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1、作业X 孙阔孙阔 24号号 宋新宋新 22号号 孙世超孙世超21号号 尚新尚新 22号号 吸取 合成氨合成氨合成合成工段设计工段设计X主要内容：主要内容：1、合成氨概述、合成氨概述 2、原料气的制取、原料气的制取 3、脱硫、脱硫 4、变换、变换 5、脱碳、脱碳 6、精制、精制 7、氨的合成、氨的合成吸取吸取3 6-1 合成氨概述合成氨概述 一、氨的性质及用途一、氨的性质及用途1、氨的性质、氨的性质 在常温常压下，氨是一种具有特殊刺激性气味的无色气体，比空气轻在常温常压下，氨是一种具有特殊刺激性气味的无色气体，比空气轻比重为比重为0.5。在。在0.1MPa、-33.5，或在常温下加压到，或在常温
2、下加压到0.70.8MPa，就能将氨变成无色，就能将氨变成无色的液体，同时放出大量的热量。液氨的相对密度为的液体，同时放出大量的热量。液氨的相对密度为0.667（20）。若将液氨在）。若将液氨在0.101MPa压力下冷却至压力下冷却至-77.7，就能凝合成略带臭味的无色结晶。液氨简洁气化，就能凝合成略带臭味的无色结晶。液氨简洁气化，降低压力可急剧蒸发，并吸取大量的热。氨极易溶于水，可制成含氨降低压力可急剧蒸发，并吸取大量的热。氨极易溶于水，可制成含氨15%30%（质量分数）的商品氨水。（质量分数）的商品氨水。氨的化学性质较活泼，能与酸反应生成盐。如与磷酸反应生成磷酸铵；与硝氨的化学性质较活泼，
3、能与酸反应生成盐。如与磷酸反应生成磷酸铵；与硝酸反应生成硝酸铵；与二氧化碳反应生成氨基甲酸铵，脱水后成为尿素；与二氧化酸反应生成硝酸铵；与二氧化碳反应生成氨基甲酸铵，脱水后成为尿素；与二氧化碳和水反应生成碳酸氢铵等。在有水的条件下，氨对铜、银、金等金属有腐蚀作用。碳和水反应生成碳酸氢铵等。在有水的条件下，氨对铜、银、金等金属有腐蚀作用。氨自燃点为氨自燃点为630。氨与空气或氧按确定比例混合后，遇火能爆炸。常温常压下，。氨与空气或氧按确定比例混合后，遇火能爆炸。常温常压下，氨在空气中的爆炸范围为氨在空气中的爆炸范围为15.5%28%，在氧气中为，在氧气中为13.5%82%。吸取吸取4 2、氨的用
4、途、氨的用途 制造化学化肥的原料。除液氨本身可作为化学肥料外，农业上运用的全部氮制造化学化肥的原料。除液氨本身可作为化学肥料外，农业上运用的全部氮肥、含氮混合肥和复合肥，都以氨为原料。肥、含氮混合肥和复合肥，都以氨为原料。生产其他化工产品的原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱、含氮无机盐，有生产其他化工产品的原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱、含氮无机盐，有机化学工业中的含氮中间体，制药工业中的磺胺类药物、维生素、氨基酸，以及化机化学工业中的含氮中间体，制药工业中的磺胺类药物、维生素、氨基酸，以及化学纤维和塑料工业中的各种产品都须要干脆或间接地以氨为原料。学纤维和塑料工业中的各种产品都须要干脆或间接
5、地以氨为原料。应用于国防工业和尖端技术中。作为制造三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝化甘应用于国防工业和尖端技术中。作为制造三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝化甘油、消化纤维等多种炸药的原料；作为生产导弹、火箭的推动剂和氧化剂。油、消化纤维等多种炸药的原料；作为生产导弹、火箭的推动剂和氧化剂。应用于医疗、食品德业中。作为医疗食品德业中的冷冻、冷藏系统的制冷剂。应用于医疗、食品德业中。作为医疗食品德业中的冷冻、冷藏系统的制冷剂。因此合成氨工业在国民经济中占有重要地位，氨的合成意义重大。因此合成氨工业在国民经济中占有重要地位，氨的合成意义重大。吸取吸取5 二、二、合成氨工业发展简介合成氨工业发展简介 氨的合成反应
6、式：氨的合成反应式：N2+3H2=2NH3 就是这样一个简洁的化学方程式，从试验室探讨到最终成功、实现工业生产，就是这样一个简洁的化学方程式，从试验室探讨到最终成功、实现工业生产，却经验了约却经验了约150 年的艰难探究。年的艰难探究。19 世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们相识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向，相识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向，提高温度会将反应移向相反的方向，然而温度过低又使反应速度过小；催化剂提高温度会将反应移向相反的方向，然而温度过低又使反应速度过小；催化剂对反应
