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1、 无机盐工艺学无机盐工艺学 第2篇 无机盐工业生产中的基本单元过程1第一章第一章 结结 晶晶2概概 述述结结晶晶是是一一种种历历史史悠悠久久的的分分别别技技术术，50005000年年前前中中国国人人的的祖祖先先已已起起先先利利用用结结晶晶原原理理制制造造食食盐盐。目目前前结结晶晶技技术术广广泛泛应应用用于于化化学学工工业业，在在氨氨基基酸酸、有有机机酸酸和和抗抗生生素素等等生生物物产产物物的的生生产产过过程程中也已成为重要的分别纯化手段中也已成为重要的分别纯化手段.结结晶晶操操作作方方法法，在在某某些些条条件件下下，具具有有很很多多能能与与其其地地方方法法相相抗抗争争的的优优点点，尤尤其其对对
2、于于共共沸沸混混合合物物、沸沸点点相相近近的的混混合合物物以以及及热热敏敏性性物物质质的的分分别。别。3特特 点点(1)选择性高：只有同类分子或离子才能排列成晶体(2)纯度高：通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。(3)设备简洁，操作便利(4)影响因素多4第一节第一节 基本概念（一）定义基本概念（一）定义结结晶晶（Crystallization）：是是从从液液相相或或气气相相生生成成形形态态确确定定、分分子子（或或原原子子、离离子子）有有规则排列的晶体的现象。规则排列的晶体的现象。结结晶晶过过程程：固固体体物物质质以以晶晶体体状状态态从从蒸蒸汽汽、
3、溶液或熔融物中析出的过程。溶液或熔融物中析出的过程。5结晶与沉淀的区分结晶与沉淀的区分沉淀可分为晶形沉淀和非晶形沉淀两大类型。晶形沉淀内部排列较规则，结构 紧密，颗粒较大，易于沉降和过滤；非晶形沉淀颗粒很小，没有明显的晶格，排列杂乱，结构疏松，易吸附杂质，难以过滤.结晶的纯度远高于沉淀。沉淀是一种析出变更。结晶是沉淀的一种，须要比较特殊的条件才能出现结晶过程。6钻石钻石钻石钻石7雪花雪花雪花雪花8从钻石、雪花晶体你能发觉什么？从钻石、雪花晶体你能发觉什么？格子状排列排列有序结构对称性点阵结构9晶晶格格：构构成成晶晶体体的的微微观观质质点点在在晶晶体体所所占占有有的的空空间间中中按按三三维维空空
4、间间点点阵阵规规律律排排列列，各各质质点点间间在在力力的的作作用用下下，使使质质点点得得以以维维持持在在固固定定的的平平衡衡位位置置，彼彼此此之之间间保持确定距离的结构。保持确定距离的结构。第一节第一节 基本概念（二）基本概念（二）晶体结构晶体结构10七种晶系：七种晶系：晶体按其晶格结构可分为七种晶系晶体按其晶格结构可分为七种晶系 1114种种空空间间点点阵阵形形式式1213晶面：围绕晶体的自然平面晶棱：两个晶面的交线晶胞：晶体中的每个格子，是构成晶体的基本单元。液晶：某些液体内部结构与固态晶体一样，具有规律的空间排列14第一节第一节 基本概念（三）基本概念（三）晶体基本性质晶体基本性质1 1
5、、晶体的均一性、晶体的均一性：晶体中每一宏观质点的物理性：晶体中每一宏观质点的物理性质和化学组成以及内部晶格都相同的特性。晶体的质和化学组成以及内部晶格都相同的特性。晶体的这个特性保证了工业生产中晶体产品的高纯度。这个特性保证了工业生产中晶体产品的高纯度。2、各各向向异异性性：晶晶体体的的几几何何特特性性及及物物理理效效应应常常随随方方向的不同而表现出数量上的差异的性质。向的不同而表现出数量上的差异的性质。3、对称性对称性：晶体的相同晶面、晶棱和品角能够：晶体的相同晶面、晶棱和品角能够在不同方向和不同位置上有规律重现的现象在不同方向和不同位置上有规律重现的现象155、内能最小性内能最小性：是指
6、对化学成分相同，所处的：是指对化学成分相同，所处的不同物态（气态、液态、晶态）中，以晶态的不同物态（气态、液态、晶态）中，以晶态的内能最小、最稳定，亦称晶体的稳定性。内能最小、最稳定，亦称晶体的稳定性。4、晶晶体体的的自自范范性性：假假如如晶晶体体生生长长环环境境良良好好，则则可可形形成成有有规规则则的的结结晶晶多多面面体体（晶晶面面）。晶晶体体具具有有自自发发地地生生长长成成为为结结晶晶多多面面体体的的可可能能性性的的性性质质，即即晶体以平面作为与四周介质的分界面。晶体以平面作为与四周介质的分界面。16其次节其次节 晶体的粒度分布晶体的粒度分布 晶体粒度分布晶体粒度分布：不同粒度的晶体质量：
