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1、元素成份分析元素成份分析（二）X射线荧光分析和电子探针分析朱永法朱永法20022002年年9 9月月2020日日ftp:/166.111.26.157 user:user password:user port:22ftp:/166.111.26.157 user:user password:user port:22ftp:/166.111.172.7/incoming/ftp:/166.111.172.7/incoming/各种讲义专业书目各种讲义专业书目/电子能谱与材料分析电子能谱与材料分析/材料分析化学材料分析化学1 1清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组X射线荧光光谱分析基础
2、学问基础学问 1923年建立年建立X射线荧光分析方法；射线荧光分析方法；1950 X射线荧光分析谱仪射线荧光分析谱仪1980 全反射全反射X射线荧光谱仪射线荧光谱仪 应用：固体材料（矿物，陶瓷，建材，环境，应用：固体材料（矿物，陶瓷，建材，环境，金属材料，薄膜，镀层分析）金属材料，薄膜，镀层分析）材料分析化学材料分析化学2 2清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF分析 方法原理X X射线荧光的产生射线荧光的产生射线荧光的产生射线荧光的产生 原子中的内层（如原子中的内层（如原子中的内层（如原子中的内层（如K K层）电子被层）电子被层）电子被层）电子被X X射线辐射射线辐射射线辐射
3、射线辐射电离后在电离后在电离后在电离后在K K层产生一个层产生一个层产生一个层产生一个正孔穴。外层（正孔穴。外层（正孔穴。外层（正孔穴。外层（L L层）层）层）层）电子填充电子填充电子填充电子填充K K层孔穴时，层孔穴时，层孔穴时，层孔穴时，会释放出确定的能量，会释放出确定的能量，会释放出确定的能量，会释放出确定的能量，当该能量以当该能量以当该能量以当该能量以X X射线辐射射线辐射射线辐射射线辐射释放出来时就可以放射释放出来时就可以放射释放出来时就可以放射释放出来时就可以放射特征特征特征特征X X射线荧光。射线荧光。射线荧光。射线荧光。材料分析化学材料分析化学3 3清华高校化学系表面材料组清华
4、高校化学系表面材料组XRF分析原理荧光产率荧光产率荧光产率荧光产率 俄歇效应与俄歇效应与俄歇效应与俄歇效应与X X射线荧射线荧射线荧射线荧光放射是两种相互竞争光放射是两种相互竞争光放射是两种相互竞争光放射是两种相互竞争的过程。对于原子序数的过程。对于原子序数的过程。对于原子序数的过程。对于原子序数小于小于小于小于1111的元素，俄歇电的元素，俄歇电的元素，俄歇电的元素，俄歇电子的几率高。但随着原子的几率高。但随着原子的几率高。但随着原子的几率高。但随着原子序数的增加，放射子序数的增加，放射子序数的增加，放射子序数的增加，放射X X射线荧光的几率渐渐增射线荧光的几率渐渐增射线荧光的几率渐渐增射线
5、荧光的几率渐渐增加。重元素主要以放射加。重元素主要以放射加。重元素主要以放射加。重元素主要以放射X X射线荧光为主。射线荧光为主。射线荧光为主。射线荧光为主。材料分析化学材料分析化学4 4清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF分析原理Moseley Moseley 定律定律定律定律 1/21/2a a（Z-b)Z-b)X X射线荧光频率的平方根与元素的原子序数成射线荧光频率的平方根与元素的原子序数成正比正比 。只要获得了只要获得了X X射线荧光光谱线的波长射线荧光光谱线的波长就可以获得元素的种类信息。就可以获得元素的种类信息。XRFXRF定性分析的基础定性分析的基础荧荧光光X
6、X射射线线的的强强度度与与分分析析元元素素的的质质量量百百分分浓浓度度成正比。是成正比。是X X射线荧光光谱的定量分析基础。射线荧光光谱的定量分析基础。材料分析化学材料分析化学5 5清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF装置波长色散型X射线荧光光谱仪 利用分光晶体对X射线的波进步行色散能量色散型X射线荧光光谱仪 利用半导体干脆测量X射线的能量材料分析化学材料分析化学6 6清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF装置材料分析化学材料分析化学7 7清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF装置波长色散原理Bragg方程 n2dsin 检测器置于角度为2位置
7、 一般须要10块分光晶体 材料分析化学材料分析化学8 8清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF装置X射线源一般分析重元素时接受钨靶，分析轻元素时接受铬靶 材料分析化学材料分析化学9 9清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF装置分光晶体分光晶体 材料分析化学材料分析化学1010清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF-装置检测器正比计数器常用于轻元素的分析 CH4/ArX射线辐照电离材料分析化学材料分析化学1111清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF-装置闪 计数器适合重元素的检测 把X射线转化为可见光材料分析化学材料分析化学121
