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1、第九章第九章 不行逆电极过程不行逆电极过程 可逆电极电势对解决很多电化学及热力学问题是特殊有用可逆电极电势对解决很多电化学及热力学问题是特殊有用的。由前一章探讨可知，可逆电池的条件之一是外电路中没有的。由前一章探讨可知，可逆电池的条件之一是外电路中没有电流通过。但是，很多电化学过程并不是在电流为零的条件下电流通过。但是，很多电化学过程并不是在电流为零的条件下完成的。因此，在这种状况下，不论是原电池的放电还是电解完成的。因此，在这种状况下，不论是原电池的放电还是电解池的充电，都是不行逆的过程。因此，当有限电流通过电极而池的充电，都是不行逆的过程。因此，当有限电流通过电极而发生不行逆电极反应的电极
2、过程与可逆电极过程有何区分？不发生不行逆电极反应的电极过程与可逆电极过程有何区分？不行逆电极电势与可逆电极电势有何不同？这一类问题是电极过行逆电极电势与可逆电极电势有何不同？这一类问题是电极过程的探讨内容。程的探讨内容。电化学反应的速率不仅与温度、活度和催化剂材料等因素电化学反应的速率不仅与温度、活度和催化剂材料等因素有关，而且还与电极电位有关，因而电极极化作用构成了不行有关，而且还与电极电位有关，因而电极极化作用构成了不行逆电极过程的动力学特征。本章将从化学动力学的观点探讨电逆电极过程的动力学特征。本章将从化学动力学的观点探讨电极反应的不行逆行为和规律。极反应的不行逆行为和规律。第一节第一节
3、 电极反应步骤与速率电极反应步骤与速率电极反应属于多相催化反应，由下列一些基本步骤串联组成的：电极反应属于多相催化反应，由下列一些基本步骤串联组成的：1.1.作用物作用物(或反应离子或反应离子)向电极表面迁移向电极表面迁移液相中的传质步骤；液相中的传质步骤；2.2.作用物作用物(或反应离子或反应离子)在电极表面吸附或在表面旁边的液层中在电极表面吸附或在表面旁边的液层中 发生化学变更发生化学变更称为称为“前置的前置的”表面转化步骤；表面转化步骤；3.在电极表面得到或失去电子，形成产物在电极表面得到或失去电子，形成产物电化学步骤；电化学步骤；4.4.电化学步骤产物在电极表面脱附或在表面旁边液层中发
4、生化电化学步骤产物在电极表面脱附或在表面旁边液层中发生化学变更学变更称为称为“随后的随后的”表面转化步骤；表面转化步骤；5.5.产物生成新相，例如生成气泡或固态物质结晶；或产物自电产物生成新相，例如生成气泡或固态物质结晶；或产物自电 极表面对溶液内部传递极表面对溶液内部传递液相中的传质步骤。液相中的传质步骤。1.1 1.1 电极过程中的电极反应步骤电极过程中的电极反应步骤 不行逆电极过程的理论对金属电解精炼、金属防腐、电镀和矿不行逆电极过程的理论对金属电解精炼、金属防腐、电镀和矿物电化学浸出与浮选等工业过程具有重要的指导意义。物电化学浸出与浮选等工业过程具有重要的指导意义。依据法拉弟电解定律，
5、若通过电解池依据法拉弟电解定律，若通过电解池(或原电池或原电池)的电流强度的电流强度为为I I，则在，则在t t时间内电极上起反应的物质的量为：时间内电极上起反应的物质的量为：n nItItzFzFdn/dtdn/dtI IzFzF两边同除以电极面积两边同除以电极面积A A，则得：，则得：dn/Adt=I/AzFdn/Adt=I/AzF符合多相反应速率的定义符合多相反应速率的定义电极反应的速率为：电极反应的速率为：电极电极I IAzFAzF由于由于I IA Ai i常称为电流密度，因此实际工作中，为了便于统常称为电流密度，因此实际工作中，为了便于统一比较各种电极反应，都接受电流密度一比较各种电
6、极反应，都接受电流密度(即单位电极面积的电即单位电极面积的电流强度流强度)来表示电极反应的速率，即来表示电极反应的速率，即i izFzF电极电极zFdn/AdtzFdn/Adt 电极处在平衡状态下或可逆地进行电极反应时所具有的电电极处在平衡状态下或可逆地进行电极反应时所具有的电势称为可逆电极电势或平衡电极电势，以势称为可逆电极电势或平衡电极电势，以E E平平表示。表示。ic 为为Mez得电子的正向过程的速率；得电子的正向过程的速率；Ia为金属为金属Me失电子的逆向失电子的逆向过程的速率。处在平衡状态下或可逆地进行电极反应，则过程的速率。处在平衡状态下或可逆地进行电极反应，则iciai，i称为电