7、不同粒度的晶体质量(或粒子数目或粒子数目)与粒度的分布关系，它是晶体产品的一个重要质量与粒度的分布关系，它是晶体产品的一个重要质量指标。指标。可用筛分法可用筛分法(或粒度仪或粒度仪)进行测定，筛分结果标绘进行测定，筛分结果标绘为为筛下累积质量分数与筛孔尺寸筛下累积质量分数与筛孔尺寸的关系曲线，并可的关系曲线，并可换算为换算为累积粒子数及粒数密度与粒度累积粒子数及粒数密度与粒度的关系曲线，的关系曲线，简便的方法是以中间粒度和变异系数来描述粒度分简便的方法是以中间粒度和变异系数来描述粒度分布。布。中间粒度中间粒度(medium size，MS)：筛下累计质量分数：筛下累计质量分数为为50时对应的筛
8、孔尺寸值。时对应的筛孔尺寸值。17粒度分布曲线18晶体的粒度分布晶体的粒度分布变异系数变异系数(coefficient of variation，cv)：为一统：为一统计量，与计量，与Gaussian分布的标准偏差相关。分布的标准偏差相关。rm%为筛下累积质量分数为为筛下累积质量分数为m的筛孔尺寸。的筛孔尺寸。对于一种晶体样品，对于一种晶体样品，MSMS越大，越大，平均粒度平均粒度大，大，CVCV值越小，粒度分布越匀整。值越小，粒度分布越匀整。1920其次节其次节 溶液溶液（一）溶液溶解度曲线（一）溶液溶解度曲线溶溶解解度度：在在确确定定温温度度、确确定定压压力力下下溶溶质质在在溶溶剂剂中中的
9、的平平衡衡含含量量。物物质质的的溶溶解解度度与与温温度度和和压压力力有关。有关。溶溶解解度度的的单单位位：克克/升升溶溶液液、摩摩尔尔升升溶溶液液、摩尔分数等。摩尔分数等。液液固固平平衡衡:任任何何固固体体物物质质与与其其溶溶液液相相接接触触时时，当当溶溶液液尚尚未未饱饱和和，则则固固体体溶溶解解；当当溶溶液液恰恰好好达达到到饱饱和和，则则固固体体溶溶解解与与析析出出的的量量相相等等，此此时时固体与其溶液已达到相平衡。固体与其溶液已达到相平衡。溶解度曲线：物质的温度溶解度曲线：物质的温度-平衡含量关系曲线。平衡含量关系曲线。21几几种种物物质质的的溶溶解解度度曲曲线线22溶溶解解度度（克克）温
10、度（温度（t）1601501401301201101009080706050403020102001901801701010090807060504030200硝酸铵硝酸钾硝酸钠氯化铵氯化钠硼酸固体溶解度曲线1：同种物质在不：同种物质在不同温度下的溶解同温度下的溶解度不同。度不同。2：曲线的交点表：曲线的交点表示这两种物质在示这两种物质在该温度下的溶解该温度下的溶解度相同。度相同。3：曲线越陡，该：曲线越陡，该物质的溶解度受物质的溶解度受温度影响越大。温度影响越大。23几种物质在水中的溶解度曲线24熟石灰的溶解度随温度上升而降低熟石灰的溶解度随温度上升而降低25正溶解度特性：溶解度随温度的上升
11、而增正溶解度特性：溶解度随温度的上升而增加，在溶解过程中须要吸取热量的特性。加，在溶解过程中须要吸取热量的特性。L L一维生素一维生素C C、L L一精氨酸一精氨酸 逆溶解度特性：物质的溶解度随温度上升逆溶解度特性：物质的溶解度随温度上升反而下降，在溶解过程中放出热量的特性反而下降，在溶解过程中放出热量的特性 。Na2SO4 Na2SO4 有一些形成水合物的物质，在其溶解度曲线有一些形成水合物的物质，在其溶解度曲线上有折点，对应存在不同水分子数的水合物上有折点，对应存在不同水分子数的水合物之间的相变点之间的相变点。L L一精氨酸一精氨酸、4646O OC C。26其次节其次节 溶液（二）溶解度
12、的影响因素溶液（二）溶解度的影响因素1 1、温度、温度溶解度随温度变更较大的物质溶解度随温度变更较大的物质冷却结晶方法分别；冷却结晶方法分别；溶解度随温度变更较小的物质溶解度随温度变更较小的物质蒸发结晶法分别。蒸发结晶法分别。大多数物质在水中的溶解度随温度的上升而增大2 2、晶体粒度、晶体粒度晶粒尺寸越小，溶解度愈大。27其次节其次节 溶液（三）溶液的过饱和溶液（三）溶液的过饱和饱饱和和溶溶液液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液；过过饱饱和和溶溶液液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液；28结晶形成必要条件：结晶形成必要条件：溶质只有在过饱