8、2清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF-装置半导体计数器干脆分析X射线的能量材料分析化学材料分析化学1313清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF能量色散型接受高辨别率的半导体检测器干脆测量接受高辨别率的半导体检测器干脆测量X X射线荧光射线荧光光谱线的能量光谱线的能量 结构小的优点结构小的优点 检测灵敏度可以提高检测灵敏度可以提高2 23 3个数量级个数量级 不存在高次衍射谱线的干扰不存在高次衍射谱线的干扰 一次全分析样品中的全部元素一次全分析样品中的全部元素 对轻元素的辨别率不够，一般不能分析轻元素对轻元素的辨别率不够，一般不能分析轻元素 在液氮温度下保存
9、和运用在液氮温度下保存和运用 材料分析化学材料分析化学1414清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组能量色散型XRF材料分析化学材料分析化学1515清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组能量色散XRF谱材料分析化学材料分析化学1616清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF样品的制备液体样品，固体样品易挥发性物质，腐蚀性溶剂 样品化学组成的不同 共存元素的干扰 晶型，粒度，密度以及表面光滑度 研磨到300目，压片溶解成溶液或用滤纸吸取 材料分析化学材料分析化学1717清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF分析方法定性分析依据Moseley定律
10、查阅波长的方法进行元素的标定 查阅X射线的能量的方法确定元素成份 计算机上自动识别 人工识谱主要是解决一些干扰谱线 材料分析化学材料分析化学1818清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF分析材料分析化学材料分析化学1919清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF定量分析X射线荧光光谱的强度与元素的含量成正比 基体效应（物理化学状态不同）粒度效应（对X射线的吸取）谱线干扰 材料分析化学材料分析化学2020清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF分析方法校准曲线法 内标法 标准加入法 稀释法 无标样基本参数数学计算法 材料分析化学材料分析化学2121清华
11、高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF基本无参数法最常用的定量分析方法 利用元素的灵敏度因子 特点是不须要标样，测定过程简洁 当元素含量大于 1%时，其相对标准偏差可小于1%当含量小于1%时，相对标准偏差较高 无标样基本参数法已对基体效应进行了校正，因此不必作基体校正 材料分析化学材料分析化学2222清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF薄膜厚度分析对金属材料检测深度为几十微米对金属材料检测深度为几十微米 对高聚物可达对高聚物可达3mm 3mm 薄膜元素的荧光薄膜元素的荧光X X射线强度随镀层厚度的增加射线强度随镀层厚度的增加而增加；而基底元素的荧光而增加；而基底元
12、素的荧光X X射线的强度则随射线的强度则随镀层厚度的增加而减弱镀层厚度的增加而减弱 几个纳米到几十微米几个纳米到几十微米 微电子，电镀，镀膜钢板以及涂料等材料微电子，电镀，镀膜钢板以及涂料等材料 的薄的薄膜层探讨膜层探讨材料分析化学材料分析化学2323清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组薄膜厚度分析材料分析化学材料分析化学2424清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF元素分布图X射线的限束功能，辐照束斑直径减小到1mm 对任何指定区域进行小面积逐点进行元素测定 形成X射线荧光光谱的元素分布图 材料分析化学材料分析化学2525清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面
13、材料组材料分析化学材料分析化学2626清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF全反射XRF分析表面灵敏性，可以检测表面几个原子层厚度检测灵敏性，可以检测到108原子/cm2定量分析效果好可以进行表面扫描微电子芯片材料的表面金属污染的检测材料分析化学材料分析化学2727清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组全反射X射线荧光光谱材料分析化学材料分析化学2828清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组全放射X射线荧光光谱材料分析化学材料分析化学2929清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF元素分析的特性本低强度低，分析灵敏度高，其检测限达到105109
14、g/g（或g/cm3）；适合于固体和液体材料的分析 信号测量的重现性好，具有较高的定量分析精确性 具有较好的定性分析实力，可以分析原子序数大于3的全部元素。可以有效地测定薄膜的厚度和组成 材料分析化学材料分析化学3030清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组XRF的应用矿物成份分析环境分析陶瓷材料分析催化剂成份分析薄膜厚度测定材料分析化学材料分析化学3131清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组电子探针分析材料微区化学成份分析的重要手段 利用样品受电子束轰击时发出的X射线的波长和强度，来分析微区（1-30m3）中的化学组成 材料分析化学材料分析化学3232清华高校化学系表面