7、极的交换电流密度。明显，这种状况下电极没有净电称为电极的交换电流密度。明显，这种状况下电极没有净电流通过，电极处于热力学平衡状态，此时的电极电势就是可逆电流通过，电极处于热力学平衡状态，此时的电极电势就是可逆电极电势。极电势。当当iciaicia时，电极就有确定的电流通过，电极反应以时，电极就有确定的电流通过，电极反应以I=icI=icia ia 的速率不行逆地进行着。此时电极所具有的电势为不行逆电极电的速率不行逆地进行着。此时电极所具有的电势为不行逆电极电势或不平衡电极电势，它的数值主要与通过电极的电流密度的大势或不平衡电极电势，它的数值主要与通过电极的电流密度的大小有关。稍后要介绍的极化电
8、势、析出电势和溶解电势都属于不小有关。稍后要介绍的极化电势、析出电势和溶解电势都属于不行逆电极电势。行逆电极电势。电极反应：电极反应：当体系中含有可在电极上同时发生电极反应的杂质组元时当体系中含有可在电极上同时发生电极反应的杂质组元时就要考虑杂质组元的影响。例如锌和硫酸锌溶液构成的锌电极，就要考虑杂质组元的影响。例如锌和硫酸锌溶液构成的锌电极，除有其本身的电极反应外，在锌电极的平衡电势旁边还可以有除有其本身的电极反应外，在锌电极的平衡电势旁边还可以有某些杂质组元在电极上进行电极反应：某些杂质组元在电极上进行电极反应：Zn2+2e Zni ic ci ia aH+e 1/2 H2ic*i ia
9、a*若若icicic*ic*iaiaia*ia*，但，但icia,ic*ia*icia,ic*ia*，则表观上通过电极，则表观上通过电极的的电流为零，而锌电极却有净电极反应进行，即有电流为零，而锌电极却有净电极反应进行，即有i iiciciaia00。这时锌电极的电极电势就不能称为可逆电极电势或平衡。这时锌电极的电极电势就不能称为可逆电极电势或平衡电极电势。通常将这种电极电势称为电极电势。通常将这种电极电势称为“混合电势混合电势”或或“稳定势稳定势”，这种电势也是一类不行逆电极电势，常用在金属腐蚀探讨中。这种电势也是一类不行逆电极电势，常用在金属腐蚀探讨中。当锌电极电极反应的交换电流密度当锌电
10、极电极反应的交换电流密度ii(Zn)(Zn)大于氢在锌电极上大于氢在锌电极上的氢电极反应的电流密度的氢电极反应的电流密度i iH2H2（Zn)Zn)时，其混合电势可认为是锌电极时，其混合电势可认为是锌电极的可逆电极电势或平衡电极电势。的可逆电极电势或平衡电极电势。其次节其次节 极化现象极化现象2.1 2.1 分解电压分解电压 分解电压的测定分解电压的测定PtAVRH2SO4外电源外电源电阻电阻伏特计伏特计电流计电流计+_H2SO4阳极阳极2OH2OH-2eH2eH2 2O O1/2O1/2O2 2阴极阴极2H2H+2eH2eH2 2IU123U分分残余电流残余电流IU曲线曲线一旦有电流通过电解
11、池后，在电解一旦有电流通过电解池后，在电解池的阳极池的阳极(接外电源的正极接外电源的正极)就析出就析出氧，而在阴极氧，而在阴极(接外电源的负极接外电源的负极)则则析出氢。析出氢。电解池的两极又分别处于吸附状态的电解池的两极又分别处于吸附状态的微量氧和氢作用下而成为氧电极和氢微量氧和氢作用下而成为氧电极和氢电极，构成一个原电池。电极，构成一个原电池。该原电池的电动势与电解池的外加电该原电池的电动势与电解池的外加电压的方向相反，成为外加电压的反电动压的方向相反，成为外加电压的反电动势。外加电压必需超过此反电动势，才势。外加电压必需超过此反电动势，才可能使电解反应接着发生。可能使电解反应接着发生。随
12、着外加电压增加，电极上产物的饱和程度加大，电流也渐随着外加电压增加，电极上产物的饱和程度加大，电流也渐渐增加，最终，当产物渐增加，最终，当产物(氧和氢氧和氢)浓度都达到最大而成为气泡逸出浓度都达到最大而成为气泡逸出时，电解就起先显著进行。以后再增加电压时，电解就起先显著进行。以后再增加电压,电流就直线上升。电流就直线上升。把该直线部分向后延长，使之与把该直线部分向后延长，使之与U U轴相交，交点的电压值就是分轴相交，交点的电压值就是分解电压解电压U U分，即使某电解质显著地进行电解反应所需的最小外加分，即使某电解质显著地进行电解反应所需的最小外加电压值。分解电压值随电解质和溶剂的种类、浓度和温
