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1、13.4锗、锡、铅及其化合物1、锗、锡、铅单质（1）物理性质：Ge：锗晶格结构及金刚石相同，具有灰白色的金属光泽，粉末状呈暗蓝色,硬度比较大，熔点为1210K。高纯锗是一种良好的半导体材料。Sn：白锡是银白色金属，硬度低，熔点为505K。Sn有三种同素异形体：灰锡(型)、白锡(型) 和脆锡。白锡是银白色略带蓝色的金属，有延展性，可以制成器皿。在常温下，锡是正方晶系的晶体结构，即为白锡。温度低于286K时，白锡将慢慢转换为粉末状地灰锡（无定形），温度越低，转化速度越快，在225K时转变速度最快，因此，锡制品长期处于低温状态会自行毁坏，变成一堆粉末。这种变化先是从某一点开始，然后迅速蔓延，这种锡的
2、“疾病”还会传染给其他“健康”的锡器，被称为“锡疫”。由于锡怕冷，因此在冬天要特别注意别使锡器受冻。有许多铁器常用锡焊接的，也不能受冻。1912年，斯科特、鲍尔斯、威尔逊、埃文斯、奥茨一行人登上冰天雪地的南极洲探险，他们带去的汽油全部奇迹般地漏光了，致使燃料短缺，探险队遭到了全军覆灭的灭顶之灾。原来汽油桶是用锡焊接的，一场锡疫使汽油漏得无影无踪，造成这样一场惨祸。温度高于434K时，白锡可以转化为具有斜方晶系的晶体结构的斜方锡。斜方锡很脆，一敲就碎，展性很差，叫做“脆锡”。Pb：铅是密度很大（11.35gcm-3）、熔点低（601K）的金属，新切开为银白色，很快在表面生成碱式碳酸铅保护膜而呈暗
3、灰色。铅是银白色的金属(及锡比较，铅略带一点浅蓝色)，十分柔软，用指甲便能在它的表面划出痕迹。用铅在纸上一划，会留下一条黑道道。在古代，人们曾用铅作笔。“铅笔”这名字，便是从这儿来的。所有可溶铅盐和铅蒸气都有毒，一旦发生铅中毒，应注射EDTA-HAc的钠盐溶液，使Pb2+ 形成稳定的配离子从尿中排出解毒。（2）化学性质：Ge：常温下不及空气中的氧反应，但高温下能被氧气氧化成GeO2,。Ge不及稀盐酸、稀硫酸反应，但能被浓硫酸和浓硝酸氧化成水合二氧化锗（GeO2nH2O）。在碱性溶液中能被过氧化氢氧化为锗酸盐。 Ge+4HNO3(浓) GeO2H2O+4 NO2+H2OSn：常温下由于锡表面有一
4、层保护膜，所以在空气和水中能稳定存在。 Sn+O2SnO2Sn +2X2SnX4（X=Cl、Br）Sn在冷的稀盐酸中溶解缓慢，但迅速溶于热浓盐酸中：Sn +2HCl SnCl2+H23Sn+8HNO3(极稀) 3Sn(NO3)2+2NO +4H2OSn+4HNO3(浓) H2SnO3()+4NO2+H2OSn+2OH-+4H2OSn(OH)+2H2 Pb:加热时Pb能及O2、S、Cl2等非金属单质反应生成相应的二元化合物。Pb及非氧化性的酸反应产物为Pb（）：Pb+2HClPbCl2+H2(反应不易发生)铅的电极电势EPb2+/Pb =-0.126V，理论上Pb能从稀盐酸和稀硫酸中置换出H2，
