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1、1.1.化学反应能否自发进行？化学反应能否自发进行？2.2.反应进行的速率有多大？反应进行的速率有多大？3.3.反应进行的极限反应进行的极限(化学平衡化学平衡)。4.4.反应中的能量变更反应中的能量变更(热化学热化学)。5.5.反应进行的方向？反应进行的方向？自发过程自发过程(在给定条件下能自动进行的反应或过程。在给定条件下能自动进行的反应或过程。)自发过程自发过程铁在潮湿的空气中锈蚀，因此自发并不意味着过铁在潮湿的空气中锈蚀，因此自发并不意味着过程进行地快速。程进行地快速。一、自发反应的能量变更一、自发反应的能量变更自发反应：自发反应：在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。
2、自发过程的共同特征：具有不行逆性单向性有确定的限度可有确定物理量推断变更的方向和限度判据例如：气体向真空膨胀；例如：气体向真空膨胀；p 热量从高温物体传入低温物体热量从高温物体传入低温物体 T 浓度不等的溶液混合匀整浓度不等的溶液混合匀整 c 锌片与硫酸铜的置换反应等锌片与硫酸铜的置换反应等 G2-1-2 影响化学反应方向的因影响化学反应方向的因素素如何推断一个如何推断一个 化学反应是否是自发反应？化学反应是否是自发反应？对化学反应，很多放热反应在对化学反应，很多放热反应在298.15K,标准态下是自标准态下是自发的。如碳的燃烧、发的。如碳的燃烧、H2和和O2反应生成水。反应生成水。CH4(g
3、)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)rHm=890.36 kJmol-1 焓变只是影响反应自发性的因素焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。之一，但不是唯一的影响因素。然而，有些吸热反应也能自发进行。然而，有些吸热反应也能自发进行。H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)=178.32kJmol-1=44.0kJmol-1 气体的扩散气体的扩散 建筑物的倒塌建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进系统混乱度增大有利于反应自发地进行。行。很多自发过程有混乱度增加的趋势。很多自发过
4、程有混乱度增加的趋势。熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的变更只与始态、终态有关，而与途径无关。混合前混合后思索：两种气体混合过程的熵变如何？思索：两种气体混合过程的熵变如何？1878年，年，L.Boltzman提出了熵与提出了熵与微观状态数的关系微观状态数的关系 S=kln S-熵熵 -微观状态数微观状态数 k-Boltzman常量，为常量，为1.3810-23JK-1系统的系统的微观状态数越多，热力学概率微观状态数越多，热力学概率越大，越大，系统系统越混乱越混乱，熵越大，熵越大 在孤立系统中，自发进行的反应必在孤立系统中，自
5、发进行的反应必伴随着熵的增加，直到系统达到平衡，伴随着熵的增加，直到系统达到平衡，称为称为熵增加原理熵增加原理。这就是孤立系统的熵判据。这就是孤立系统的熵判据。(2.2)S孤立孤立 0 0 在在0K时时,一个纯物质的完美晶体一个纯物质的完美晶体,其组其组分粒子分粒子(原子原子、分子或离子分子或离子)都处于完全有序都处于完全有序的排列状态的排列状态,混乱度最小混乱度最小,熵值最小。熵值最小。把任何纯物质的完美晶体在把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵时的熵值规定为零值规定为零 S(0 K)0系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。人们依据一系列
6、低温试验状态和温度等有关。人们依据一系列低温试验事实和推想，总结出一个阅历定律事实和推想，总结出一个阅历定律热力学第三定律热力学第三定律在确定零度时，一切纯物质的完备晶体的熵在确定零度时，一切纯物质的完备晶体的熵值都等于零。值都等于零。S(0 K)=k ln 1=0Sm (H+,aq,298.15 K)=0又规定又规定 单位物质的量的纯物质在标准状态单位物质的量的纯物质在标准状态下的熵，叫做该物质的下的熵，叫做该物质的标准摩尔熵标准摩尔熵，以，以 Sm (或简写为或简写为S )表示。表示。注意注意 Sm 的的 SI 单位为单位为J.mol-1.K-1。熵值计算的参考点：熵值计算的参考点：思索：
7、指定单质的标准熵值是零吗？思索：指定单质的标准熵值是零吗？影响物质熵值大小的因素影响物质熵值大小的因素熵是状态函数，具有加和性熵是状态函数，具有加和性(1)对于同一种物质：对于同一种物质：Sg Sl Ss导致气体分子数增加的过程或反应总伴随导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即：着熵值增大。即：S 0；假如气体分子；假如气体分子数削减，数削减，S S纯物质纯物质(4)对于混合物和纯净物：对于混合物和纯净物：S混合物混合物 S纯物质纯物质 (2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的上升而增大。随温度的上升而增大。S高温高温S低温低温(3)对于不
8、同种物质：对于不同种物质：S困难分子困难分子 S简洁简洁分子分子因为熵是一种状态函数因为熵是一种状态函数化学反应的标准摩尔反应熵变化学反应的标准摩尔反应熵变(rSm)只取决于反应的始态和终态，而与只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关变化的途径无关。rSm i Sm(生成物生成物)+i Sm(反应物反应物)标准摩尔反应熵变标准摩尔反应熵变例例计算反应：计算反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的的 rSm解：解：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1)248.22 205.138 256.76 rSm2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2