13、度而变，电压值。分解电压值随电解质和溶剂的种类、浓度和温度而变，也与电极材料的本性有关。也与电极材料的本性有关。事实上，事实上，U U分很重要，但是难以精确测定，且重现性差。分很重要，但是难以精确测定，且重现性差。IUIU曲线曲线U分分 在电解池中进行电解时，阴极必需具有确定的电势值，才在电解池中进行电解时，阴极必需具有确定的电势值，才能使金属或氢气在其上析出。金属或氢气在阴极上析出时，阴能使金属或氢气在其上析出。金属或氢气在阴极上析出时，阴极的电极电势愈负，析出的速率愈大。而对氧气在阳极上析出极的电极电势愈负，析出的速率愈大。而对氧气在阳极上析出而言，则阳极的电极电势愈正，析出氧的速率愈大。
14、而言，则阳极的电极电势愈正，析出氧的速率愈大。使某物质使某物质(如如H2)H2)在电极上起先显著析出时所需的电极与溶在电极上起先显著析出时所需的电极与溶液间的最小电势差称为某物质的析出电势。液间的最小电势差称为某物质的析出电势。在电解池中，若阳极为可溶性阳极，如以金属作阳极，则在电解池中，若阳极为可溶性阳极，如以金属作阳极，则阳极的电极电势达到确定的电势值时，金属就可溶解。阳极的电极电势达到确定的电势值时，金属就可溶解。为使某物质在电极上起先显著溶解时所需的电极与溶液间为使某物质在电极上起先显著溶解时所需的电极与溶液间的最小电势差称为某物质的溶解电势。的最小电势差称为某物质的溶解电势。前四种电
15、解溶液有相同的产物和大致相同的分解电压，事实上前四种电解溶液有相同的产物和大致相同的分解电压，事实上都是水的电解。其理论分解电压为都是水的电解。其理论分解电压为1.289V1.289V，试验测得的分解电，试验测得的分解电压为压为1.70V1.70V。因为电解显著进行时，电解池的阳极和阴极都已产生了因为电解显著进行时，电解池的阳极和阴极都已产生了极化作用，偏离了平衡。事实证明，极大多数试验测得的分极化作用，偏离了平衡。事实证明，极大多数试验测得的分解电压值要比其相应的理论分解电压值大些。解电压值要比其相应的理论分解电压值大些。电极有电流通过时，其不行逆电极电势偏离可逆电极电势的电极有电流通过时，
16、其不行逆电极电势偏离可逆电极电势的行为称作电极的极化现象。在电解池中进行电解过程，或在原行为称作电极的极化现象。在电解池中进行电解过程，或在原电池中进行放电过程，电解池的两极电池中进行放电过程，电解池的两极(阳极和阴极阳极和阴极)，或原电池，或原电池的两极的两极(正极和负极正极和负极)都有电流通过，因此都会发生极化现象。都有电流通过，因此都会发生极化现象。电极上通过的电流愈大，电极的不行逆程度愈大，其电势值对平衡值的偏离也愈大。电解在不行逆状况下进行，实际分解电压常超过可逆的电势，实际分解电压的构成可表示如下：理论析出电势或理论溶解电势应等于可逆电极电势。由于理论析出电势或理论溶解电势应等于可
17、逆电极电势。由于电解过程显著进行时，电极已经不行逆而极化了，因此，试验电解过程显著进行时，电极已经不行逆而极化了，因此，试验测得的析出电势或溶解电势就不等于理论析出电势或理论溶解测得的析出电势或溶解电势就不等于理论析出电势或理论溶解电势。电势。析出电势和溶解电势都与电极反应本性、电极反应的作用析出电势和溶解电势都与电极反应本性、电极反应的作用物和生成物活度物和生成物活度(或分压或分压)、温度、电极材料性质、电极极化的、温度、电极材料性质、电极极化的难易程度有关。难易程度有关。各种物质的析出电势或溶解电势数据可用于推断一个困难各种物质的析出电势或溶解电势数据可用于推断一个困难的电化学体系中，什么
18、物质首先析出或什么物质首先溶解：的电化学体系中，什么物质首先析出或什么物质首先溶解：若析出过程是还原过程，则析出电势高的物质先析出，若析出过程是还原过程，则析出电势高的物质先析出，析出电势低的物质后析出；析出电势低的物质后析出；因为溶解过程是氧化过程，故溶解电势低的物质先溶因为溶解过程是氧化过程，故溶解电势低的物质先溶解，溶解电势高的物质后溶解。解，溶解电势高的物质后溶解。2.3 2.3 超电压与极化曲超电压与极化曲线线为了明确表示电极极化的程度，常把某一电流密度下的不行逆为了明确表示电极极化的程度，常把某一电流密度下的不行逆电极电势与其可逆电极电势之间的差值称为超电压电极电势与其可逆电极电势
19、之间的差值称为超电压(或过电势或过电势)，以，以表示，它的数值除确定于电极反应的本性等因素外，主表示，它的数值除确定于电极反应的本性等因素外，主要与通过电极的电流密度有关。要与通过电极的电流密度有关。值愈大表示电极极化程度愈值愈大表示电极极化程度愈大。大。电解池中发生阳极极化时，阳极电极电势较其可逆电极电势电解池中发生阳极极化时，阳极电极电势较其可逆电极电势为正；阴极极化时，阴极电极电势较其可逆电极电势为负。为正；阴极极化时，阴极电极电势较其可逆电极电势为负。习惯上取习惯上取为正值。因此，对于电解池，阳极超电压和阴极超为正值。因此，对于电解池，阳极超电压和阴极超电压分别为：电压分别为：阳极阳极
