共用电子对形成稳定的靠共用电子对形成稳定的8电子结构电子结构1927年，年，Heitler 和和 London 用量子力学处理用量子力学处理H2，才使共价键的本质获得初步解答。，才使共价键的本质获得初步解答。1930年，著年，著名的美国化学家名的美国化学家Pauling建立了现代价键理论建立了现代
3、价键理论1931年又提出了杂化轨道理论、价层电子对互斥年又提出了杂化轨道理论、价层电子对互斥理论。理论。1932年，美国的另一个化学家年，美国的另一个化学家Meilgen和和德国化学家德国化学家Hund提出分子轨道理论。提出分子轨道理论。2.1 现代价键理论（现代价键理论（VBT）电子配对法电子配对法E0DRro从图中可以看出，从图中可以看出，r=r0 时，时，E 值最小，值最小，表明此时两个表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。原子之间形成了化学键。H2分子中的化学键分子中的化学键结结论论：形形成成H2关关键键在在于于电电子自旋方向相反子自旋方向相反。基态分子基态分子排斥态分子排斥态分子现
4、代价键理论现代价键理论一、共价键的本质一、共价键的本质u基基态态氢氢分分子子,核核间间电电子子概概率率密密度度大大，形形成成负负电电区区,两两核核吸吸引引核核间负电间负电区，区，形成共价形成共价键键。u排斥排斥态氢态氢分子，核分子，核间电间电子概率密度几乎子概率密度几乎为为零零，不能成不能成键键。在在电电子云分布上的差子云分布上的差别别：现代价键理论现代价键理论共价键的本质共价键的本质：由于原子相互接近时原子轨道重叠（即波函数叠加），自旋由于原子相互接近时原子轨道重叠（即波函数叠加），自旋相反的电子配对，在两原子间共用，使能量降低而成键。相反的电子配对，在两原子间共用，使能量降低而成键。1.电
5、子配对原理电子配对原理共价单键、共价单键、2.能量最低原理能量最低原理3.原子原子轨轨道（道（AO）最大重叠原理最大重叠原理AO最大重叠有两个条件：最大重叠有两个条件：AO对称性匹配对称性匹配AO重叠方向要适当重叠方向要适当二、二、成键的原理成键的原理自旋相反，配对放出能量自旋相反，配对放出能量共价双键、共价三键共价双键、共价三键现代价键理论现代价键理论AOAO对称性匹配对称性匹配对称性匹配对称性匹配AOAO重叠方向要适当重叠方向要适当重叠方向要适当重叠方向要适当两个两个的正或负必需相同（的正或负必需相同（“+”与与“+”，“-”与与“-”），），电子云密度才增加，体系能量才降低，分子才能稳定
6、。电子云密度才增加，体系能量才降低，分子才能稳定。只有按确定的重叠方向，只有按确定的重叠方向，AO方能达到最大程度的重叠。方能达到最大程度的重叠。现代价键理论现代价键理论三、共价键的特点三、共价键的特点共价键的结合力共价键的结合力本质是电性吸引力本质是电性吸引力共价键的饱和性共价键的饱和性一个原子有几个未成对的电子，一个原子有几个未成对的电子，便与几个自旋相反的成单电子配对成键便与几个自旋相反的成单电子配对成键.如：如：H H2()()原子轨道重叠多少原子轨道重叠多少共用电子对的数目和重叠方式共用电子对的数目和重叠方式现代价键理论现代价键理论共价键的方向性共价键的方向性 各原子轨道在空间分布方
7、向是固定的，为了满足轨道的最各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间形成的共价键，当然有方向性。大程度重叠，原子间形成的共价键，当然有方向性。共价键的方向性确定了分子的空间构型，进而影响分子的共价键的方向性确定了分子的空间构型，进而影响分子的性质。性质。以以 HCl 为例：为例：+1sz+3pzz现代价键理论现代价键理论四、共价键的键型四、共价键的键型按按原子原子轨轨道道的重叠方式不同可分为：的重叠方式不同可分为：1.键：键：键、键、键、键、配位配位键键u 两个原子轨道沿键轴（两个原子轨道沿键轴（核间联线）核间联线）方向，方向，以以“头碰头头碰头”方式发方式发生轨道