9、(256.78)2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1=188.06 Jmol-1K-1留意熵的符号和单位留意熵的符号和单位吉布斯函数变吉布斯函数变化学反应方向的判据化学反应方向的判据1875年，美国化学家吉布斯吉布斯(Gibbs)提出一个把焓和熵归并在一起的函数GG=H TS对于等温过程对于等温过程:G=H TS上式称为吉布斯等温方程吉布斯等温方程或写成：r Gm=r Hm Tr Sm在等温在等温、等压的封闭体系内等压的封闭体系内,不作非体积功不作非体积功,rGm可作为热化学反应自发过程的判据可作为热化学反应自发过程的判据。即即:rGm 0 0吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数吉
10、布斯函数值值减小，减小，减小，减小，G G 00在在298.15K、标准态下标准态下,反应不能自发分解。反应不能自发分解。(2)计算rGm(1273 K)rGm(1273 K)rHm(298.15 K)1273 K rSm(298.15 K)(178.32 1273160.59 10-3)kJ.mol-1 =-26.11 kJ.mol-12.非标准条件时非标准条件时rGm(T)的计算的计算 rGm(T)=rGm(T)+RT lnQ等温、等压及非标准态下等温、等压及非标准态下,对任一反应：对任一反应：cC+dD yY+zZ rGm=rGm+RTlnQ Q反应商反应商对于气体反应：对于气体反应：p
11、(Y)/p y p(Z)/p z Q=p(C)/p c p(D)/p d水溶液中离子反应：水溶液中离子反应：c(Y)/c y c(Z)/c z Q=c(C)/c c c(D)/c d纯固态或液态处于标准态，在纯固态或液态处于标准态，在J式中不出现式中不出现。例例计算计算723K、非标准态下，下列反、非标准态下，下列反应的应的rGm，并推断反应自发进行的方向。，并推断反应自发进行的方向。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)分压分压/Pa 1.0104 1.0104 1.0108rHm=2fHm(SO3)-2fHm(SO2)+fHm(O2)=2(-395.72)-2(-296.83)kJmol
12、-1=-197.78 kJmol-1 解：解：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1)248.22 205.138 256.76rHm/(kJmol-1)-296.83 0 -395.72rSm=2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1 rGm(723K)=rHm(723K)-TrSm(723K)rHm(298K)-TrSm(298 K)rGm(723K)=(-197.78103)-723(-188.06)Jmol-1 =-61813 Jmol-1
13、rGm=rGm+RTlnQ=(-61813+41522.7)Jmol-1 =20.29 kJmol-1 rGm0，反应自发正向进行。，反应自发正向进行。Q=反应的转变温度反应的转变温度石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增大反应，在标准状态时自发分解的最低温度即转变温增大反应，在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可按下式求得。度可按下式求得。=1110.4 K例 已知空气压力 p=101.325kPa，其中所含CO2 的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3 固体在 110 的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函
14、数变。问此条件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何方法阻挡Ag2CO3 的热分解？解解：f Hm(298.15 K)/(kJ.mol-1)-505.8 -30.05 -393.509Sm (298.15 K)/(J.mol-1.K-1)167.4 121.3 213.74可求得rGm(383 K)=82.24 kJ.mol-1根据分压定律可求得空气中CO2的分压根据公式，在110 即383 K时rGm(383 K)=rGm(383 K)+RT lnp(CO2)/p =82.24-3830.16760.008.314kJ.mol-1.K-1=(18.0
15、5-25.83)kJ.mol-1=-7.78 kJ.mol-1结论：为避开结论：为避开 Ag2CO3 的热分解应增大的热分解应增大 CO2 的体积分数，的体积分数，使使 rGm(383 K)0思索思索:能用热分解法消退能用热分解法消退COCO污染吗？污染吗？CO(g)=C(s)+1/2O2(g)吸热、熵减、任何温度均非自发。147147页：铜的氧化物页：铜的氧化物页：铜的氧化物页：铜的氧化物 在高温下加热时，能转化在高温下加热时，能转化在高温下加热时，能转化在高温下加热时，能转化为为为为 ，再转化为，再转化为，再转化为，再转化为 ，试说明之，试说明之，试说明之，试说明之解：1.反应反应反应反应
16、反应反应反应反应2.假设各气体的分压均为假设各气体的分压均为假设各气体的分压均为假设各气体的分压均为101.325 kPa101.325 kPa氧气的分压为氧气的分压为101.325 kPa0.21=21.28kPa反应反应反应反应2-1-4运用运用rGm判据的条件判据的条件运用运用rGm的条件的条件反应体系必须是封闭体系，反应过程中体反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交换。系与环境之间不得有物质的交换。反应体系必须不作非体积功反应体系必须不作非体积功(或者不受外界或者不受外界如如“场场”的影响的影响)，反之，判据将不适用。，反之，判据将不适用。例如：例如：2NaCl
17、(s)2Na(s)+Cl2(g),rGm 0反应不能自发进行反应不能自发进行,但假如接受电解的方法但假如接受电解的方法(环境对体系作电功环境对体系作电功),则可使其向右进行。则可使其向右进行。rGm 0的反应与反应速率大小是两回事的反应与反应速率大小是两回事。例如：例如：H2(g)+O2(g)H2O(l)rGm(298.15K)=-237.13 kJmol-1 0 反应能自发向右进行，反应能自发向右进行，但因反应速率极小，可认为不发生反应；但因反应速率极小，可认为不发生反应；若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。学习要求明确S，Sm，Sm(H2O,g)，rSm(T)，rSm(298.15)，G，fGm，rGm，rGm(298.15),rGm(T)等各符号的名称和意义；驾驭rSm(298.15)计算，明确rSm(T)rSm(298.15)的应用；明确rGm可作为反应自发性的判据，驾驭rGm(298.15),rGm(T),rGm的各符号的意义及计算方法，驾驭应用rGm或rGm推断反应进行方向的条件；