7、将产生重要影响。这事实上就为合成氨的试验供应了理论指导。对反应将产生重要影响。这事实上就为合成氨的试验供应了理论指导。1909年，德国人哈伯以锇为催化剂在年，德国人哈伯以锇为催化剂在1720MPa和和500600温度下进行温度下进行了合成氨探讨，得到了合成氨探讨，得到6的氨。的氨。1910年成功地建立了能生产年成功地建立了能生产80gh-1氨的试验装氨的试验装置。置。吸取吸取6 6的转化率太低了，当然会影响生产的经济效益。哈伯知道合成氨反应不行的转化率太低了，当然会影响生产的经济效益。哈伯知道合成氨反应不行能达到象硫酸生产那么高的转化率，在硫酸生产中二氧化硫氧化反应的转化率几能达到象硫酸生产那
8、么高的转化率，在硫酸生产中二氧化硫氧化反应的转化率几乎接近于乎接近于100。怎么办？哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个。怎么办？哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分别出来，则这个工艺过程是可行的。于是他成功循环中不断地把反应生成的氨分别出来，则这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈伯法。地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈伯法。1912年米塔希经过了多达年米塔希经过了多达6500 次试验，测试了次试验，测试了2500 种不同的配方，探讨成种不同的配方，探讨成功以铁为活性组分、含钾铝促进剂的铁合成催化
9、剂，铁基催化剂活性好、比锇催功以铁为活性组分、含钾铝促进剂的铁合成催化剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得，从而使合成氨生产得以实现工业化。化剂价廉、易得，从而使合成氨生产得以实现工业化。自从合成氨工业化后，其原料、装置经验了重大变更：自从合成氨工业化后，其原料、装置经验了重大变更：煤造气时期；煤造气时期；烃类燃料造气时期；烃类燃料造气时期；装置大型化。装置大型化。吸取 合合成成氨氨指指由由氮氮和和氢氢在在高高温温高高压压和和催催化化剂剂存存在在下下干干脆脆合合成成的的氨氨。合合成成氨氨的的原原料料是是氢氢气气和和氮氮气气。氢氢气气来来源源于于水水或或含含有有烃烃的的各各种种燃燃料料；氮
10、氮气气来来源源于于空空气气，可可以以在在制制氢氢过过程程中中干干脆脆加加入入空空气气，或或在在低低温温下下将将空空气气液液化化、分分别别而而得得；工工业业上上普普遍遍接接受受的的是是以以焦焦炭炭、煤煤、自自然然气气、重重油油等等燃燃料料与与水水蒸蒸气气作作用用的的气气化化方方法法来来制制取取。早早期期合合成成氨氨是是以以焦焦炉炉气气、水水电电解解氢氢气气及及焦焦炭炭气气化化产产生生的的水水煤煤气气为为原原料料，70年年头头起起先先转转向向以以自自然然气气和和石石油油为为原原料料。近近年年来来，由由于于石石油油和和自自然然气气资资源源的的日日益益枯枯竭竭，世世界界各各国国都都在在主主动动开开发发
11、或或建建设设以以煤煤为为原原料料的的大大型型氨氨装装置置，但但由由于于成成本本与与技技术术的的缘缘由由，目目前前还难以与自然气合成氨装置竞争。还难以与自然气合成氨装置竞争。我我国国油油、气气资资源源少少，煤煤炭炭资资源源丰丰富富，在在我我国国以以油油、气气为为原原料料制制氨氨，其其原原料料成成本本较较高高，且且供供应应往往往往难难以以保保证证。以以煤煤为为原原料料，成成本本较较低低，来来源源丰丰富富。当当然然，以以煤煤为为原原料料也也存存在在能能耗耗高高、流流程程长长、环环境境污污染染严严峻峻、综综合合成成本本较较高高等等缺缺点点。近近年年来来，科科技技人人员员做做了了大大量量技技术术开开发发
12、工工作作，节节能能、降降耗耗及及削削减减环环境境污污染染等等有有了了很很大大的的进进展展，在在相相当当长长时时期期内内，以以煤煤为为原原料料的的氨氨厂厂，尤尤其其是是中中、小型装置仍有较大发展空间。小型装置仍有较大发展空间。三、三、合成氨的原料及原则流程合成氨的原料及原则流程吸取吸取8 除电解水以外，不论用什么原料制取的氢、氮原料气，都含有硫化物、除电解水以外，不论用什么原料制取的氢、氮原料气，都含有硫化物、一氧化碳、二氧化碳等杂质。这些杂质不但能腐蚀设备，而且能使氨合成催一氧化碳、二氧化碳等杂质。这些杂质不但能腐蚀设备，而且能使氨合成催化剂中毒。因此，把氢、氮原料气送入合成塔之前，必需进行净