20、阳阳E E阳，不行逆阳，不行逆E E阳，平阳，平阴极阴极阴阴E E阴，平阴，平E E阴，阴，不行逆不行逆对于原电池，负极超电压和正极超电压则分别为：对于原电池，负极超电压和正极超电压则分别为：负极负极负负E E负，不行逆负，不行逆E E负，平负，平正极正极正正E E正，平正，平E E正，正，不行逆不行逆”E E不可逆不可逆E E平平阳阳E(电极电极)i阳极极化曲线阳极极化曲线E E不可逆不可逆E E平平阴阴E(电极电极)i阴极极化曲线阴极极化曲线电流密度电流密度i i上升时，阳极上升时，阳极的的E E不行逆往正方向移动。不行逆往正方向移动。电流密度电流密度i i上升时，阴极上升时，阴极的的E
21、E不行逆不行逆 往负方向移动。往负方向移动。探讨单个电极的极化问题与超电压时，只需指明该电极是阳极探讨单个电极的极化问题与超电压时，只需指明该电极是阳极还是阴极，而不必区分它们是在电解池中工作还是在原电池中还是阴极，而不必区分它们是在电解池中工作还是在原电池中工作。因为两种工作场合下的电极极化曲线没有什么区分。但工作。因为两种工作场合下的电极极化曲线没有什么区分。但在探讨由两个电极组成的电化学装置的两极电势差时，却必需在探讨由两个电极组成的电化学装置的两极电势差时，却必需区分是电解池还是原电池。区分是电解池还是原电池。U U外外阴阴阳阳E E阴，平阴，平E E阳，平阳，平E(电极电极)电解池电
22、解池E E可逆可逆U U外外E E可逆可逆(阳阳阴阴IRIR)U U外外 E E可逆可逆(阳阳阴阴)E E阳，平阳，平E E阴，平阴，平阳阳阴阴 (E(E阳，平阳，平阳阳)(E(E阴，平阴，平阴阴)E E阳，不行逆阳，不行逆E E阴，不行逆阴，不行逆电解池工作时，所通过的电流密度越大，即不行逆程度越高，电解池工作时，所通过的电流密度越大，即不行逆程度越高，两电极上所须要的外加电压越大，消耗掉的电功也就越多。两电极上所须要的外加电压越大，消耗掉的电功也就越多。U U端端负负正正E E负，平负，平E E正，平正，平E(电极电极)原电池原电池E E可逆可逆当有限电流通过电池时，两当有限电流通过电池时
23、，两电极之间的端电压电极之间的端电压U U端确定小端确定小于可逆电池的电动势于可逆电池的电动势E E可逆可逆 ：U U端端E E可逆可逆（负负正正IR)IR)U U端端 E E可逆可逆(负负正正)E E正，平正，平E E负，平负，平负负正正 (E(E正，平正，平正正)(E(E负，平负，平负负)E E正，不行逆正，不行逆 E E负，不行逆负，不行逆电流密度越大，即电池电流密度越大，即电池放电的不行逆程度越高，放电的不行逆程度越高，则电池的端电压越小，则电池的端电压越小，所输出的电功也就越少。所输出的电功也就越少。依据极化产生的不同缘由，通常可以简洁地把极化分为依据极化产生的不同缘由，通常可以简洁
24、地把极化分为电阻极化、浓差极化和电化学极化三类。相应的超电压分别电阻极化、浓差极化和电化学极化三类。相应的超电压分别称为电阻超电压、浓差超电压和电化学超电压。称为电阻超电压、浓差超电压和电化学超电压。（1 1）电阻极化）电阻极化 为克服此种阻力效应须要额外增加的电压就是电阻超电压，在为克服此种阻力效应须要额外增加的电压就是电阻超电压，在数值上等于数值上等于IRIR。电阻超电压随电流增加而成正比例的增加。电阻超电压随电流增加而成正比例的增加。电于电极反应的进行，电极表面生成一层导电实力较差的电于电极反应的进行，电极表面生成一层导电实力较差的氧化物或其它物质的薄膜，以及电解质本身的电阻等对电流通氧
25、化物或其它物质的薄膜，以及电解质本身的电阻等对电流通过产生阻力，此阻力效应就是电阻极化。过产生阻力，此阻力效应就是电阻极化。（2 2）浓差极化）浓差极化在有限电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表在有限电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面旁边离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与其可面旁边离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与其可逆电极电势发生偏离的现象叫做浓差极化。逆电极电势发生偏离的现象叫做浓差极化。Ag+ccs扩散层扩散层Ag当电极在确定的电流密度下当电极在确定的电流密度下达到稳态后，电极旁边电极达到稳态后，电极旁边电极反应的作用物或生成物浓度反应的作用物或生