15、材料组清华高校化学系表面材料组电子探针分析微区分析实力，微区分析实力，1 1微米量级微米量级 分析精确度高分析精确度高 ，优于，优于2%2%分析灵敏度高，达到分析灵敏度高，达到101015g 15g，100PPM100PPM1%1%样品的无损性样品的无损性 多元素同时检测性多元素同时检测性 可以进行选区分析可以进行选区分析 电子探针分析对轻元素很不利电子探针分析对轻元素很不利 材料分析化学材料分析化学3333清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组电子探针分析原理原理 当高能电子轰击固体样品时，可以把原子中的内当高能电子轰击固体样品时，可以把原子中的内层激发产生激发态离子，在退激发过程
16、中，可以促层激发产生激发态离子，在退激发过程中，可以促进次外层电子的填充，并伴随能量的释放。以进次外层电子的填充，并伴随能量的释放。以X X射射线形式释放称为荧光线形式释放称为荧光X X射线，也可以激发次外层的射线，也可以激发次外层的电子放射，称为俄歇放射。俄歇效应和荧光效应是电子放射，称为俄歇放射。俄歇效应和荧光效应是互补的，俄歇产率与荧光产率之和为互补的，俄歇产率与荧光产率之和为1 1。对于轻元素，。对于轻元素，其俄歇效应的几率较大，对于重元素其俄歇效应的几率较大，对于重元素X X射线荧光放射线荧光放射的几率较大。射的几率较大。材料分析化学材料分析化学3434清华高校化学系表面材料组清华高
17、校化学系表面材料组电子探针仪器装置仪器装置 电子光学系统（电子枪和聚焦透镜）样品室（超高真空）电子图像系统（扫描图像）检测系统（X射线能量分析）数据记录和分析系统 材料分析化学材料分析化学3535清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组电子探针分析材料分析化学材料分析化学3636清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组电子探针样品仅限于固体材料 不应当放出气体，能保证真空度须要样品有良好的接地 可以蒸镀Al和碳，厚度在2040nm 作为导电层材料分析化学材料分析化学3737清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组电子探针分析定性分析 理论依据是Moseley定律和Bra
18、gg定律 计算机自动标识 人工标识主要针对干扰线 谱线干扰，化学环境影响等材料分析化学材料分析化学3838清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组电子探针分析定量分析依据荧光X射线强度与元素浓度的线性关系，可以对电子探针进行定量分析。一般接受标准纯物质作为基准样品，获得其强度数据，并利用该数据可计算出所测元素的浓度。可以利用灵敏度因子的方法进行计算 须要进行荧光修正和吸取修正 材料分析化学材料分析化学3939清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组电子探针成份分布和线扫描分析成份分布和线扫描分析薄膜分析薄膜分析成份分析成份分析 （不须要进行荧光修正和吸取修正（不须要进行荧光修正
19、和吸取修正 ）厚度分析厚度分析对于有基底的薄膜样品对于有基底的薄膜样品 ，通过对薄膜元素，通过对薄膜元素以及基底元素信号强度的计算，不仅可以获得薄膜以及基底元素信号强度的计算，不仅可以获得薄膜的成份，还可以获得薄膜的厚度的成份，还可以获得薄膜的厚度材料分析化学材料分析化学4040清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组电子探针分析的应用材料局部区域的成份分析摩擦材料的元素分布陶瓷材料的偏析颗粒催化剂的成份分布材料分析化学材料分析化学4141清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组其它元素分析方法高频等离子体质谱（ICP-MS）方法主要是利用ICP把待测元素进行电离形成离子，然后
20、通过质谱对离子的质荷进行测定。不仅可以很简洁鉴别元素成份，也可以获得很好的定量分析结果。同时分析样品中的全部元素 分析精度达到1%，检测限可以达到pg量级材料分析化学材料分析化学4242清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组其它元素分析方法X射线能谱分析（EDAX）与电子显微镜结合（SEM，TEM）进行微区成份分析分析电子束激发产生的X射线能量 定性和定量分析一次全分析材料分析化学材料分析化学4343清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组常用元素分析方法总结原子吸取光谱原子放射光谱X射线荧光光谱电子探针分析X射线能谱分析高频等离子体质谱材料分析化学材料分析化学4444清华高
21、校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组参考文献1.1.B.B.威威尔尔茨茨著著，李李家家熙熙等等译译，原原子子吸吸取取光光谱谱法法，地地质质出出版社，版社，198919892.2.徐徐秋秋心心 主主编编，好好用用放放射射光光谱谱分分析析，四四川川科科学学技技术术出出版版社，社，199319933.3.曹曹利利国国 主主编编，能能量量色色散散X X射射线线荧荧光光方方法法，成成都都科科技技高高校出版社，校出版社，199819984.4.徐萃章，电子探针分析原理，科学出版社，徐萃章，电子探针分析原理，科学出版社，199019905.5.陈陈培培榕榕，邓邓勃勃 主主编编，现现代代仪仪器器分分析析试试验验与与技技术术，清清华华高校出版社，高校出版社，1999.121999.126.6.北北京京高高校校化化学学系系，仪仪器器分分析析教教程程，北北京京高高校校出出版版社社，1997.5 1997.5 材料分析化学材料分析化学4545清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组The END下周五停课一次，以后再补十月十一日再见！材料分析化学材料分析化学4646清华高校化学系表面材料组清华高校化学系表面材料组