8、最大重叠。生轨道最大重叠。u 成键轨道重叠部分围绕键轴呈圆柱形对称分布。成键轨道重叠部分围绕键轴呈圆柱形对称分布。u原子轨道重叠的程度特别大，所以原子轨道重叠的程度特别大，所以键很坚固。键很坚固。现代价键理论现代价键理论2.键：键：u成键成键AOAO沿垂直于键轴的方向，沿垂直于键轴的方向，以以“肩并肩肩并肩”方式重叠。方式重叠。现代价键理论现代价键理论u键不会单独存在，它总是和键不会单独存在，它总是和键相伴形成。键相伴形成。u键不如键不如 键键能大。键键能大。例如：探讨氮气分子中化学键的类型例如：探讨氮气分子中化学键的类型N2 分分子子的的 3个个键键，即即1 个个 键键(px-px)，2 个
9、个 键键(pz-pz，py-py)。现代价键理论现代价键理论两个原子靠两个原子靠2个个e-形成的形成的键，键，称之为称之为小小键，键，又称之为又称之为正常正常键键；两个原子靠两个原子靠1个个e-形成的形成的键键两个原子靠两个原子靠3个个e-形成的形成的键键,3个或个或3个以上原子形成的个以上原子形成的键键,称之称之单电子单电子键键称之为称之为3e-小小键键称之为大称之为大键键又叫离域大又叫离域大键键现代价键理论现代价键理论形成条件：形成条件：成键原子一方供应孤对电子，另一方供应空轨道。成键原子一方供应孤对电子，另一方供应空轨道。3.配位键（共价键里的一种特殊形式）配位键（共价键里的一种特殊形式
10、）现代价键理论现代价键理论所以所以CO的结构式可写为：的结构式可写为：CO中含有一个中含有一个键，一个键，一个键，一个配位键。键，一个配位键。现代价键理论现代价键理论现代价键理论的先进性：现代价键理论的先进性：u阐明白共价键的形成过程和本质阐明白共价键的形成过程和本质u成功的说明白共价键的方向性和成功的说明白共价键的方向性和u 饱和性饱和性局限性局限性u难以说明一些化合物分子的空间难以说明一些化合物分子的空间u 构型。构型。无法说明无法说明CH4的结构的结构为什么为什么H2O的键角是的键角是10418，而不是，而不是90？现代价键理论现代价键理论1、成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价
11、电子轨成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道道杂化轨道杂化轨道一一.基本要点基本要点3、杂化后轨道伸展方向，形态和能量发生变更、杂化后轨道伸展方向，形态和能量发生变更2、杂化前后轨道数目不变、杂化前后轨道数目不变2.2 杂杂化化轨轨道理道理论论（HOT）在形成分子时，由于原子的相互影响，若在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新轨道，这种轨道重新组重新组合成一组新轨道，这种轨道重新组合的过程叫做杂化，所形成的新轨道称为合的过程叫做杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。杂化轨道。如：一个如：一个s
12、s 三个三个p p轨道轨道可组合为四个可组合为四个sp3杂化轨道杂化轨道.4、杂化轨道成键时要满足、杂化轨道成键时要满足AO最大重叠原理即杂化轨道与其最大重叠原理即杂化轨道与其他他AO进行重叠形成的键进行重叠形成的键往往是往往是键键.5、杂杂化化轨轨道与其他道与其他AO成成键键，要，要满满足排斥作用最小原理足排斥作用最小原理.即即杂杂化化轨轨道与其他道与其他AO成成键时键时有确定的方向和有确定的方向和夹夹角角.留留意意：原原子子轨轨道道的的杂杂化化，只只有有在在形形成成分分子子时时才才可可能能发发生生，孤孤立立的的原原子子是是不行能不行能杂杂化的。化的。杂化轨道理论杂化轨道理论HOTHOT说明