26、成物浓度cscs具有确定的稳定值。对应具有确定的稳定值。对应于于cscs电极具有确定的电极电电极具有确定的电极电势，就好象把电极浸入一个势，就好象把电极浸入一个浓度为浓度为cscs的溶液中一样。此的溶液中一样。此电极电势是在确定的电流密电极电势是在确定的电流密度下建立的，为不行逆电极度下建立的，为不行逆电极电势，它与不通电流时的该电势，它与不通电流时的该电极的可逆电势有差值。电极的可逆电势有差值。（3 3）电化学极化）电化学极化在有限电流通过电极时，由于电化学反应步骤的迟缓性，造在有限电流通过电极时，由于电化学反应步骤的迟缓性，造成电极上带电程度与其可逆状况时的带电程度不相同，从而成电极上带电
27、程度与其可逆状况时的带电程度不相同，从而导致电极电势发生偏离，这种现象叫做电化学极化。导致电极电势发生偏离，这种现象叫做电化学极化。当有限电流通过电极时，若电极进行阴极反应，则电极一方当有限电流通过电极时，若电极进行阴极反应，则电极一方面不断地从外电源取得电子，另一方面又不断地将电子转交面不断地从外电源取得电子，另一方面又不断地将电子转交给电极反应的作用物。假如电极将电子转交给电极反应作用给电极反应的作用物。假如电极将电子转交给电极反应作用物这一步的活化能比较高，即电化学反应步骤比较慢，电子物这一步的活化能比较高，即电化学反应步骤比较慢，电子就不能刚好地消耗掉。这也就会变更电极表面的带电程度，
28、就不能刚好地消耗掉。这也就会变更电极表面的带电程度，致使电极表面自由电子数量增多致使电极表面自由电子数量增多(同电极无电流通过时的状态同电极无电流通过时的状态相比相比)，结果电极电势向负方向移动，偏离了其可逆电势值。，结果电极电势向负方向移动，偏离了其可逆电势值。第三节第三节 浓差极化动力学浓差极化动力学 当电流通过电极时当电流通过电极时,电极反应的作用物如电极反应的作用物如M Mz+z+从溶液本体中向从溶液本体中向电极表面输送电极表面输送(传质传质)有两种方式有两种方式(1)(1)电迁移电迁移;(2);(2)浓差扩散。浓差扩散。在通过电极的电流达到稳定状态时在通过电极的电流达到稳定状态时,总
29、的传质速率必等于电总的传质速率必等于电迁移速率和浓差扩散速率之和：迁移速率和浓差扩散速率之和：传质传质=电迁移电迁移+扩散扩散。假如溶液中加入大量的不参与电极反应的支持电解质时假如溶液中加入大量的不参与电极反应的支持电解质时,则则在传质过程中电迁移传质所占份量微小在传质过程中电迁移传质所占份量微小,主要靠扩散传质：主要靠扩散传质：传质传质=扩散。扩散。同理，若电极进行阳极反应，假如电极从电极反应的作用物同理，若电极进行阳极反应，假如电极从电极反应的作用物取得电子的电化学反应步骤比较慢，电子就不能刚好地供应取得电子的电化学反应步骤比较慢，电子就不能刚好地供应上，致使电极表面正电荷数量增多，电极电
30、势就向正方向移上，致使电极表面正电荷数量增多，电极电势就向正方向移动，亦偏离了其可逆电势值。动，亦偏离了其可逆电势值。浓差极化是扩散传质慢步骤，电极反应速率浓差极化是扩散传质慢步骤，电极反应速率 电极电极=传质传质=电电迁移。迁移。依据多相反应速率的扩散理论依据多相反应速率的扩散理论,扩散速率为：扩散速率为：扩散扩散=dn/Adt=D(co-cs)/D D 电极反应作用物的扩散系数电极反应作用物的扩散系数 cs cs 为电极表面旁边的作用物浓为电极表面旁边的作用物浓度度,其值主要确定于电化学反应阻力与扩散阻力的对比关系。其值主要确定于电化学反应阻力与扩散阻力的对比关系。电化学反应阻力愈小电化学
31、反应阻力愈小,电化学反应进行愈简洁电化学反应进行愈简洁,cs,cs的值就愈小。的值就愈小。通过电极的电流密度与通过电极的电流密度与c cs s的关系式的关系式:i izFzF电极电极zFzF扩散扩散zFzFd dn n/A Ad dt tzFDzFD(c co oc cs s）此式表明，电极反应的速率此式表明，电极反应的速率电流密度为扩散速率所限制，电流密度为扩散速率所限制，因而称为扩散电流。扩散电流与电极反应作用物的本性、温因而称为扩散电流。扩散电流与电极反应作用物的本性、温度、溶液的搅拌状况有关。温度上升，扩散系数增大，激烈度、溶液的搅拌状况有关。温度上升，扩散系数增大，激烈搅拌溶液，扩散