5、但由于PbCl2和PbSO4难溶于水，附着在Pb表面阻碍反应继续进行，并且H2在铅上的超电势较大，因此，铅难以及盐酸和稀硫酸反应。 Pb+4HCl(浓) H2PbCl4+H2Pb+H2SO4(稀) PbSO4+H2(反应不易发生)Pb+3H2SO4(浓) Pb(HSO4)2+SO2+2H2O3Pb+8HNO3(稀) 3Pb(NO3)2+2NO+4H2OPb+2HAc Pb(Ac)2+H2在Pb(Ac)2溶液中除Pb(Ac)2还有PbAc+配离子。水中无氧时，Pb的溶解度很小；当有氧气时Pb在水中溶解度增大。Pb是两性金属：Pb+OH-+2H2OPb(OH)3-+H2（3）制备：Ge:锗属于稀有
6、分散元素，在自然界中以锗石矿（Cu2SFeSGeS2）形式存在，提取锗的难度在于锗的富集。一般是通过焙烧将锗的硫化物转变为GeO2，再经盐酸处理转化为 GeCl4，经精馏提纯后，GeCl4水解成GeO2，再用H2在高温下将GeO2还原为单质Ge。超纯锗的制备是用区域熔融法，制造半导体的超纯锗的纯度高于99.99999%。Sn：矿石经氧化焙烧，使矿石中所含S、As变成挥发性物质跑掉，其他杂质转化成金属氧化物。用酸溶解那些可和酸作用的金属氧化物，分离后得SnO2，再用C高温还原SnO2制备单质Sn：SnO2（s） + 2C(s) Sn（l） + 2CO(g)Pb：方铅矿先经浮选，再在空气中焙烧转化
7、成PbO，然后用CO高温还原制备Pb：2PbS(s) + 3O2(g) 2PbO(s) + 2SO2(g)PbO（s）+CO（g）Pb（l）+CO2粗铅经电解精制其纯度可达99.995%，高纯铅（99.9999%的）仍需用区域熔解获得。（4）用途：Ge：高纯度的锗是半导体材料。从高纯度的氧化锗还原，再经熔炼可提取而得。掺有微量特定杂质的锗单晶，可用于制各种晶体管、整流器及其他器件。锗的化合物用于制造荧光板及各种高折光率的玻璃。 锗单晶可作晶体管，是第一代晶体管材料。锗材用于辐射探测器及热电材料。高纯锗单晶具有高的折射系数，对红外线透明，不透过可见光和紫外线，可作专透红外光的锗窗、棱镜或透镜。锗
8、和铌的化合物是超导材料。二氧化锗是聚合反应的催化剂，含二氧化锗的玻璃有较高的折射率和色散性能，可作广角照相机和显微镜镜头，三氯化锗还是新型光纤材料添加剂。 锗，具有半导体性质。对固体物理学和固体电子学的发展起过重要作用。锗的熔密度5.32克/厘米3,为银灰色脆性金属。锗可能性划归稀散金属，锗化学性质稳定，常温下不及空气或水蒸汽作用，但在600700时，很快生成二氧化锗。及盐酸、稀硫酸不起作用。浓硫酸在加热时，锗会缓慢溶解。在硝酸、王水中，锗易溶解。碱溶液及锗的作用很弱，但熔融的碱在空气中，能使锗迅速溶解。锗及碳不起作用，所以在石墨坩埚中熔化，不会被碳所污染。锗有着良好的半导体性质，如电子迁移率
9、、空穴迁移率等等。锗的发展仍具有很大的潜力。现代工业生产的锗，主要来自铜、铅、锌冶炼的副产品。Sn：镀锡的铁皮俗称马口铁，常用来制作水桶、烟筒等。Sn还常用来制造青铜（Cu-Sn合金）和焊锡（Pb-Sn合金）。锡及硫的化合物硫化锡，它的颜色及金子相似，常用作金色颜料。锡器历史悠久，可以追溯到公无前3700年，古时候，人们常在井底放上锡块，净化水质。在日本宫廷中，精心酿制的御酒都是用锡器作为盛酒的器皿。它具有储茶色不变，盛酒冬暖夏凉，淳厚清冽之传。锡茶壶泡茶特别清香，用锡杯喝酒石酸清冽爽口，锡瓶插花不易枯萎。 锡器的材质是一种合金，其中纯锡含量在97%以上，不含铅的成份，适合日常使用。锡器平和柔