13、和溶液中才能析出；要使溶溶质只有在过饱和溶液中才能析出；要使溶质从溶液中结晶出来，必有设法产生确定的质从溶液中结晶出来，必有设法产生确定的过饱和度作为推动力。过饱和度作为推动力。溶质从溶液中结晶的推动力是一种浓度差，溶质从溶液中结晶的推动力是一种浓度差，称为溶液的过饱和度。称为溶液的过饱和度。推动力：推动力：c=c-c 其中其中 c过饱和溶液的浓度过饱和溶液的浓度 c饱和溶液的浓度饱和溶液的浓度29溶液的过饱和与超溶解度曲线溶液的过饱和与超溶解度曲线正溶解度特性的正溶解度特性的溶解度曲线溶解度曲线 超溶解度曲线超溶解度曲线 稳定区不行能进行结晶稳定区不行能进行结晶介稳区介稳区不会自发地不会自发
14、地产生晶核。产生晶核。不稳区不稳区能自发产生能自发产生晶核晶核。30温度温度-溶解度关系图四个区域溶解度关系图四个区域1 1）稳稳定区：不定区：不饱饱和区和区2 2）介）介稳稳状状态态 ：在确定：在确定过饱过饱和度范和度范围围内内维维持无持无结结晶析晶析出的状出的状态态 第一介第一介稳稳区：加入晶种区：加入晶种结结晶会生晶会生长长，但不，但不产产新晶新晶核核 其次介其次介稳稳区：加入晶种区：加入晶种结结晶会生晶会生长长，有新晶核，有新晶核产产生生3)3)不不稳稳区：瞬区：瞬时时出出现现大量微小晶核大量微小晶核31要获得良好的晶体，应限制溶质浓度在稳定区（不饱和区）上、（不稳区）过饱和区下32其
15、次节其次节 溶液（四）过饱和溶液的稳定性溶液（四）过饱和溶液的稳定性物质的化学组成物质的化学组成物质的溶解度物质的溶解度温度的影响温度的影响搅拌的影响搅拌的影响杂质的影响杂质的影响与溶解度曲线不同，溶解度曲线是恒定的，而过饱和曲线与溶解度曲线不同，溶解度曲线是恒定的，而过饱和曲线的位置不是固定的。的位置不是固定的。工业结晶要求过饱和溶液具有较高的稳定性。过工业结晶要求过饱和溶液具有较高的稳定性。过饱和溶液的稳定性与物质的性质、温度、搅拌等饱和溶液的稳定性与物质的性质、温度、搅拌等多种元素有关。多种元素有关。331.分分子子量量较较大大、组组成成较较困困难难、含含有有结结晶晶水水的化合物易于形成
16、稳定的过饱和溶液：的化合物易于形成稳定的过饱和溶液：2.溶溶解解度度小小的的物物质质形形成成的的过过饱饱和和溶溶液液的的稳稳定定性性较较高高如如 CaS04、CaC03等等物物质质的的溶溶液能长期持介稳状态而不发生相变；液能长期持介稳状态而不发生相变；3.过饱和溶液的稳定性随温度上升而降低；过饱和溶液的稳定性随温度上升而降低；4.在搅拌条件下，介稳区宽度变窄在搅拌条件下，介稳区宽度变窄5.不不溶溶性性杂杂质质的的存存在在能能够够降降低低均均相相体体系系的的相相变变自自由由能能，从从而而使使过过饱饱和和溶溶液液的的稳稳定定性下降。性下降。34其次节其次节 溶液（五）过饱和溶液的形成方法溶液（五）
17、过饱和溶液的形成方法(1)冷冷却却（等等溶溶剂剂结结晶晶）：适适用用于于溶溶解解度度随随温温度度上上升升而而增增加加的的体体系系；同同时时，溶溶解解度度随随温温度度变变更更的的幅幅度度要适中；要适中；(2)溶溶剂剂蒸蒸发发（等等温温结结晶晶法法）：适适用用于于溶溶解解度度随随温温度度降降低低变变更更不不大大的的体体系系，或或随随温温度度上上升升溶溶解解度度降降低低的体系；的体系；(3)变更溶剂性质变更溶剂性质(4)化化学学反反应应产产生生低低溶溶解解度度物物质质：加加入入反反应应剂剂产产生生新新物物质质，当当该该新新物物质质的的溶溶解解度度超超过过饱饱和和溶溶解解度度时时，即有晶体析出；即有晶
18、体析出；35第三节第三节 成成 核核结晶过程结晶过程(1)过饱和溶液的形成过饱和溶液的形成(2)晶核生成晶核生成(3)晶体的生长晶体的生长36当当溶溶质质浓浓度度超超过过饱饱和和溶溶解解度度后后，晶晶体体析析出。出。首首先先形形成成晶晶核核，微微小小的的晶晶核核具具有有较较大大的的溶解度。溶解度。实实质质上上，在在饱饱和和溶溶液液中中，晶晶核核是是处处于于一一种种形形成成溶溶解解再再形形成成的的动动态态平平衡衡之之中中，只只有有达达到到确确定定的的过过饱饱和和度度以以后后，晶晶核核才才能够稳定存在能够稳定存在 37第三节第三节 成成 核核 （一）（一）晶核的形成晶核的形成晶核是过饱和溶液中初始
19、生成的微小晶粒，是晶体成长过程必不行少的核心。38晶核晶核:过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子，是晶体过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子，是晶体生长过程的核心。生长过程的核心。晶核的大小粗估为数十纳米至几微米。晶核的大小粗估为数十纳米至几微米。晶胚晶胚:在晶核形成之初，快速运动的溶质质点相互碰在晶核形成之初，快速运动的溶质质点相互碰撞结合成的线体单元，线体单元增大到确定限度后粒子。撞结合成的线体单元，线体单元增大到确定限度后粒子。晶胚极不稳定晶胚极不稳定 。晶胚晶胚生长到足够大，能与溶液建立热力学平衡时称生长到足够大，能与溶液建立热力学平衡时称之为之为晶核晶核 39成核方式可分为一次成核和二次成核