32、层厚度变薄，都可以使扩散电流增大。搅拌溶液，扩散层厚度变薄，都可以使扩散电流增大。浓差极化发生后，若进一步变更电极电势，则可使电化学反浓差极化发生后，若进一步变更电极电势，则可使电化学反应更快速地进行，从而应更快速地进行，从而cscs也更降低。也更降低。当电极电势达到某一数值后，传输到电极表面旁边的电极反当电极电势达到某一数值后，传输到电极表面旁边的电极反应作用物立刻反应掉，几乎毫无余留，因而应作用物立刻反应掉，几乎毫无余留，因而cscs接近于零。此接近于零。此时时cococscocsco，扩散电流达到最大可能的数值。，扩散电流达到最大可能的数值。i i极限极限zFDczFDco o达到极限扩
33、散电流后，再进一步变更电极电势，假如不发生达到极限扩散电流后，再进一步变更电极电势，假如不发生另外的电极反应，亦不能变更极限扩散电流的数值。另外的电极反应，亦不能变更极限扩散电流的数值。在指定的在指定的c co o条件下，电极反应作用物通过扩散所可能达到的条件下，电极反应作用物通过扩散所可能达到的最大电流密度，称为极限扩散电流。最大电流密度，称为极限扩散电流。在温度不变，溶液的搅拌状况确定的条件下，极限扩散电流在温度不变，溶液的搅拌状况确定的条件下，极限扩散电流的数值与溶液本体中电极反应作用物的浓度成正比，这就是的数值与溶液本体中电极反应作用物的浓度成正比，这就是极谱定量分析的理论基础。极谱定
34、量分析的理论基础。在确定的电流密度下，电极发生浓差极化达到稳定状态后，在确定的电流密度下，电极发生浓差极化达到稳定状态后，以以MzMz在电极上还原成在电极上还原成M M为例，电极表面旁边的作用物为例，电极表面旁边的作用物MzMz的的浓度为浓度为cscs，溶液的本体浓度为，溶液的本体浓度为coco。因此，该电极的不行逆电。因此，该电极的不行逆电极电势和可逆电极电势分别为极电势和可逆电极电势分别为:浓差极化超电压为浓差极化超电压为:3.4 3.4 电化学极化超电压与电流密度的关系电化学极化超电压与电流密度的关系 塔菲尔塔菲尔(Tafel)(Tafel)公式公式 有气体参与的电极反应，大多数有不同程
35、度的超电压存有气体参与的电极反应，大多数有不同程度的超电压存在，尤其是氢和氧析出的超电压更为显著。在，尤其是氢和氧析出的超电压更为显著。在消退了浓度极化以后，超电压的产生则应归结为电化在消退了浓度极化以后，超电压的产生则应归结为电化学极化。一般状况下，氢气析出的超电压就是电化学超电压。学极化。一般状况下，氢气析出的超电压就是电化学超电压。Tafel Tafel在探讨氢气析出的超电压与电流密度关系时，提出了在探讨氢气析出的超电压与电流密度关系时，提出了著名的电化学极化动力学阅历方程式著名的电化学极化动力学阅历方程式塔菲尔方程式。指明塔菲尔方程式。指明在浓差极化影响可以忽视的状况下在浓差极化影响可
36、以忽视的状况下(如在缓冲溶液或酸性溶液中如在缓冲溶液或酸性溶液中)，当电流密度不太小时，氢超电压与电流密度的定量，当电流密度不太小时，氢超电压与电流密度的定量关系为：关系为：a+blga+blgi i a a和和b b在确定条件下为常数，在确定条件下为常数，a a等于单位电流密度等于单位电流密度(i(i1 Acm1 Acm2)2)时的超电压，其值与电极材料、电极表面状态、溶液组成及时的超电压，其值与电极材料、电极表面状态、溶液组成及温度等有关；温度等有关；b b则与电极材料的关系不大，约为则与电极材料的关系不大，约为0.116V0.116V。3.5 3.5 几种阳离子同时电积几种阳离子同时电积
37、虽然不同的阳离子有不同的平衡电极电势。但若它们的析出电虽然不同的阳离子有不同的平衡电极电势。但若它们的析出电势相同时，它们仍可以依据不同的速率同时在阴极上电积。势相同时，它们仍可以依据不同的速率同时在阴极上电积。两种离子在阴极进行电积，则其析出电势应为两种离子在阴极进行电积，则其析出电势应为:E E析，析，A AE E析，析，B Ba aA A及及a aB B分别为阴极沉积物中分别为阴极沉积物中A A、B B两种金属的活度，形成纯金属两种金属的活度，形成纯金属时活度为时活度为1 1，形成固溶体时活度小于，形成固溶体时活度小于1 1；a aA Az z及及a aB Bz z分别为溶液中分别为溶液