10、滑的特性，高贵典雅的造型，历久常新光泽，历来深受贵族人士的青睐，在欧洲更成为古典文化的一种象征。 锡是排列在白金，黄金及银后面的第四种贵金属，它富有光泽、无毒、不易氧化变色，具有很好的杀菌、净化、保鲜效用。生活中常用于食品保鲜、罐头内层的防腐膜等。 锡是一种质地较软的金属，熔点较低，可塑性强。它可以有各种表面处理工艺，能制成多种款式的产品，有传统典雅的欧式酒具、烛台、高贵大方的茶具，以至令人一见倾心的花瓶和精致夺目的桌上饰品，式式具全媲美熠熠生辉的银器。锡器以其典雅的外观造型和独特的功能效用早已风靡世界各国，成为人们的日常用品和馈赠亲友的佳品。 锡在我国古代常被用来制作青铜。锡和铜的比例为3：
11、7。Pb：铅常用于制造低熔点合金，如焊锡、保险丝等；铅能抵挡X射线辐射，常用来制作X射线防护品；铅锑合金用作铅蓄电池的极板。在化工厂里，常用铅来制造管道和反应罐。著名的制造硫酸的铅室法，便是因为在铅制的反应器中进行化学反应而得名的。 金属铅的重要用途是制造蓄电池。据不完全统计，1971年，铅的世界年产量达308.3万吨，其中大部分是用来制造蓄电池。在蓄电池里，一块块灰黑色的负极都是用金属铅做的。正极上红棕色的粉末，也是铅的化合物二氧化铅。一个蓄电池，需用几十斤铅。飞机、汽车、拖拉机、坦克，都是用蓄电池作为照明光源。工厂、码头、车站所用的“电瓶车”，这“电瓶”便是蓄电池。广播站也要用许多蓄电池。
12、 金属铅还有一个奇妙的本领它能很好地阻挡X射线和放射性射线。在医院里，大夫作X射线透视诊断时，胸前常有一块铅板保护着；在原子能反应堆工作的人员，也常穿着含有铅的大围裙。铅具有较好的导电性，被制成粗大的电缆，输送强大的电流。铅字是人们熟知的，书便是用铅字排版印成的，然而，“铅字”并不完全是铅做的，而使用活字合金浇铸成的。活字合金一般含有5一30的锡和10一20的锑，其余则是铅。加了锡，可降低熔点，便于浇铸。加了锑，可使铅字坚硬耐磨，特别是受冷会膨胀，使字迹清晰。 保险丝也是用铅合金做的，在焊锡中也含有铅。关于铅中毒：铅和其化合物对人体各组织均有毒性，中毒途径可由呼吸道吸入其蒸气或粉尘，然后呼吸道
13、中吞噬细胞将其迅速带至血液；或经消化道吸收，进入血循环而发生中毒。中毒者一般有铅及铅化物接触史。口服2-3克可致中毒，50克可致死。临床铅中毒很少见。铅及其化合物的蒸气、烟和粉尘主要鳍呼吸道侵人人体，这是职业性铅中毒的主要侵人途径，也可经消化道吸收。铅中毒(1ead poisorting)以无机铅中毒为多见，主要损害神经系统、消化系统、造血系统和肾脏。近年来，铅接触对内分泌、生殖系统、铅接触女工子代的影响也已引起重视。铅矿开采、铅冶炼、铸件、浇板、焊接、喷涂，蓄电池制造、油彩等工艺的铅烟、铅尘，服用含铅的中药，如黑锡丹、樟丹、红丹和长期饮含铅锡壶中的酒，均可导致铅中毒。含铅的废气、废水、废渣等