20、。成核方式可分为一次成核和二次成核。一次成核：过饱和溶液中的自发成核现象一次成核：过饱和溶液中的自发成核现象二次成核：向介稳态过饱和溶液中加入晶种，会二次成核：向介稳态过饱和溶液中加入晶种，会有新晶核产生。有新晶核产生。机理机理:附着在晶体表面的微小晶体受到剪切作用，附着在晶体表面的微小晶体受到剪切作用，或碰撞而脱离晶体，形成新的晶核。或碰撞而脱离晶体，形成新的晶核。40均均相相成成核核：干干净净的的过过饱饱和和溶溶液液进进入入介介稳稳区区时时，还还不不能能自自发发地地产产生生晶晶核核，只只有有进进入入不不稳稳区区后后，溶溶液液才才能能自自发发地地产产生生晶晶核核。这这种种在在均均相相过过饱饱
21、和和溶溶液液中中自自发发产产生晶核的过程。生晶核的过程。均相初级成核速率：均相初级成核速率：A指指前前因因子子；Vm摩摩尔尔体体积积；kBoltzmann常常数数；T确定温度；确定温度；表面张力。表面张力。比饱和度比饱和度第三节第三节 成成 核核（二）均相成核（二）均相成核41一次成核过程中晶核的临界粒径与过饱和度间有关一次成核过程中晶核的临界粒径与过饱和度间有关 在过饱和溶液中，只有大于临界粒径的晶核才能生存在过饱和溶液中，只有大于临界粒径的晶核才能生存并接着生长，小于此值的粒子则会溶解消逝。并接着生长，小于此值的粒子则会溶解消逝。S:比饱和度比饱和度Vm摩尔体积；摩尔体积；k常数；常数；T
22、确定温度；确定温度；表面张力。表面张力。42非非均均相相初初级级成成核核：在在工工业业结结晶晶器器中中发发生生均均相相初初级级成成核核的的机机会会比比较较少少，事事实实上上溶溶液液中中有有外外来来固固体体物物质质颗颗粒粒，如如大大气气中中的的灰灰尘尘或或其其他他人人为为引引入入的的固固体体粒粒子子，在在非非均均相相过过饱饱和和溶溶液液中中自自发发产产生生晶晶核核的的过过程程。这这些些外外来来杂杂质质粒粒子子对对初初级级成成核核过过程程有有诱诱导导作作用用，非非均均相相成成核核可可在在比比均均相相成成核核更更低的过饱和度下发生。低的过饱和度下发生。第三节第三节 成成 核核（三）非均相成核（三）非
23、均相成核432 2、二次成核、二次成核受受已已存存在在的的宏宏观观晶晶体体的的影影响响而而形形成成晶晶核核的的现现象象，称为二次成核。是晶核的主要来源。称为二次成核。是晶核的主要来源。两种机理：两种机理：（1）液液体体剪剪应应力力成成核核：由由于于过过饱饱和和液液体体与与正正在在成成长长的的晶晶体体之之间间的的相相对对运运动动，液液体体边边界界层层和和晶晶体体表表面面的的速速度度差差，在在晶晶体体表表面面产产生生的的剪剪切切力力，将将附附着着于晶体之上的微粒子扫落，而成为新的晶核。于晶体之上的微粒子扫落，而成为新的晶核。（2）接接触触成成核核（碰碰撞撞成成核核）：指指当当晶晶体体之之间间或或晶
24、晶体体与与其其它它固固体体物物接接触触时时，晶晶体体表表面面的的裂裂开开成成为为新新的的晶晶核核。在在结结晶晶器器中中晶晶体体与与搅搅拌拌桨桨叶叶、器器壁壁或或挡挡板板之之间间的的碰碰撞撞、晶晶体体与与晶晶体体之之间间的的碰碰撞撞都都有有可可能能产生接触成核。产生接触成核。主主要要由由搅搅拌拌强强度度有有关关。被被认认为为是是获获得得晶晶核核最最简简洁洁，最好的方法。最好的方法。44接接触触成成核核：当当晶晶体体与与其其他他固固体体物物接接触触时时所所产产生生的的晶晶体体表表面面的的碎碎粒粒。在在过过饱饱和和溶溶液液中中，晶晶体体只只要要与与固固体体物物进进行行能能量量很低的接触，就会产生大量
25、的微粒。很低的接触，就会产生大量的微粒。在在工工业业结结晶晶器器中中，晶晶体体与与搅搅拌拌桨桨、器器壁壁间间的的碰碰撞撞，以以及及晶体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核。晶体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核。接触成核的几率往大于剪应力成核接触成核的几率往大于剪应力成核。45接触成核接触成核优点：优点：动力学级数较低，即溶液过饱和度对成核影响动力学级数较低，即溶液过饱和度对成核影响较小。较小。在低过饱和度下进行，能得到优质结晶产品。在低过饱和度下进行，能得到优质结晶产品。产生晶核所须要的能量特殊低，被碰撞的晶体产生晶核所须要的能量特殊低，被碰撞的晶体不会造成宏观上的磨损。不会造成宏观上的磨