13、化处理，除化剂中毒。因此，把氢、氮原料气送入合成塔之前，必需进行净化处理，除去各种杂质，获得纯净的氢氮混合合成气。因此去各种杂质，获得纯净的氢氮混合合成气。因此 合成氨的生产过程包括以合成氨的生产过程包括以下五个主要步骤：下五个主要步骤：（1）造气：制备含有氢、氮的原料气；）造气：制备含有氢、氮的原料气；（2）净化：除去原料气中对合成氨过程有害的各种杂质；）净化：除去原料气中对合成氨过程有害的各种杂质；（3）压缩合成：将合格的氢氮混合气压缩到高压，在铁催化剂下合成氨；）压缩合成：将合格的氢氮混合气压缩到高压，在铁催化剂下合成氨；（4）分别：将合成塔出来的）分别：将合成塔出来的N2、H2、NH3
14、混合气分别，得到混合气分别，得到NH3；（5）循环：将分别出来的）循环：将分别出来的N2、H2送回合成塔循环运用。送回合成塔循环运用。合成氨生产的原则流程如图合成氨生产的原则流程如图所所示。示。吸取吸取9 6-2 原料气的制取原料气的制取生产原料气的原料：生产原料气的原料：自然界中有丰富的空气和水。可接受空气分别法制自然界中有丰富的空气和水。可接受空气分别法制得氮气；电解水获得氢，但这种方法不经济。目前生产合成得氮气；电解水获得氢，但这种方法不经济。目前生产合成氨是以焦炭、无烟煤、烟煤、褐煤等固体燃料，或以原油、氨是以焦炭、无烟煤、烟煤、褐煤等固体燃料，或以原油、轻油、重油等液体烃，或以焦炉气
15、、自然气、油田气、石油轻油、重油等液体烃，或以焦炉气、自然气、油田气、石油废气等气体烃为原料制取氢气，在制氢过程中干脆加入空气废气等气体烃为原料制取氢气，在制氢过程中干脆加入空气来获得氮。其中：自然气、油田气占来获得氮。其中：自然气、油田气占18.6%、轻油、轻油6.3%、重、重油油8.1%、煤和焦、煤和焦65%、焦炉气、焦炉气1%。吸取吸取10原料气制备流程图原料气制备流程图吸取吸取11 造气：在高温下将煤、焦、自然气、重质油等燃料与水蒸气作用制得造气：在高温下将煤、焦、自然气、重质油等燃料与水蒸气作用制得含含H2H2、N2N2和和COCO等组分的合成气，这个过程称造气。等组分的合成气，这个
16、过程称造气。固体煤在煤气发生炉中受热分解，释放出低分子量的碳氢化合物固体煤在煤气发生炉中受热分解，释放出低分子量的碳氢化合物并使自身渐渐焦化，把这种焦化物近似地视为碳，碳与气化剂发生一系列并使自身渐渐焦化，把这种焦化物近似地视为碳，碳与气化剂发生一系列的化学反应生成气体产物称为工业煤气。随着气化剂的不同则工业煤气又的化学反应生成气体产物称为工业煤气。随着气化剂的不同则工业煤气又有如下几种：有如下几种：（1 1）空气煤气：碳与含氧空气）空气煤气：碳与含氧空气O2O2：2121、N2N2：7979 相互作用生成；相互作用生成；（2 2）水煤气：在）水煤气：在10001000赤热的碳层内碳与水蒸汽作
17、用生成水煤气；赤热的碳层内碳与水蒸汽作用生成水煤气；（3 3）发生炉煤气：与空气和适量蒸汽的混合气反应后生成混合煤气；）发生炉煤气：与空气和适量蒸汽的混合气反应后生成混合煤气；（4 4）半水煤气：用水蒸汽加适量空气或富氧空气作为气化剂，生成的气）半水煤气：用水蒸汽加适量空气或富氧空气作为气化剂，生成的气 体成分为体成分为(CO(CO十十H2)H2)N2N23.13.2(3.13.2(摩尔比摩尔比)，即含，即含N221%22%N221%22%时，时，称为半水煤气。半水煤气是合成氨的原料气。称为半水煤气。半水煤气是合成氨的原料气。一、煤气化原理一、煤气化原理吸取吸取12煤气名称煤气名称气体组成，体
18、积气体组成，体积%H H2 2COCOCOCO2 2N N2 2CHCH4 4O O2 2H H2 2S S空气煤气空气煤气0.90.933.433.40.60.664.464.40.50.5-水煤气水煤气50.050.037.337.36.56.55.55.50.30.30.20.20.20.2混合煤气混合煤气11.011.027.527.56.06.055.055.00.30.30.20.2-半水煤气半水煤气37.037.033.333.36.66.622.422.40.30.30.20.20.20.2工业煤气的组成如工业煤气的组成如下下表表：合成氨工业制取半水煤气方法主要有固定层间歇气化