14、污染大气、水源、和农作物，可危及附近居民。四乙基铅(tetraethyl lead)系铅的有机化合物，是一种无色油状液体，挥发性强，主要用做汽油抗爆剂。可经呼吸道、皮肤、消化道吸收引起中毒，主要引起神经系统症状。铅中毒机制尚未完牟阐明，比较清楚的有：1引起血红蛋白合成障碍；2、损害神经系统；3、损害肾脏；4、损害生殖器官；5、影响子代。成年人铅中毒后经常会出现：疲劳、情绪消沉、心脏衰竭、腹部疼痛、肾虚、高血压、关节疼痛、生殖障碍、贫血等症状。孕妇铅中毒后会出现流产、新生儿体重过轻、死婴、婴儿发育不良等严重后果。而儿童经常会出现：食欲不振、胃疼、失眠、学习障碍、便秘、恶心、腹泻、疲劳、智商低下、
15、贫血等症状。 铅中毒对机体的影响是多器官、多系统、全身性的，临床表现复杂，且缺乏特异性。铅会损伤神经系统、造血系统、心血管系统、消化系统、泌尿生殖系统、免疫系统、内分泌系统、骨骼等。2、锗、锡、铅的化合物（1）氧化物和氢氧化物锗、锡、铅都有MO和MO2两种形式的氧化物。前者偏碱性，后者偏酸性。 锡的氧化物和氢氧化物及锡酸：加热Sn(OH)2的悬浊液可得到红色、不稳定的SnO。Sn或SnO在空气中加热被氧气氧化成浅黄色的SnO2，冷却显白色。在Sn(II)或Sn（IV）的酸性溶液中加NaOH溶液生成白色Sn(OH)2沉淀或Sn(OH)4胶状沉淀。Sn(OH)2和Sn(OH)4都是两性氢氧化物，既
16、可溶于酸，又可溶于碱，但前者以碱性为主，后者以酸性为主。在浓强碱溶液中Sn(OH)部分歧化为Sn(OH)和浅黑色的Sn：2 Sn(OH)Sn(OH)+SnSn及浓硝酸作用则只能得到惰性-锡酸SnO2nH2O。-锡酸具有类似于SiO2的微晶结构，其化学性质不活泼，既难溶于酸，又难溶于碱。Sn+4HNO3(浓) H2SnO3()+4NO2+H2O向Sn（IV）溶液中加碱或通过SnCl4水解都可得到活性的-锡酸，反应如下：SnCl4+6H2O-H2Sn(OH)6+4HCl SnCl4+4NH3H2OH2SnO3（）+4NH4Cl+H2O 由此反应得到的白色胶状沉淀就是新生成的-锡酸，把它在溶液中静置
17、或加热就逐渐变成-锡酸。-锡酸既可溶于酸，又可溶于碱。经高温灼烧过的SnO2，不再和酸、碱反应，但能溶于熔融碱生成锡酸盐。在Sn2+的溶液中滴加强碱溶液立即生成Sn(OH)2沉淀：Sn2+2OH-Sn（OH）2 当强碱溶液过量时，沉淀溶解生成亚锡酸盐： Sn（OH）2 + OH- Sn(OH) 3 -其他：Sn()的还原性很强：2HgCl2+SnCl2+2HClHg2Cl2（白）+H2SnCl6 Sn()过量时白色的Hg2Cl2沉淀将被还原成单质Hg。在碱中，亚锡酸的还原性更强：HSnO+2Bi3+9OH-+3H2O3Sn(OH) 6 2-+2Bi（黒） Ge2+和HGeO的还原性比Sn2+和
18、HSnO还强。 在锗锡铅的含氧酸或氢氧化物中，H2GeO3是酸性最强的，而Pb（OH）2是碱性最强的。H2GeO3的K1约为10-9，酸性比同族第三周期的硅酸还要强些，这是周期表中第四周期元素性质反常的一个实例。 铅的氧化物和氢氧化物：铅的氧化物有PbO（黄色，俗称密陀僧）、Pb3O4（红色，俗称红铅或铅丹）、Pb2O3（橙色）、PbO2（棕色）。Pb3O4可看作2PbOPbO2，Pb2O3可看作PbOPbO2。(棕色) （红色） （橙色） （黄色） Pb在空气中加热及氧气反应生成红色PbO（型），488时红色PbO（型）转化为黄色PbO（型）。Pb（Ac）4水解、Pb3O4和浓硝酸反应、Na