26、损。4种方式：种方式：(1)晶体与搅拌螺旋桨间的碰撞；晶体与搅拌螺旋桨间的碰撞；(2)湍流下晶体与结晶器壁间的碰撞；湍流下晶体与结晶器壁间的碰撞；(3)湍流下晶体与晶体的碰撞；湍流下晶体与晶体的碰撞；(4)沉降速度不同，晶体与晶体的碰撞。沉降速度不同，晶体与晶体的碰撞。以第一种为主。以第一种为主。46一次成核速率与过饱和度的阅历关联式：一次成核速率与过饱和度的阅历关联式：Kp速率常数；速率常数；c过饱和度；过饱和度；a成核指数成核指数,一般一般a2。初初级级成成核核速速率率较较大大，对对过过饱饱和和度度变变更更特特殊殊敏敏感感，很很难难将将其其限限制制在在确确定定的的水水平平。除除了了超超细细
27、粒粒子子制制造造外外，一一般般结结晶过程都要尽量避开初级成核的发生。晶过程都要尽量避开初级成核的发生。第三节第三节 成核成核（四）成核速率及其影响因素（四）成核速率及其影响因素47二二次次成成核核速速率率的的影影响响因因素素:温温度度、过过饱饱和和度度、晶晶体体的粒度与硬度、搅拌桨的材质等。的粒度与硬度、搅拌桨的材质等。描述二次成核速率阅历表达式：描述二次成核速率阅历表达式：0h4、0.5I3、0.4j2 N为搅拌强度，如转速或搅拌桨叶端线速；为搅拌强度，如转速或搅拌桨叶端线速；MT悬浮液密度；悬浮液密度；G晶体的生长速率晶体的生长速率 48第四节 晶体成长 在过饱和溶液中已有晶体形成（加入晶
28、种）后，以过饱和度为推动力，溶质质点会接着一层层地在晶体表面有序排列，晶体将长大的过程。（一）晶体生长机理及过程（一）晶体生长机理及过程49晶体生长过程有三步：晶体生长过程有三步：1）待待结结晶晶溶溶质质借借扩扩散散作作用用穿穿过过靠靠近近晶晶体体表表面面的的静静止止液液层层，从从溶溶液液中中转转移移至至晶晶体表面。体表面。2）到到达达晶晶体体表表面面的的溶溶质质嵌嵌入入晶晶面面，使使晶体长大，同时放出结晶热。晶体长大，同时放出结晶热。3 3）放出来的结晶热传导至溶液中。）放出来的结晶热传导至溶液中。50（二）（二）结晶生长速率结晶生长速率 大多数溶液结晶时大多数溶液结晶时,晶体生长过程为溶质
29、扩散限制，晶体生长过程为溶质扩散限制，晶体的生长速率晶体的生长速率G G为：为：kg生长速率常数生长速率常数 对溶质扩散与表面反应共同限制的结晶生长过程，对溶质扩散与表面反应共同限制的结晶生长过程，其生长速率常用阅历公式估算。其生长速率常用阅历公式估算。Kg晶体总生长速率常数晶体总生长速率常数 Kg与物系的性质、温度、搅拌等因素有关。与物系的性质、温度、搅拌等因素有关。g生长指数生长指数 51L定律:大多数物系，悬浮于过饱和溶液中的几何相像的同种晶体都以相同的速率生长，即晶体的生长速率与原晶粒的初始粒度无关。但某些物系，晶体生长速率不听从L定律，而是与粒度的大小相关,如钾矾水溶液。结晶生长分散
30、现象结晶生长分散现象:在同一过饱和度下，相同粒度在同一过饱和度下，相同粒度的同种晶体却以不同的速率生长的现象。晶核的生长的同种晶体却以不同的速率生长的现象。晶核的生长常常呈现这种行为，因此在超微粒子的生产中要留意常常呈现这种行为，因此在超微粒子的生产中要留意它的影响。它的影响。52（三）（三）结晶物理环境对晶体生长过程的影响结晶物理环境对晶体生长过程的影响 环境条件的变更会导致最终结晶产品的外观形环境条件的变更会导致最终结晶产品的外观形态和晶型的变更，缘由是不同的环境条件对晶体态和晶型的变更，缘由是不同的环境条件对晶体各个晶面生长速率的影响不同。各个晶面生长速率的影响不同。结晶过程中，晶面生长
31、速率的影响因素有两类，结晶过程中，晶面生长速率的影响因素有两类，1)晶晶体体内内部部单单元元对对晶晶面面的的各各种种应应力力；它它是是由由晶晶体体内内部部结结构构确定的，一般不易变更。确定的，一般不易变更。2)晶晶面面与与四四周周环环境境的的各各种种作作用用，如如界界面面粘粘度度、界界面面张张力力、表表面面能能、界界面面分分子子对对四四周周环环境境中中分分子子的的作作用用力力等等。在在试试验验和生产中较易变更和限制的。和生产中较易变更和限制的。最最有有效效和和简简便便的的手手段段是是变变更更溶溶剂剂或或往往结结晶晶母母液液中中加加入入某某些些特定的添加剂。特定的添加剂。53 一次结晶得到的产品