13、分子形成过程的步骤说明分子形成过程的步骤“四步曲四步曲”基态、基态、激发态激发态、杂化态、杂化态、成键态成键态.激发激发 杂化杂化 sp3杂化杂化 杂化态杂化态成键成键 4H成键态成键态4个（个（sp3s）键键 2s2C 基态基态2p2 2s1激发态激发态 2p3 Be：2s22p01、sp杂化杂化Be接受两个接受两个sp杂化轨道与两个氢原子的杂化轨道与两个氢原子的1s轨道重叠生成轨道重叠生成BeH2二、杂化方式二、杂化方式spsp杂化杂化2p以以BeH2为例为例杂化轨道理论杂化轨道理论BeH2的空间构型为直线形的空间构型为直线形HHBe杂化轨道理论杂化轨道理论l中心原子的中心原子的 一个一个
14、ns 和一个和一个np 轨道进行杂化，形成两个轨道进行杂化，形成两个sp杂化轨道。杂化轨道。l其特点是每个杂化轨道中其特点是每个杂化轨道中s成分占成分占1/2，p成分占成分占1/2，sp轨道间的夹角为轨道间的夹角为180，两个杂化轨道的空间构型为直，两个杂化轨道的空间构型为直线型，形成直线型结构的分子。线型，形成直线型结构的分子。l例子：例子：BeH2(g),CHCH,Ag(NH3)2+,HgCl2.sp杂化杂化杂化轨道理论杂化轨道理论2、sp2杂化杂化B：2s22p1sp2sp2杂化以以BF3为例为例杂化轨道理论杂化轨道理论基基态态B原原子子的的结结构构杂杂化化轨轨道道 sp2杂化杂化杂化轨
15、道理论杂化轨道理论BF3的空间构型为平面三角形的空间构型为平面三角形杂化轨道理论杂化轨道理论l中中心心原原子子的的一一个个ns轨轨道道和和2个个np轨轨道道进进行行杂杂化化形形成成3个个sp2杂杂化化轨道。轨道。l其其特特点点是是：每每个个sp2杂杂化化轨轨道道中中的的s成成分分占占1/3，p轨轨道道的的成成分分占占2/3，这这样样杂杂化化形形成成的的杂杂化化轨轨道道夹夹角角为为120，三三个个杂杂化化轨轨道道的空间构型为平面三角形，形成分子的构型为平面三角形结构。的空间构型为平面三角形，形成分子的构型为平面三角形结构。l例子：例子：BF3 NO3-CO32-SO3 sp2杂化杂化杂化轨道理论
16、杂化轨道理论3、sp3杂化杂化C：2s22p2sp3以以CH4为例为例杂化轨道理论杂化轨道理论 sp3杂化杂化CH4中共价中共价键键形成形成基基态态C原子的原子的结结构构杂杂化化轨轨道道杂化轨道理论杂化轨道理论CH4的空间构型为正四面体的空间构型为正四面体杂化轨道理论杂化轨道理论l 中心原子的一个中心原子的一个ns轨道和轨道和3个个np轨道进行杂化形成轨道进行杂化形成4个个sp3杂杂化轨道。化轨道。l 其特点是：每个其特点是：每个sp3杂化轨道中的杂化轨道中的s成分占成分占1/4，p轨道的成分轨道的成分占占3/4，接受这种杂化形成，接受这种杂化形成 的杂化轨道其夹角为的杂化轨道其夹角为1092
17、8，四个，四个杂化轨道的构型为正四面体结构，但形成分子的构型既可能为杂化轨道的构型为正四面体结构，但形成分子的构型既可能为正四面体结构，也可能为三角锥结构，还可能为正四面体结构，也可能为三角锥结构，还可能为V型结构。型结构。l例子：例子：CH4、NH4+、SO42-、PO43四面体四面体结结构构NH3、NF3、PCl3、SO32-三角三角锥结锥结构构H2O、H2S、OF2 V型结构型结构sp3杂化杂化杂化轨道理论杂化轨道理论以以PCl5为例为例 P:3s2 3d0激发 杂化 4、sp3d杂化杂化3p3sp3d杂化轨道理论杂化轨道理论sp3d杂化杂化杂化轨道理论杂化轨道理论l 中心原子的一个中心
18、原子的一个ns轨道、轨道、3个个np和和1个个nd轨道进行杂化形成轨道进行杂化形成5个个sp3d杂化轨道。杂化轨道。l 其特点是：每个其特点是：每个sp3d杂化轨道中的杂化轨道中的s成分占成分占1/5，p轨道的成轨道的成分占分占3/5，d轨道的成分占轨道的成分占1/5。接受这种杂化形成的杂化轨道。接受这种杂化形成的杂化轨道其夹角为其夹角为90、120 和和180，五个杂化轨道的构型为三角双锥，五个杂化轨道的构型为三角双锥结构，但形成分子的构型既可能为三角双锥结构，也可能为结构，但形成分子的构型既可能为三角双锥结构，也可能为T型结构，还可能为直线结构等。型结构，还可能为直线结构等。l 例子：例子