19、法、合成氨工业制取半水煤气方法主要有固定层间歇气化法、固定层连续气化法、沸腾气化法及气流层气化法。我国以固固定层连续气化法、沸腾气化法及气流层气化法。我国以固体燃料为原料的合成氨厂大部分接受固定层间歇气化法。体燃料为原料的合成氨厂大部分接受固定层间歇气化法。吸取吸取13碳与氧、水的反应，得到粗原料气：碳与氧、水的反应，得到粗原料气：X粗原料气变换：粗原料气变换：变换气以氢气、氮气、二氧化碳为主，其中氢分子与氮分子变换气以氢气、氮气、二氧化碳为主，其中氢分子与氮分子之比为：之比为：3:1，除杂净化得到合乎要求的氢氮混合气。，除杂净化得到合乎要求的氢氮混合气。造气造气炉温愈高愈有利于水蒸气的分解和
20、获得优质的水煤气，炉温愈高愈有利于水蒸气的分解和获得优质的水煤气，但温度不能超过炉渣灰熔点，否则煤层将会结疤。但温度不能超过炉渣灰熔点，否则煤层将会结疤。吸取吸取14二、固体燃料气化反应器二、固体燃料气化反应器 固定层间歇气化法固定层间歇气化法制取半水煤气制取半水煤气是将是将固体煤从炉顶以间歇方式加入煤气发生炉固体煤从炉顶以间歇方式加入煤气发生炉中，空气中，空气(或富氧空气或富氧空气)从炉底加入，自下从炉底加入，自下而上通过燃料层，在燃料层内进行气化反而上通过燃料层，在燃料层内进行气化反应生成半水煤气。应生成半水煤气。气化后的灰渣从炉底徘气化后的灰渣从炉底徘出。由固体煤组成的燃料层划分为干燥层
21、出。由固体煤组成的燃料层划分为干燥层、于馏层、气化层和灰渣层。气化层又划、于馏层、气化层和灰渣层。气化层又划分为还原层和氧化层。分为还原层和氧化层。1 1、干燥层：新补充的燃料煤与热煤气接触将、干燥层：新补充的燃料煤与热煤气接触将夹带的水分蒸发。夹带的水分蒸发。2 2、干馏层：温度接着上升燃料煤受热分解，、干馏层：温度接着上升燃料煤受热分解，释放出低分子量的碳氢化合物，煤焦化变为炭。释放出低分子量的碳氢化合物，煤焦化变为炭。3 3、气化层：气化层具有很高的温度，是煤气发生炉中气化煤的最主要的区域。空气、气化层：气化层具有很高的温度，是煤气发生炉中气化煤的最主要的区域。空气通过气化层时，在氧化层
22、内碳与氧作用生成二氧化碳与一氧化碳。通过气化层时，在氧化层内碳与氧作用生成二氧化碳与一氧化碳。4 4灰渣层灰渣层 ：固体残渣在煤气发生炉的底部形成灰渣层，它一方面预热和匀整分布气：固体残渣在煤气发生炉的底部形成灰渣层，它一方面预热和匀整分布气化剂，另一方面起到对炉算的爱护作用，以避开炉算过热发生大的变形。灰渣最终从化剂，另一方面起到对炉算的爱护作用，以避开炉算过热发生大的变形。灰渣最终从炉底诽出。炉底诽出。吸取 间歇法生产半水煤气时必需交替进行吹风和制气。吹风是间歇法生产半水煤气时必需交替进行吹风和制气。吹风是为了送入空气以提高炉温，炉温较高后送入水蒸气进行制气。为了送入空气以提高炉温，炉温较
23、高后送入水蒸气进行制气。造气与送风的五个阶段造气与送风的五个阶段间歇操作：间歇操作：第一阶段为送风发热，第一阶段为送风发热，后四个阶段为造气。后四个阶段为造气。1、空气吹风：、空气吹风：送风发热、提高炉温送风发热、提高炉温三、固定床间歇气化法的工作循环三、固定床间歇气化法的工作循环吸取2、上吹造气：、上吹造气：将水蒸气和炉气将水蒸气和炉气从炉底吹入，与从炉底吹入，与燃料层中炙热的燃料层中炙热的碳发生反应生成碳发生反应生成半水煤气，并经半水煤气，并经废热锅炉、洗涤废热锅炉、洗涤塔后送入气柜。塔后送入气柜。吸取3、下吹造气、下吹造气：上吹后炉层温度降上吹后炉层温度降低，但上层温度尚低，但上层温度尚
24、高，仍可利用热能，高，仍可利用热能，故改为下吹造气。故改为下吹造气。先从炉顶向下吹几先从炉顶向下吹几秒水蒸气，防止直秒水蒸气，防止直接吹空气与煤气相接吹空气与煤气相遇爆炸。得半水煤遇爆炸。得半水煤气从炉底导出，并气从炉底导出，并送至气柜。送至气柜。吸取4、二次上吹：、二次上吹：自炉底吹水蒸气，自炉底吹水蒸气，将炉中水煤气排出，将炉中水煤气排出，为重新进行空气吹风为重新进行空气吹风做准备，同时回收炉做准备，同时回收炉内残存的半水煤气，内残存的半水煤气，防止干脆送入空气引防止干脆送入空气引起爆炸。起爆炸。持续时间很短。持续时间很短。吸取5、空气吹净：、空气吹净：将空气从炉底吹将空气从炉底吹入，把炉