32、总会有一些杂质，一次结晶得到的产品总会有一些杂质，为了提高晶体的纯度，必需将晶体用合为了提高晶体的纯度，必需将晶体用合适的溶剂溶解再次结晶，这个过程称为适的溶剂溶解再次结晶，这个过程称为重结晶。重结晶。54（四）提高晶体质量的途径（四）提高晶体质量的途径晶体质量：晶体大小、形态、纯度、产率要求：大而匀整551过过饱饱和和度度 增增大大溶溶液液过过饱饱和和度度可可提提高高成成核核速速率率和和生生长长速速率率，有有利利于于提提高高结结晶晶生生产实力。产实力。影响晶体质量的因素：56过饱和度过大会出现问题：过饱和度过大会出现问题：1）成成核核速速率率过过快快，产产生生大大量量微微小小晶晶体体，结晶难
33、以长大；结晶难以长大；2）结晶生长速率过快，影响结晶质量；结晶生长速率过快，影响结晶质量；3）结晶器壁简洁产生晶垢。结晶器壁简洁产生晶垢。存存在在最最大大过过饱饱和和度度，可可保保证证在在较较高高成成核核和和生生长长速速率率的的同同时时，不不影影响响结结晶晶的的质质量量。在不易产生晶垢的过饱和度下进行。在不易产生晶垢的过饱和度下进行。5758 温度：限制在较小范围内温度：限制在较小范围内 不易降温过快不易降温过快 限制蒸发速度，防止过饱和度变更过快限制蒸发速度，防止过饱和度变更过快59冷冷却却结结晶晶时时，若若降降温温速速度度过过快快，溶溶液液很很快快达达到到较较高高的的过过饱饱和和度度，生生
34、成成大大量量微微小小晶晶体体，影影响响结结晶晶产产品品的的质质量量。温温度度最最好好限限制制在在饱饱和和温温度度与与过过饱饱和和温度之间。温度之间。蒸蒸发发结结晶晶时时，蒸蒸发发速速度度过过快快，则则溶溶液液的的过过饱饱度度较较大大，生生成成微微小小晶晶体体，附附着着在在结结晶晶表表面面，影影响响结结晶晶产产品品的的质质量量。蒸蒸发发速速度度应应与与结结晶晶生生长长速速率率相相适适应应，保保持持溶溶液液的的过过饱饱和和度度确确定定。工工业业结结晶晶操操作作常常接接受受真真空空绝绝热热蒸蒸发发，不不设设外外部部循循环环加加热热装装置置，蒸蒸发室内温度较低，可防止过饱和度的猛烈变更。发室内温度较低
35、，可防止过饱和度的猛烈变更。60613搅拌与混合搅拌与混合增增大大搅搅拌拌速速度度可可提提高高成成核核和和生生长长速速率率，搅搅拌拌速速度度过过快快会会造造成成晶晶体体的的剪剪切切裂裂开开，影影响响结结晶晶产产品品质质量量。为为获获得得较较好好的的混混合合状状态态，同同时时避避开开结结晶晶的的裂裂开开，可可接接受受气气提提式式混混合合方方式式，或或利利用用直直径径或或叶叶片片较较大大的的搅搅拌拌桨桨，降低桨的转速。降低桨的转速。624溶剂与溶剂与pH值值结结晶晶操操作作接接受受的的溶溶剂剂和和pH值值应应使使目目标标溶溶质质的的溶溶解解度度较较低低，以以提提高高结结晶晶的的收收率率。溶溶剂剂和
36、和pH值值对对晶晶形形有有影影响响。如如普普鲁鲁卡卡因因青青霉霉素素在在水水溶溶液液中中的的结结晶晶为为方方形形晶晶体体，在在醋醋酸酸丁丁酯酯中中的的结结晶晶为为长长棒棒状状。在在设设计计结结晶晶操操作作前前需需试试验验确确定定使使结结晶晶晶晶形形较较好好的的溶溶剂剂和和pH值。值。635.晶种晶种向向处处于于介介稳稳区区的的过过饱饱和和溶溶液液中中添添加加颗颗粒粒匀匀整整的的晶晶种种。对对于于溶溶液液粘粘度度较较高高的的物物系系，晶晶核核很很难难产产生生，而而在在高高过过饱饱度度下下，一一旦旦产产生生晶晶核核，就就会会同同时时出出现现大大量量晶晶核核，简简洁洁发发生聚晶现象，产品质量不易限制
37、。生聚晶现象，产品质量不易限制。高高粘粘度度物物系系必必需需用用在在介介稳稳区区内内添添加加晶晶种种的操作方法。的操作方法。646晶浆浓度晶浆浓度晶晶浆浆浓浓度度越越高高，单单位位体体积积结结晶晶器器中中结结晶晶表表面面积积越越大大，结结晶晶生生长长速速率率越越快快，有有利利于于提提高高结结晶晶生生产产速速度度(产产量量)。但但晶晶浆浆浓浓度度过过高高时，悬浮液的流淌性差，混合操作困难。时，悬浮液的流淌性差，混合操作困难。晶晶浆浆浓浓度度应应在在操操作作条条件件允允许许的的范范围围内内取取最最大大值值。在在间间歇歇操操作作中中，晶晶种种的的添添加加量量应应依依据据最最终终结结晶晶产产品品的的大