38、中A Az z、B Bz z两种离子的活度，其值决定两种离子的活度，其值决定于离子的浓度；若离子形成配合物，其活度将大大降低；于离子的浓度；若离子形成配合物，其活度将大大降低；A A及及B B分别为分别为A A、B B两种金属阴极析出的超电压，其数值与金两种金属阴极析出的超电压，其数值与金属性质及其电积速率有关，电积速率愈高，超电压愈大。属性质及其电积速率有关，电积速率愈高，超电压愈大。则则两种金属能否同时析出，取决于：两种金属能否同时析出，取决于：两种金属的标准电极电势；两种金属的标准电极电势；溶液中两种金属离子的活度；溶液中两种金属离子的活度；电极上沉积的两种金属的活度；电极上沉积的两种金
39、属的活度；两种金属析出时各自的超电压。两种金属析出时各自的超电压。可以通过限制某些因素来使几种金属同时析出或不同时析出。可以通过限制某些因素来使几种金属同时析出或不同时析出。电解硝酸银溶液时，其溶液内铜含量不超过电解硝酸银溶液时，其溶液内铜含量不超过2%2%，则具有较负，则具有较负的标准电极电势的铜将不在阴极上析出；但若限制铜离子浓的标准电极电势的铜将不在阴极上析出；但若限制铜离子浓度达到度达到5%5%则铜和银将同时析出。则铜和银将同时析出。若若E EA A0 0E EB B0 0，即，即B B金属较难析出，为了使其能与金属较难析出，为了使其能与A A金属同时析出金属同时析出，可以设法提高，可
40、以设法提高a aB Bz z、a aA A及及A A，同时降低，同时降低a aA Az z、a aB B及及B B添加与某种金属离子能生成配合物的物质，则可剧烈地降添加与某种金属离子能生成配合物的物质，则可剧烈地降低该金属离子的活度，使该金属的析出电势变负，因而较低该金属离子的活度，使该金属的析出电势变负，因而较不易析出。不易析出。在含有铜及锌离子的电解液中加入在含有铜及锌离子的电解液中加入KCNKCN，它与铜离子生成协作，它与铜离子生成协作物，在确定条件下，能使铜的析出电势变为物，在确定条件下，能使铜的析出电势变为0.7V0.7V左右。因而左右。因而使铜和较负电极电势的锌能在同一电极上析出，
41、使合金电镀成使铜和较负电极电势的锌能在同一电极上析出，使合金电镀成为可能。为可能。金属精炼所用的电解液须要常常进行净化以降低其中杂质浓度。金属精炼所用的电解液须要常常进行净化以降低其中杂质浓度。金属精炼时必须力求避免杂质的同时电积，特别是某些电积金金属精炼时必须力求避免杂质的同时电积，特别是某些电积金的标准电势相距较近时，它们在溶液中的浓度应严格控制。必的标准电势相距较近时，它们在溶液中的浓度应严格控制。必须保持杂质金属离子浓度在一定的数值下，以免电极极化到更须保持杂质金属离子浓度在一定的数值下，以免电极极化到更负的电势时，杂质金属也同时沉积。负的电势时，杂质金属也同时沉积。溶液中不同金属离子
42、的分离也可利用电解方法，在不同的电势溶液中不同金属离子的分离也可利用电解方法，在不同的电势条件下使其分别电积。为使金属能得到较好分离，一种金属开条件下使其分别电积。为使金属能得到较好分离，一种金属开始析出电势应与另一种金属接近全部析出的电势相差始析出电势应与另一种金属接近全部析出的电势相差0.2V以上。以上。银与铜、铜与镉、镉与锌均用此法定量分别。（电流密度应较银与铜、铜与镉、镉与锌均用此法定量分别。（电流密度应较低，以免因极化而导致几种金属同时电积）低，以免因极化而导致几种金属同时电积）汞齐冶金汞齐冶金用汞为阴极进行电解，由于氢在汞电极上析出有很高的超电压，用汞为阴极进行电解，由于氢在汞电极
43、上析出有很高的超电压，不易析出，而多数金属又能溶于汞中或与汞生成易处理的化合不易析出，而多数金属又能溶于汞中或与汞生成易处理的化合物，因而降低了金属的活度，使金属能在较正的电极电势下析物，因而降低了金属的活度，使金属能在较正的电极电势下析出。出。金属钠的平衡电势在金属钠的平衡电势在-2.0V以下，不能在水溶液中析出，但由以下，不能在水溶液中析出，但由于钠与汞能形成金属化合物，在钠汞齐中钠含量较低时，其于钠与汞能形成金属化合物，在钠汞齐中钠含量较低时，其析出电势为析出电势为-1.2V，因而可自水中析出。，因而可自水中析出。3.6 3.6 多种离子析出的依次多种离子析出的依次 离子析出的依次：析出
44、电势高的离子先析出，析出电势低的离子析出的依次：析出电势高的离子先析出，析出电势低的离子后析出。在确定的温度、电极材料和电流密度条件下离子后析出。在确定的温度、电极材料和电流密度条件下 随着随着A A不断析出，不断析出，Az+Az+的活度不断降低，那么的活度不断降低，那么E E析析,A,A也不断降低。也不断降低。因此，若要因此，若要A A接着不断析出，接着不断析出，E E析必需不断下降。当析必需不断下降。当E E析降到与析降到与E E析析,B,B相等时，相等时，B B就起先析出。当阴极电势限制为：就起先析出。当阴极电势限制为：就能将A和B分别。完全分别的标准为：3.7 3.7 氢的析出电势与金