25、内残存的入，把炉内残存的半水煤气和含氮吹半水煤气和含氮吹风气一起吹出并送风气一起吹出并送入气柜。持续时间入气柜。持续时间更短。更短。吸取X五个阶段为一个循环，每个循环需34min。生产出的半水煤气中：H2%=3842%;CO%=2731%;N2%=1922%;CO2%=69%.还含少量的甲烷、氧气、硫化氢、二硫化碳等。吸取吸取21四、间歇法制半水煤气的工艺条件四、间歇法制半水煤气的工艺条件1 1、操作温度、操作温度 在煤气发生炉中，最高温度点是在氧化层处，燃料层温度沿炉轴向在煤气发生炉中，最高温度点是在氧化层处，燃料层温度沿炉轴向而变。炉温高时，有利于生成一氧化碳和氢气，反应速率增快，能生产而
26、变。炉温高时，有利于生成一氧化碳和氢气，反应速率增快，能生产质量高的半水煤气和具有较高的产气量。但若炉温过高，则会造成燃料质量高的半水煤气和具有较高的产气量。但若炉温过高，则会造成燃料奢侈和热量损失加大，当达到灰渣熔点时，炉内结疤会影响正常操作。奢侈和热量损失加大，当达到灰渣熔点时，炉内结疤会影响正常操作。一般炉温限制点为比燃料的灰熔点低一般炉温限制点为比燃料的灰熔点低5010050100。工业上接受的炉温范围。工业上接受的炉温范围一般为一般为1100120011001200。2 2、吹风速度、吹风速度 为了削减热量损失而最大限度地降低煤的消耗，要求吹风阶段应在为了削减热量损失而最大限度地降低
27、煤的消耗，要求吹风阶段应在最短的时间内将炉温升至气化过程所需的温度。加大吹风速度以供应氧最短的时间内将炉温升至气化过程所需的温度。加大吹风速度以供应氧化层足够的氧气会加速碳的燃烧反应，使炉温快速提高，缩短二氧化碳化层足够的氧气会加速碳的燃烧反应，使炉温快速提高，缩短二氧化碳在还原层的停留时间，降低一氧化碳在吹风气中的含量以削减热损失。在还原层的停留时间，降低一氧化碳在吹风气中的含量以削减热损失。但吹风速度过大，会把小块燃料吹出炉外，燃料损失加大甚至吹成风洞但吹风速度过大，会把小块燃料吹出炉外，燃料损失加大甚至吹成风洞使气化条件恶化。一般，对于直径使气化条件恶化。一般，对于直径2.74m2.74
28、m的煤气炉，运用大块煤时吹风量的煤气炉，运用大块煤时吹风量限制在限制在1800032000Nm3/h1800032000Nm3/h；运用小块煤时，吹风量整制在；运用小块煤时，吹风量整制在1300032000 1300032000 Nm3/hNm3/h。吸取吸取22 3、蒸汽用量、蒸汽用量 水蒸气用量是限制和调整煤气产量与质量的重要手段之一，水蒸气用量水蒸气用量是限制和调整煤气产量与质量的重要手段之一，水蒸气用量越大，制气时间越长，则煤气产量越大；但水蒸气过多会使炉温降低。通越大，制气时间越长，则煤气产量越大；但水蒸气过多会使炉温降低。通常内径常内径2.74m的煤气发生炉蒸汽用量为的煤气发生炉蒸
29、汽用量为57t/h。4、燃料层高度、燃料层高度在制气阶段，燃料层高则水蒸气停留时间加长，温度较为稳定，有利于水在制气阶段，燃料层高则水蒸气停留时间加长，温度较为稳定，有利于水蒸气的分解；但对于蒸气的分解；但对于2.74m内径的煤气炉，从风帽算起燃料层高度为内径的煤气炉，从风帽算起燃料层高度为1.61.8m。5、循环时间及安排、循环时间及安排 一般一个循环时间为一般一个循环时间为2.53min。工作循环时间取决于燃料的性质和各阶段的操作要求。不同燃料循环时工作循环时间取决于燃料的性质和各阶段的操作要求。不同燃料循环时间安排百分比例如表所示。间安排百分比例如表所示。吸取吸取23 6、气体成分、气体
30、成分 用于合成氨原料的半水煤气要求为用于合成氨原料的半水煤气要求为(CO十十H2)N23.13.2，(CO十十H2)68。可通过变更空气用量、增加回收阶段时间、变更被回收的吹风气量来调整氮含量。可通过变更空气用量、增加回收阶段时间、变更被回收的吹风气量来调整氮含量。此外，应尽量降低甲烷、二氧化碳和氧含量，不允许此外，应尽量降低甲烷、二氧化碳和氧含量，不允许O20.5。以煤为原料，间歇法气化过程生成半水煤气的组成，按体积百分比计应为：以煤为原料，间歇法气化过程生成半水煤气的组成，按体积百分比计应为：CO：30.31，CO2：8.35，H2：38.73，N2：21.58，CH4：0.73，O2：3
31、0及及H2S：1.276gNm3 燃料种类燃料种类工作循环中各阶段时间分配工作循环中各阶段时间分配%吹风吹风上吹上吹下吹下吹二次上吹二次上吹空气吹净空气吹净无烟煤，粒度无烟煤，粒度2575mm24.524.525.525.52525262636.536.537.537.57 79 93 34 4无烟煤，粒度无烟煤，粒度1525mm25.525.526.526.52626272735.535.536.736.77 79 93 34 4焦焦 炭，粒度炭，粒度1550mm22.522.523.523.52424262640.540.542.542.57 79 93 34 4炭化煤球炭化煤球27.52