38、大小小，满满足足晶晶浆浆浓浓度度最大的高效生产要求。最大的高效生产要求。657循环流速循环流速用外部循环式结晶器时，循环流速的设定要合理。用外部循环式结晶器时，循环流速的设定要合理。提高循环流速提高循环流速1）有有利利于于消消退退设设备备内内的的过过饱饱和和度度分分布布，使使设设备备内内的的结结晶成核速率及生长速率分布匀整；晶成核速率及生长速率分布匀整；2）可增大固液表面传质系数，提高结晶生长速率；）可增大固液表面传质系数，提高结晶生长速率；3）提高换热效率，抑制换热器表面晶垢的生成；）提高换热效率，抑制换热器表面晶垢的生成；循循环环流流速速过过高高会会造造成成结结晶晶的的磨磨损损裂裂开开。循
39、循环环流流速速应应在在无无结结晶晶磨磨损损裂裂开开的的范范围围内内取取较较大大的的值值。假假如如结结晶晶器器具具备备结结晶晶分分级级功功能能，循循环环流流速速也也不不宜宜过过高高，应应保保证证分分级级功功能能的正常发挥。的正常发挥。668结晶系统的晶垢结晶系统的晶垢 结晶器壁及循环系统中产生晶垢，影响结晶过程效率。结晶器壁及循环系统中产生晶垢，影响结晶过程效率。防止晶垢或除去晶垢方法：防止晶垢或除去晶垢方法：1）壁壁内内表表面面接接受受有有机机涂涂料料，保保持持壁壁面面光光滑滑，防防止止在在器器壁上的二维成核现象的发生；壁上的二维成核现象的发生；2）提提高高结结晶晶系系统统中中流流体体流流速速
40、，使使流流速速分分布布匀匀整整，消消退退低流速区；低流速区；3）若外循环液体为过饱和溶液，使其中不含有晶种；）若外循环液体为过饱和溶液，使其中不含有晶种；4）接受夹套保温方式防止壁面旁边过饱和度过高；）接受夹套保温方式防止壁面旁边过饱和度过高；5）增设晶垢铲除装置，定期添加溶剂溶解产生的晶垢；）增设晶垢铲除装置，定期添加溶剂溶解产生的晶垢；6）蒸蒸发发室室壁壁面面极极易易产产生生晶晶垢垢，可可接接受受喷喷淋淋溶溶剂剂的的方方式式溶解晶垢。溶解晶垢。679共存杂质的影响共存杂质的影响结结晶晶的的对对象象是是多多组组分分物物系系，要要选选择择性性结结晶目标产物。晶目标产物。假假如如共共存存杂杂质质
41、的的浓浓度度较较低低，一一般般对对目目标标产产物物的的结结晶晶无无明明显显影影响响。但但假假如如在在结结晶晶操操作作中中杂杂质质含含量量不不断断上上升升(如如接接受受蒸蒸发发式式结结晶晶操操作作时时)，杂杂质质的的积积累累会会严严峻峻影影响响目目标标产产物物结晶的纯度。结晶的纯度。结结晶晶操操作作中中须须要要限限制制杂杂质质的的含含量量，往往往往在在结结晶晶系系统统中中增增设设除除杂杂设设备备。离离子子交交换换柱柱或废液排放。或废液排放。68作业作业1.1.名词说明：初级成核、二次成核、干脆结晶、间接结晶、晶核2.2.请画出味精结晶的TC关系图，并说明图上各曲线和区域的物理意义，在图上表示出粉
42、状味精和棒状味精生产的操作特点。3.3.试述食盐晶体在货架期结块的缘由，并结合结晶过程说明预防的方法?69第五节第五节 结晶过程的物料及热量衡算结晶过程的物料及热量衡算70第六节第六节 溶液结晶过程与设备溶液结晶过程与设备（一）溶液结晶类型（一）溶液结晶类型 溶液结晶溶液结晶:晶体从过饱和的溶液中析出的过程。晶体从过饱和的溶液中析出的过程。溶液结晶类型溶液结晶类型:1 1、冷却结晶法、冷却结晶法2 2、蒸发结晶法、蒸发结晶法3 3、真空冷却结晶法、真空冷却结晶法4 4、盐析、盐析(溶析溶析)结晶法结晶法5 5、反应结晶法、反应结晶法 711、冷却结晶、冷却结晶:通过冷却降温使溶液变成过通过冷却
43、降温使溶液变成过饱和，基本上不去除溶剂过程。饱和，基本上不去除溶剂过程。适适用用于于溶溶解解度度随随温温度度的的降降低低而而显显著著下下降降的的物系。物系。冷却结晶方法：冷却结晶方法：（1 1）自然冷却）自然冷却（2 2）间壁换热冷却）间壁换热冷却（3 3）干脆接触冷却）干脆接触冷却 72（1 1）自然冷却法：将热的结晶溶液置于的结晶釜中，）自然冷却法：将热的结晶溶液置于的结晶釜中，靠大气自然冷却而降温结晶。靠大气自然冷却而降温结晶。特点特点:产品纯度较低，粒度分布不均，易发生结块现象。产品纯度较低，粒度分布不均，易发生结块现象。设备所占空间大，容积生产实力较低。但结晶过程设设备所占空间大，容
44、积生产实力较低。但结晶过程设备造价低。备造价低。73（2）间间壁壁换换热热冷冷却却结结晶晶：典典型型的的内内循循环环式式，冷冷却却量量由由夹夹套换热器传递。换热面积的较小，换热量不大。套换热器传递。换热面积的较小，换热量不大。内内循循环环式式间间壁壁冷冷却却结结晶晶器器74外循环式冷却结晶器的冷却剂与溶液通过结晶器外部的冷外循环式冷却结晶器的冷却剂与溶液通过结晶器外部的冷却器进行热交换。却器进行热交换。外循环式结晶器传热系数较大，换热面积可变，但必需选外循环式结晶器传热系数较大，换热面积可变，但必需选用合适的循环泵，以避开悬浮晶体的磨损裂开。用合适的循环泵，以避开悬浮晶体的磨损裂开。外循环式间
