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1、第十四章第十四章 糖类糖类糖类的涵义及分类糖类的涵义及分类 一、涵义一、涵义 糖 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。例如：例如：葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6，蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。但有的糖不符合碳水化合物的比例。例如：鼠李糖C6H12O5；脱氧核糖C5H10O4。有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如：甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等，故最好还是
2、叫做糖类较为合理。依据其单元结构分为：单糖 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖含210个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖 含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。二、分类二、分类 糖类 广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖淀粉及纤维素。地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成驾驭的组织基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业供应如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。三、存在与来源三、存在与来源第一
3、节第一节 单单 糖糖 一、单糖的结构一、单糖的结构（一）单糖的构造式（一）单糖的构造式 试验证明，葡萄糖的分子式为试验证明，葡萄糖的分子式为C6H12O6，为，为2，3，4，5，6-五羟五羟基己醛的基本结构。基己醛的基本结构。果糖的分子式也为果糖的分子式也为C6H12O6，为，为1，3，4，5，6-五羟基己酮的基五羟基己酮的基本结构。本结构。其构造式如下：其构造式如下：（二）单糖的构型（二）单糖的构型 葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必需确定它的构型。1相对构型的确定 糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油
4、醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类，这样糖类的相对构型就可以确定。19世纪末，20世纪初，费歇尔首先对糖进行了系统的探讨，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下：2构型的标记和表示方法构型的标记和表示方法 （1）构型的标记 糖类的构型习惯用D/L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。（2）构型的表示方法 糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写便利，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为：由现代物理方法证明，单糖并不是仅以开链式存在，还以环状结构存在的。1氧环式结构氧环式结构（三）单糖的环状结构（三）单糖的环状结构 糖分
5、子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体构型和构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。构型生成的半缩醛羟基与确定单糖构型的羟基在同一侧。构型生成的半缩醛羟基与确定单糖构型的羟基在不同的两侧。2环状结构的环状结构的构型和构型和构型构型 单糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置，透视式是最直观的表示方法。-D-葡萄糖 -D-葡萄糖3.环状结构的透视式环状结构的透视式 果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环。二、单糖的性质二、单糖的性质 莫力许反应莫力许反应 在
6、糖的水溶液中加入-萘酚的醇溶液，然后沿着试管壁再缓慢加入浓硫酸，不得振荡试管，此时在浓硫酸和糖的水溶液交界处能产生紫色。塞利凡诺夫反应塞利凡诺夫反应 在醛糖和酮糖中加入塞利瓦诺夫试剂，加热，酮糖能很快产生鲜红色，而醛糖则不能。1显色反应显色反应 醛糖与酮糖都能被托伦试剂或费林试剂等弱氧化剂氧化，前者产生银镜，后者生成砖红色的氧化亚铜沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基。尽管酮糖分子中无醛基，但在同样的条件下可以转化为醛糖，所以酮糖能被这两种试剂氧化。凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖。单糖都是还原糖。2氧化反应氧化反应3.还原反应还原反应 单糖分子中的羰基可以被催化氢化，还原为羟基，生成相应
7、的糖醇。4成酯反应成酯反应 单糖分子中存在很多羟基，所以单糖可以与酸作用生成酯。单糖与磷酸作用生成磷酸酯。1-磷酸葡萄糖 6-磷酸葡萄糖 6-磷酸果糖 1,6-二磷酸果糖 糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物（如醇、酚），含氮杂环化合物作用，失水而生成缩醛的反应称为成苷反应。其产物称为配糖物，简称为“苷”，全名为某糖某苷。留意：苷易水解，用酶水解时有选择性。糖苷没有还原糖的反应。5成苷反应成苷反应第第 二节二节 二二 糖糖 一、还原性二糖一、还原性二糖 由一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基失水形成。特点：一单糖成苷，另一单糖保留半缩醛羟基。性质：有还原性，能与托伦试剂、费林试
8、剂反应，所以称为还原性双糖。（一）麦芽糖（一）麦芽糖 麦芽糖在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。麦芽糖的结构：（二）纤维二糖（二）纤维二糖 纤维二糖也是还原糖，化学性质与麦芽糖相像，纤维二糖与麦芽纤维二糖也是还原糖，化学性质与麦芽糖相像，纤维二糖与麦芽糖的唯一区分是苷键的构型不同，麦芽糖为糖的唯一区分是苷键的构型不同，麦芽糖为-1,4-糖苷键，而纤维糖苷键，而纤维二糖为二糖为-1,4-糖苷键。糖苷键。（三）乳糖（三）乳糖 存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中含乳糖58%，牛乳中含乳糖46%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。结构：由-D-吡喃半乳糖的苷羟基与D-吡喃葡萄糖C4上的羟基缩合而成的半乳糖苷。性质：具
9、有还原糖的通性。二、非还原性二糖二、非还原性二糖 非还原性二糖主要是蔗糖，是广泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各个部分都含有蔗糖。甘蔗含蔗糖14%以上，甜菜含蔗糖16-20%，但蔗糖一般不存在于动物体内。1蔗糖的结构蔗糖的结构 蔗糖是由-D-吡喃葡萄糖的苷羟基和-D-呋喃果糖的苷羟基脱水而成。2蔗糖的性质蔗糖的性质 （1）不能与托伦试剂和费林试剂反应（无游离的醛基）。不能与托伦试剂和费林试剂反应（无游离的醛基）。（2）蔗糖水解后，旋光度发生变更。蔗糖水解后，旋光度发生变更。由于水解前后旋光度发生变更（由右旋变为左旋），所由于水解前后旋光度发生变更（由右旋变为左旋），所以蔗糖的水解
10、产物叫做转化糖，转化糖具有还原糖的一切以蔗糖的水解产物叫做转化糖，转化糖具有还原糖的一切性质。性质。第三节第三节 多多 糖糖 多糖是能水解生成多个分子单糖的糖类，由数百以至数千个单糖分子相互脱水，通过糖苷键连接而成的高分子化合物。淀粉、糖元和纤维素是最重要的多糖，它们的通式是(C6H10O5)n，但它们的n值不同。性质：无还原性；也无甜味。多难溶于水。一、淀粉一、淀粉 1直链淀粉直链淀粉 （1）结构结构 由-D-(+)-葡萄糖以-1,4苷键结合而成的链状高聚物。不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。缘由：直链淀粉不是伸开的一条直链，而是螺旋状结构。螺旋状空穴正
11、好与碘的直径相匹配，允许碘分子进入空穴中，形成包合物而显色。淀粉碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去。（2）性质性质 2支链淀粉支链淀粉 支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以-1,4苷键连接成主链外，还有以-1,6苷键相连而形成的支链（每个支链大约20个葡萄糖单位）。糖元又称动物淀粉，是由很多葡萄糖组成的大分子多糖。糖元是动物和人体细胞内贮存能量的物质，主要存在于肝脏（肝糖元）和肌肉中（肌糖元）。糖元结构与支链淀粉相像，但其中侧链较支链淀粉多、密和短。二、糖元二、糖元三、纤维素三、纤维素 纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。纤维素是由很多葡萄糖结构单位以-1,4苷键相互连接而成的。跟淀粉一样，纤维素也不显还原性，可以发生水解，但比淀粉困难，水解的最终产物是-D-葡萄糖。人的消化道中没有水解-1,4葡萄糖苷键的纤维素的酶，所以人不能消化纤维素，但人对纤维素又是必不行少的。