32、7.529.529.52525262636.536.537.537.57 79 93 34 4吸取吸取24 6-3 脱硫脱硫 无论何种方法生产的原料气，都会含有确定数量的硫化无论何种方法生产的原料气，都会含有确定数量的硫化物。主要是硫化氢、二硫化碳、氧硫化碳、硫醇等，这些物。主要是硫化氢、二硫化碳、氧硫化碳、硫醇等，这些硫化物的存在能够使各种催化剂中毒，并腐蚀管道设备，硫化物的存在能够使各种催化剂中毒，并腐蚀管道设备，所以在进行下一步工艺之前，必需先进行脱硫。所以在进行下一步工艺之前，必需先进行脱硫。一、干法脱硫一、干法脱硫 用固体吸取剂吸取原料气中的硫化物，通常只有当原料气用固体吸取剂吸取原
33、料气中的硫化物，通常只有当原料气中硫化物的含量不高（约中硫化物的含量不高（约35g/m3）时才适用。）时才适用。1、氧化锌法：、氧化锌法：吸取吸取25硫容：硫容：单单位位质质量脱硫量脱硫剂剂吸取硫的吸取硫的质质量数。表示脱硫量数。表示脱硫剂剂性能好坏性能好坏的参数，硫容的参数，硫容值值越大，脱硫越大，脱硫实实力越力越强强。ZnO的硫容的硫容值值通常通常为为0.150.20kg/kg。2、钴、钴-钼加氢法（主要脱去有机硫，常作为预处理措施）钼加氢法（主要脱去有机硫，常作为预处理措施）3、氢氧化铁法（用固体氧化铁来吸取原料气中的、氢氧化铁法（用固体氧化铁来吸取原料气中的H2S）4、活性炭法（用活性
34、炭的活性表面吸附、活性炭法（用活性炭的活性表面吸附H2S，然后氧化成，然后氧化成单质硫）单质硫）二、湿法脱硫二、湿法脱硫 用液体吸取剂吸取原料气中的硫化物。用液体吸取剂吸取原料气中的硫化物。1、改良、改良ANA法：改良蒽醌二磺酸（法：改良蒽醌二磺酸（ANA）法，是运用最为）法，是运用最为普遍的方法。普遍的方法。2、氨水催化法：、氨水催化法：NH3H2O+H2SNH4HS+H2O吸取吸取26 6-4 变换变换 无论接受固体、液体、气体原料，所制成的合成氨原料气无论接受固体、液体、气体原料，所制成的合成氨原料气中均含有一氧化碳，其体积分数为中均含有一氧化碳，其体积分数为12%12%40%40%。一
35、氧化碳不是合。一氧化碳不是合成氨的干脆原料，而且能使合成氨催化剂中毒，故在送往合成成氨的干脆原料，而且能使合成氨催化剂中毒，故在送往合成工序之前，必需将一氧化碳脱除。工序之前，必需将一氧化碳脱除。利用一氧化碳与水蒸气在适当温度和催化剂作用下生成等利用一氧化碳与水蒸气在适当温度和催化剂作用下生成等体积的二氧化碳和氢气的方法来将体积的二氧化碳和氢气的方法来将COCO转变为易于处理的转变为易于处理的CO2CO2，同，同时得到原料气氢气。所以变换过程既是原料气的净化，又是原时得到原料气氢气。所以变换过程既是原料气的净化，又是原料气制备的接着。料气制备的接着。这是一个可逆放热反应，反应前后体积不变，平衡
36、常数随温度这是一个可逆放热反应，反应前后体积不变，平衡常数随温度上升而降低。上升而降低。吸取工艺条件的优化工艺条件的优化(1)催化剂：催化剂：CuZn系系催化剂：催化剂：氧化铜、氧化锌、氧化铝烧结用氢还原活性氧化铜、氧化锌、氧化铝烧结用氢还原活性温度为温度为180-250度，为低温变换催化剂。度，为低温变换催化剂。FeCr系系催化剂：催化剂：氧化铁、氧化铬，活性温度为氧化铁、氧化铬，活性温度为350-450度，为中温变换催化剂。度，为中温变换催化剂。(2)原料气组成：原料气组成：使水蒸气过量，提高转化率。使水蒸气过量，提高转化率。200度时，度时，CO与与H2O体体积比由积比由1：1提高到提高
37、到1：6时转化率由时转化率由93.8%提高到提高到99.9%。吸取(3)反应温度：反应温度：可逆放热反应最大反应速率时的反应温度随转化可逆放热反应最大反应速率时的反应温度随转化率提高而降低。因此，反应前阶段运用中温变换催率提高而降低。因此，反应前阶段运用中温变换催化剂，反应过程为中温变换；反应后阶段是用低温化剂，反应过程为中温变换；反应后阶段是用低温变换催化剂，反应过程为低温变换。接受水蒸气分变换催化剂，反应过程为低温变换。接受水蒸气分阶段冷激。阶段冷激。(4)反应压力：反应压力：此反应压力与平衡转化率无关，但加压可以增加此反应压力与平衡转化率无关，但加压可以增加催化反应器的生产实力、节能。催