45、属自水溶液中电积氢的析出电势与金属自水溶液中电积 水溶液中，氢离子常常存在。氢电极的平衡电势为水溶液中，氢离子常常存在。氢电极的平衡电势为在室温时，在室温时，E EH+H+H2H20.05916pH0.05916pH。中性溶液的中性溶液的pHpH为为7 7，故，故E E H+H+H2H20 0414V414V假如不考虑氢析出的超电压，则氢的析出电势为假如不考虑氢析出的超电压，则氢的析出电势为 E E析，析，H2H2RT/F pHRT/F pH由于金属析出的超电压一般较小，由于金属析出的超电压一般较小，故一切平衡电势高于故一切平衡电势高于0.41V0.41V的金属都能自中性溶液中先于氢而析出。的
46、金属都能自中性溶液中先于氢而析出。例如铜、银等。例如铜、银等。事实上，析出电势较低的金属也能在中性水溶液中电积。事实上，析出电势较低的金属也能在中性水溶液中电积。如锌、镉、铁、铬等金属不仅能电积，而且在工业中得到了广如锌、镉、铁、铬等金属不仅能电积，而且在工业中得到了广泛应用。这主要是由于氢在这些金属电极上析出具有较高的超泛应用。这主要是由于氢在这些金属电极上析出具有较高的超电压，而使氢的析出电势变负，以至低于这些金属的析出电势。电压，而使氢的析出电势变负，以至低于这些金属的析出电势。以锌的电积为例，锌的平衡电势以锌的电积为例，锌的平衡电势(室温下室温下)为为 E E析，析，ZnZn0.762
47、80.76280.02908lgaZn2+0.02908lgaZn2+当运用较浓溶液，如当运用较浓溶液，如aZn2+aZn2+1 1时，时，E E析，析，ZnZn为为0.7628V0.7628V，较中，较中性性水溶液中氢的平衡电势水溶液中氢的平衡电势(0.414V)0.414V)为负。但由于锌的超电压为负。但由于锌的超电压很低，而氢在锌电极上的超电压高达很低，而氢在锌电极上的超电压高达0.70V0.70V，使氢在锌上的析，使氢在锌上的析出电势为出电势为-0.414-0-0.414-070701.114V1.114V，即较锌的析出电势为负，即较锌的析出电势为负，因而金属锌仍能顺当地自水溶液中析出
48、，而氢不析出。因而金属锌仍能顺当地自水溶液中析出，而氢不析出。3.8 3.8 影响电结晶的各种因素影响电结晶的各种因素 金属在阴极上电积，形成晶体，由于沉积条件不同，金属在阴极上电积，形成晶体，由于沉积条件不同，因此可以形成各种各样的晶体结构，可以是致密的细小晶因此可以形成各种各样的晶体结构，可以是致密的细小晶粒，也可以是树枝状、羽毛状、针状和海绵状晶体。粒，也可以是树枝状、羽毛状、针状和海绵状晶体。不同的电沉积有不同的要求，电镀要求产物平滑致密、晶不同的电沉积有不同的要求，电镀要求产物平滑致密、晶粒细小；电解精炼则要求减小极化，提高电能效率和电流效粒细小；电解精炼则要求减小极化，提高电能效率
49、和电流效率，降低杂质含量。为了满足不同的要求，必需了解影响结率，降低杂质含量。为了满足不同的要求，必需了解影响结晶过程的各种因素：晶过程的各种因素：(1)(1)极化的影响极化的影响 (2)(2)电流密度电流密度(3)(3)电解质中放电离子的浓度电解质中放电离子的浓度(4)(4)温度温度(5)(5)表面活性物质表面活性物质(6)(6)电解质本性电解质本性 (1)(1)极化的影响极化的影响 电沉积过程是新相生成过程，所以必定有晶核生成和晶核电沉积过程是新相生成过程，所以必定有晶核生成和晶核长大两个步骤。明显，若晶核生成的速率较快，则将得到大量长大两个步骤。明显，若晶核生成的速率较快，则将得到大量的
50、细小晶粒；反之，若晶核长大的速率较快，则将得到较大的的细小晶粒；反之，若晶核长大的速率较快，则将得到较大的晶粒。晶粒。晶核生成首先是在阴极表面的不匀整区域，即在电极表面晶核生成首先是在阴极表面的不匀整区域，即在电极表面的凹凸不平、有棱有角的地方。的凹凸不平、有棱有角的地方。若生成晶核的区域由于电沉积后发生极化，晶核生成就将若生成晶核的区域由于电沉积后发生极化，晶核生成就将扩展到其它区域，这样生成晶核的地方多了，则有利于形成大扩展到其它区域，这样生成晶核的地方多了，则有利于形成大量微晶。量微晶。若电沉积后极化不大，则晶核生成不会扩展到其它区域，若电沉积后极化不大，则晶核生成不会扩展到其它区域，只