45、壁冷却结晶器75外循环式间壁冷却外循环式间壁冷却结晶器结晶器2间间壁壁换换热热冷冷却却结结晶晶过程的主要困难：过程的主要困难：在在冷冷却却表表面面上上常常会会有有晶晶体体结结出出，称称为为晶晶疤疤或或晶晶垢垢，使使冷冷却效果下降。却效果下降。76（3 3）干脆接触冷却结晶：）干脆接触冷却结晶：通过冷却介质与热母液的干脆混合而达到冷通过冷却介质与热母液的干脆混合而达到冷却结晶的过程。却结晶的过程。冷却介质有空气、与结晶溶液不互溶的碳氢冷却介质有空气、与结晶溶液不互溶的碳氢化合物和专用的液态冷冻剂。化合物和专用的液态冷冻剂。冷却介质可能对结晶产品产生污染，选用的冷却介质可能对结晶产品产生污染，选用
46、的冷却介质不能与结晶母液中的溶剂互溶或者冷却介质不能与结晶母液中的溶剂互溶或者虽互溶但应易于分别。虽互溶但应易于分别。772.蒸蒸发发结结晶晶:使使溶溶液液在在常常压压或或减减压压下下蒸蒸发发浓浓缩缩而而达到过饱和的结晶过程。达到过饱和的结晶过程。适适用用于于溶溶解解度度随随温温度度降降低低而而变变更更不不大大或或具具有有逆逆溶溶解解度度特特性性的的物物系系。对对晶晶体体的的粒粒度度不不能能有有效效的的加加以以限限制制。消消耗耗的的热热能能较较多多，加加热热面面问问题题也也给给操操作作带来困难。带来困难。蒸蒸发发结结晶晶器器常常在在真真空空度度不不高高的的减减压压下下操操作作。降降低低操操作作
47、温温度度，以以利利于于热热敏敏性性产产品品的的稳稳定定，并并削削减减热能损耗。热能损耗。料液料液蒸发蒸发晶体晶体干燥干燥产品产品溶剂溶剂783.真真空空绝绝热热冷冷却却结结晶晶：使使溶溶剂剂在在真真空空下下闪闪急蒸发而使溶液绝热冷却的结晶法。急蒸发而使溶液绝热冷却的结晶法。适适用用于于具具有有正正溶溶解解度度特特性性而而溶溶解解度度随随温温度的变更率中等的物系。度的变更率中等的物系。操操作作原原理理：把把热热浓浓溶溶液液送送入入绝绝热热保保温温的的密密闭闭结结晶晶器器中中，器器内内维维持持较较高高的的真真空空度度，由由于于对对应应的的溶溶液液沸沸点点低低于于原原料料液液温温度度，溶溶液液闪闪急
48、急蒸蒸发发而而绝绝热热冷冷却却到到与与器器内内压压强强相相对对应应的的平平衡衡温度。温度。溶溶液液通通过过蒸蒸发发浓浓缩缩及及冷冷却却两两种种效效应应来来产产生生过饱和度。过饱和度。79特点：主体设特点：主体设备结构相对简洁，备结构相对简洁，无换热面，操作无换热面，操作比较稳定，不存比较稳定，不存在晶垢阻碍传热在晶垢阻碍传热的问题。的问题。804.盐析盐析(溶析溶析)结晶结晶盐盐析析(溶溶析析)结结晶晶：向向溶溶液液中中加加入入某某些些物物质质，以以降降低低溶质在原溶剂中的溶解度，产生过饱和度的方法。溶质在原溶剂中的溶解度，产生过饱和度的方法。盐盐析析剂剂的的要要求求：能能溶溶解解于于原原溶溶
49、液液中中的的溶溶剂剂，但但不不（很很少少）溶溶解解被被结结晶晶的的溶溶质质，而而且且溶溶剂剂与与盐盐析析剂剂的的混混合物易于分别合物易于分别(用蒸馏法用蒸馏法)。NaCl是是一一种种常常用用的的盐盐析析剂剂，如如在在联联合合制制碱碱法法中中，向向低低温温的的饱饱和和氯氯化化铵铵母母液液中中加加入入NaCl，利利用用同同离离子子效效应应，使使母母液液中中的的氯氯化化铵铵尽尽可可能能多多地地结结晶晶出出来来，以以提提高高结结晶晶收率。收率。81溶溶析析结结晶晶：向向溶溶液液中中加加入入其其他他的的溶溶剂剂使使溶溶质质析析出出的的过程。过程。如如使使不不溶溶于于水水的的有有机机物物质质从从可可溶溶于
50、于水水的的有有机机溶溶剂剂中中结结晶晶出出来来，此此时时加加入入酌酌量量的的水水于于溶溶液液中中。制制药药行行业业中中，常常向向含含有有医医药药物物质质的的水水溶溶液液中中加加入入某某些些有有机机溶溶剂剂(如如低低碳醇、酮、酰胺类等碳醇、酮、酰胺类等)的方法使产物结晶出来。的方法使产物结晶出来。特特点点：结结晶晶温温度度较较低低，对对热热敏敏性性物物质质的的结结晶晶有有利利；一一般般杂杂质质在在溶溶剂剂与与盐盐析析剂剂的的混混合合物物中中有有较较高高的的溶溶解解度度，以以利利于于提提高高产产品品的的纯纯度度；与与冷冷却却法法结结合合，可可提提高高结结晶晶收率。收率。须须要要回回收收设设备备来来