38、化反应器的生产实力、节能。(5)空间速度：一般空间速度：一般400-600(L/h)吸取生产工艺流程生产工艺流程“中变、低变流程中变、低变流程”：二段中温变换和一段低温变：二段中温变换和一段低温变换换吸取吸取30 经变换后的变换气中含经变换后的变换气中含2630%的二氧化碳，二氧化碳的二氧化碳，二氧化碳不仅使合成氨催化剂中毒，也给原料气的进一步精制带来困不仅使合成氨催化剂中毒，也给原料气的进一步精制带来困难，同时还造成难，同时还造成CO2原料的大量奢侈。工业上习惯把脱除和原料的大量奢侈。工业上习惯把脱除和回收回收CO2的过程称为脱碳。的过程称为脱碳。6-5 脱碳脱碳 最常应用的方法是改良的热钾
39、碱法（物理吸取-解吸法）。吸取液：27-30%的碳酸钾及氢氧化钠水溶液添加少量活化剂二羟基乙二胺和缓蚀剂偏钒酸钾KVO3。改良后的热钾碱法可使气体中的二氧化碳降低到0.1%，硫化氢降低到2-5毫克每立方米。吸取 6-6 精制精制 原料气经变换、脱硫脱碳后仍含有少量原料气经变换、脱硫脱碳后仍含有少量COCO和微量和微量CO2CO2，这些，这些气体若进入合成塔，会导致氨合成催化剂中毒，活性降低，气体若进入合成塔，会导致氨合成催化剂中毒，活性降低，寿命减短，因此在进入合成系统前需脱除残留的寿命减短，因此在进入合成系统前需脱除残留的COCO和和CO2CO2，此，此过程称为原料气的精制。过程称为原料气的
40、精制。目前大型合成氨装置净化气精制工艺主要有铜氨液吸取、目前大型合成氨装置净化气精制工艺主要有铜氨液吸取、液氮洗、甲烷化等。液氮洗、甲烷化等。1 1、铜氨液吸取法：用亚铜盐溶液（铜离子、酸根和氨组成的、铜氨液吸取法：用亚铜盐溶液（铜离子、酸根和氨组成的水溶液）在高温低压下以吸取水溶液）在高温低压下以吸取COCO、CO2CO2等气体，吸取液在减压等气体，吸取液在减压升温时再生，再生的铜氨液循环运用。升温时再生，再生的铜氨液循环运用。2 2、甲烷化法：在镍催化剂存在及、甲烷化法：在镍催化剂存在及280-380280-380度的条件下，使度的条件下，使COCO、CO2CO2加氢生成甲烷。加氢生成甲烷
41、。吸取吸取32 6-7 氨的合成氨的合成1 1、氨合成反应及特点、氨合成反应及特点 氨的合成是指在适当的温度、压力和有催化剂存在的条氨的合成是指在适当的温度、压力和有催化剂存在的条件下，将经过精制的氢氮混合气干脆合成成氨。然后将所产的件下，将经过精制的氢氮混合气干脆合成成氨。然后将所产的气氨从未合成为氨的混合气体中冷凝分别出来，得到产品液氨气氨从未合成为氨的混合气体中冷凝分别出来，得到产品液氨的过程。分别氨后的氢氮气体循环运用。的过程。分别氨后的氢氮气体循环运用。氨合成的化学反应式为：氨合成的化学反应式为：1.5H2+0.5N2=NH3+Q 1.5H2+0.5N2=NH3+Q特点：特点：该反应
42、是可逆反应：在氮气和氢气反应生成氨的同时，氨该反应是可逆反应：在氮气和氢气反应生成氨的同时，氨也分解成氢气和氮气，前者称为正反应，后者称为逆反应。也分解成氢气和氮气，前者称为正反应，后者称为逆反应。该反应是放热反应：在生成氨的同时放出热量反应热与温该反应是放热反应：在生成氨的同时放出热量反应热与温度、压力有关。度、压力有关。一、一、氨合成氨合成反应反应的热力学基础的热力学基础吸取吸取33该反应是体积缩小的反应：从反应式可以看出，由该反应是体积缩小的反应：从反应式可以看出，由1.51.5个个分子的氢和分子的氢和0.50.5个分子的氮，反应后生成个分子的氮，反应后生成1 1分子的氨，在化学分子的氨
43、，在化学反应过程中，体积削减。反应过程中，体积削减。反应须要有催化剂：实践证明，在没有催化剂存在的条件反应须要有催化剂：实践证明，在没有催化剂存在的条件下，生成氨的反应速度相当缓慢，在下，生成氨的反应速度相当缓慢，在300500300500的条件下，的条件下，氨合成反应须要若干年才能达到平衡。但在适当催化剂的作氨合成反应须要若干年才能达到平衡。但在适当催化剂的作用下，削减了氢氮气化合时所须要的能量，因此大大加快了用下，削减了氢氮气化合时所须要的能量，因此大大加快了反应速度。反应速度。2 2、氨合成反应的化学平衡氨合成反应的化学平衡 应应用用化化学学平平衡衡移移动动原原理理可可知知，低低温温、高
44、高压压操操作作有有利利于于氨氨的的生生成成。但但是是温温度度和和压压力力对对合合成成氨氨的的平平衡衡产产生生影影响响的的程程度度，需需通通过反应的化学平衡探讨确定。过反应的化学平衡探讨确定。吸取吸取34式中式中：p p,p pi i分别为总压和各组分平衡分压；分别为总压和各组分平衡分压；y yi i平衡组分的摩尔分数。平衡组分的摩尔分数。其平衡常数为：其平衡常数为：3 3、平衡氨含量、平衡氨含量 平衡氨含量是在确定的温度、压力和氢氮比等条件下，平衡氨含量是在确定的温度、压力和氢氮比等条件下，反应达到平衡时氨在气体混合物中的摩尔分数。反应达到平衡时氨在气体混合物中的摩尔分数。平衡氨含量即反应理论