19、：PCl5、SF4、TeCl4、XeF2sp3d杂化杂化杂化轨道理论杂化轨道理论以以SF6为例为例 S：3s2 3d0激发 杂化 5、sp3d2杂化杂化3p4杂化轨道理论杂化轨道理论sp3d2杂化杂化杂化轨道理论杂化轨道理论 F F s F F F F SF6为正八面体结构正八面体结构 杂化轨道理论杂化轨道理论l中心原子的一个中心原子的一个ns轨道、轨道、3个个np和和2个个nd轨道进行杂化形成轨道进行杂化形成6个个sp3d2杂化轨道。杂化轨道。l其特点是：每个其特点是：每个sp3d2杂化轨道中的杂化轨道中的s成分占成分占1/6，p轨道的成轨道的成分占分占1/2，d轨道的成分占轨道的成分占1/
20、3。接受这种杂化形成。接受这种杂化形成 的杂化轨道的杂化轨道其夹角为其夹角为90和和180，六个杂化轨道的构型为正八面体结构，六个杂化轨道的构型为正八面体结构，但形成分子的构型既可能为正八面体结构，也可能为四角锥结但形成分子的构型既可能为正八面体结构，也可能为四角锥结构，还可能为平面正方形结构。构，还可能为平面正方形结构。l例子：例子：sp3d2杂化杂化 SF6、SiF62-八面体八面体结结构构BrF5、IF5四角四角锥结锥结构构XeF4、ICl4 平面正方形结构平面正方形结构杂化轨道理论杂化轨道理论三、等性杂化三、等性杂化与不等性杂化与不等性杂化（1）等性杂化）等性杂化所形成的杂化轨道成分相
21、同，能量相同。所形成的杂化轨道成分相同，能量相同。特点：参与杂化的原子轨道均是含有成单电子的轨道。特点：参与杂化的原子轨道均是含有成单电子的轨道。如：如：CCl4 CH4 NH4+等性等性sp3杂化杂化 SO3 NO3-BF3 等性等性sp2杂化杂化（2）不等性杂化）不等性杂化 杂化轨道的成分不完全相同杂化轨道的成分不完全相同NH3 H2O OF2不等性不等性sp3 杂杂化化NO2 SO2不等性不等性sp2杂化杂化特点：参与杂化的原子轨道有的含有成对电子即孤对电子。特点：参与杂化的原子轨道有的含有成对电子即孤对电子。杂化轨道理论杂化轨道理论不等性不等性sp3杂化杂化不等性不等性杂化轨道理论杂化
22、轨道理论不等性不等性sp3杂化杂化H2O杂化轨道理论杂化轨道理论（3）等性杂化与不等性杂化对分子性质的影响）等性杂化与不等性杂化对分子性质的影响.结构的影响结构的影响 CH4 NH3 H2O OF2 SO42-SO32-ClO4-正四面体正四面体三角锥三角锥 V型型 V型型 正四面体正四面体 三角锥三角锥 正四面体正四面体键角的影响键角的影响CH4 NH3 H2O键角键角 10928 10718 10430 缘由：中心原子的孤电子对越多，彼此间的排斥作用大，中心原子的孤电子对越多，彼此间的排斥作用大，对成键电子对排斥作用大对成键电子对排斥作用大，因此键角变小因此键角变小.杂化轨道理论杂化轨道理
23、论例例6-1 试用杂化轨道理论说明下面问题：试用杂化轨道理论说明下面问题：NH3、H2O 的键角为什么比的键角为什么比 CH4 小？小？在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体分子中，中心原子的氧化数和配体 数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？杂化轨道理论杂化轨道理论小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道类型杂化轨道类型参与杂化的轨道参与杂化的轨道s+ps+3ps+2ps+3p杂化轨道数杂化轨道数2443杂化轨道构型杂化轨道构型分子空间构型分子空间构型直线形直线形 三角形三角形 四面体四面体 三角锥三角锥 V型型实例实例中心原子中心原子Be(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)Hg(B)杂化轨道理论杂化轨道理论