45、最大产量。平衡氨含量即反应理论最大产量。4 4、影响平衡时氨浓度的因素、影响平衡时氨浓度的因素吸取吸取351 1、氢氮比、氢氮比R R：R=3(R=3(此时此时y y最大最大)2 2、温度：温度越低，、温度：温度越低，KpKp越大。低温催化剂为发展方向。越大。低温催化剂为发展方向。3 3、压力：压力越大，平衡浓度越大。、压力：压力越大，平衡浓度越大。4 4、惰性气体含量：平衡氨含量随惰性气体含量的增加而、惰性气体含量：平衡氨含量随惰性气体含量的增加而 削减。削减。提高平衡氨含量的途径为：降低温度、提高压提高平衡氨含量的途径为：降低温度、提高压强、保持氢氮比强、保持氢氮比R=3R=3左右，削减惰
46、性气体含量。左右，削减惰性气体含量。吸取 二、二、氨合成氨合成动动力学力学（一）催化剂（一）催化剂 铁催化剂：铁催化剂：铁催化剂的主要成分是铁催化剂的主要成分是Fe2O3和和FeO；但其活性组分是由氧化铁还原而得的但其活性组分是由氧化铁还原而得的型纯型纯金属铁，而不是金属铁，而不是铁的氧化物。铁的氧化物。吸取（二）反应动力学（二）反应动力学吸取吸取（三）影响反应速率的因素（三）影响反应速率的因素1、颗粒度：低温时：化学动力学控制，氨含量不受颗粒大小影响；高温时：内扩散限制，小颗粒催化剂效果较好。吸取吸取402、温度：低温时：随着温度的上升反应速率相应增大；当温度上升到某一值时，反应速率达到最大
47、值，之后再接着上升温度，反应速率渐渐变小。3、压强：增大压强，氢氮比的分压也相应增加，相互碰撞机会也增加，故净反应速率大大增加。4、氢氮混合气组成：从化学平衡看，氢氮比应为3，但从动力学角度看，由于氮的活性吸附为限制步骤，故在远离平衡进，反应速率与氮的浓度有关，可适当提高氮的比例，让氮气稍过量，通常生产中限制氢氮比为2.82.9。吸取 三、氨的合成与分三、氨的合成与分别别（一）最佳工艺条件的选择（一）最佳工艺条件的选择 氨合成的生产工艺条件必需满足产量高，消耗氨合成的生产工艺条件必需满足产量高，消耗定额低、工艺流程及设备结构简洁、操作便利及平定额低、工艺流程及设备结构简洁、操作便利及平安牢靠等
48、要求。确定生产条件员主要的因素是操作安牢靠等要求。确定生产条件员主要的因素是操作压力、温度、空间速度、气体组成和催化剂等。压力、温度、空间速度、气体组成和催化剂等。1、温度：氨合成反应必需在催化剂的存在下才能进行，、温度：氨合成反应必需在催化剂的存在下才能进行，而催化剂必需在确定的温度范围内才具有催化活性，而催化剂必需在确定的温度范围内才具有催化活性，所以氨合成反应温度必需维持在催化剂的活性温度所以氨合成反应温度必需维持在催化剂的活性温度范围内。目前工业上运用的铁催化剂的活性温度范范围内。目前工业上运用的铁催化剂的活性温度范围大体在围大体在400525之间。之间。2、压力：工业上合成氨的各种工
49、艺流程，一般都以压、压力：工业上合成氨的各种工艺流程，一般都以压力的凹凸来分，高压法：力的凹凸来分，高压法：70100MPa，中压法：，中压法：2050MPa，低压法：，低压法：10MPa。国内中型氨厂一般。国内中型氨厂一般接受中压法，压强接受中压法，压强32MPa左右，大型氨厂则通常接左右，大型氨厂则通常接受压强受压强16MPa左右。左右。吸取3、空间速度：单位体积催化剂在单位时间内处理的气体量称为、空间速度：单位体积催化剂在单位时间内处理的气体量称为空间速度。空间速度大小意味着处理气量的大小，在确定的空间速度。空间速度大小意味着处理气量的大小，在确定的温度、压力下，增大空间速度，就加快了气
50、体通过催化剂的温度、压力下，增大空间速度，就加快了气体通过催化剂的速度，处理的气量大，能增大产量，但同时气体与催化剂接速度，处理的气量大，能增大产量，但同时气体与催化剂接触时间缩短，从而使出塔气体中氨含量降低。若空间速度过触时间缩短，从而使出塔气体中氨含量降低。若空间速度过大，则氨分别不完全，同时增大设备负荷和动力消耗。一般大，则氨分别不完全，同时增大设备负荷和动力消耗。一般操作压力在操作压力在30MPa的中压法合成氨，空间速度选择在的中压法合成氨，空间速度选择在2000030000m3/h之间。之间。吸取4、氢氮比：氮的活性吸附为合成反应的限制阶段，、氢氮比：氮的活性吸附为合成反应的限制阶段