19、OCl溶液氧化Pb（Ac）2均可得到PbO2，其中用Pb（Ac）4水解所得PbO2最纯。Pb（Ac）4+ 2H2O PbO2+4HAcPbO2是强氧化剂，在酸性溶液中能把Cl_、Mn2+ 氧化成Cl2、MnO4_PbO2 + 4HCl PbCl2 + Cl2+2H2O5PbO2+2Mn2+ +4H+ 5Pb2+ +2MnO4_+2H2OPb(OH)2是以碱性为主的两性物，溶于酸溶液生成Pb2+，溶于碱生成Pb(OH)3。在碱性溶液中用NaClO氧化Pb（）的化合物可得棕黑色的PbO2粉末：Pb（OH）+ClO- PbO2 +Cl-+OH-+ H2O令Pb3O4及HNO3反应，即可在产物中得到两
20、种氧化数不同的铅。其中Pb（）可以通过其强氧化性判断，而Pb（）可及CrO反应生成黄色PbCrO4沉淀。Pb2+ CrO PbCrO4可以据此鉴定Pb2+的存在。（2）卤化物锡、铅的卤化物有SnX2、SnX4、PbX2、PbF4 和PbCl4，其中氯化物最有用。由于Pb（）的氧化性很强，所以四碘化铅和四溴化铅不能稳定存在。SnCl2a易水解： SnCl2 + H2OSn(OH)Cl+ H+ + Cl 在配制SnCl2溶液是必须防止氧化()和水解，用盐酸酸化蒸馏水，并在SnCl2溶液中加入Sn粒：Sn4+ Sn2Sn2+ b还原性：Sn2+ + 2Hg2+8 Cl-SnCl62-+ Hg2Cl2
21、Hg2Cl2 + Sn2+ Sn4+ + 2Hg+2 Cl2Fe3+ + Sn2+2 Fe2+ Sn4+ SnCl4SnCl4是略带黄色的液体，是典型的共价化合物。氯气和锡在加热条件下反应可以用来制备SnCl4： Sn+Cl2SnCl4（l）由于SnCl4极易水解，在潮湿空气中发烟(可用于制造舞台烟雾)，所以制备过程要严防体系及水接触。常温下SnCl45 H2O是白色不透明、易潮解的固体。 PbCl2 铅及氯气反应、PbO及盐酸反应、向Pb2+溶液中加入Cl均可得到PbCl2。PbCl2在冷水中溶解度小，但在热水中溶解度大。PbCl2在高浓度Cl溶液中生成PbCl：PbCl2+ 2Cl PbC
22、l因此用Cl不能把Pb2+沉淀完全。PbCl2 PbBr2 PbI2溶解度依次降低。 PbCl4 PbCl4是黄色液体，只能在低温下稳定存在，在常温下即分解：PbCl4PbCl2 + Cl2 PbCl4在潮湿空气中因水解而冒烟。另：Sn2+、Pb2+、Sn4+、Pb4+都易及X形成配合物，其中及Sn2+配位时，配位能力为F-Cl-Br-；及Pb2+配位时，配位能力为I-Br-Cl-F-。（3）硫化物锡、铅的重要硫化物有SnS(硫化亚锡，暗棕色/褐色)、SnS2(硫化锡，黄色，俗称金粉)、PbS(黑色)。 SnS： 将H2S 通入Sn2+溶液：H2S + Sn2+SnS+ 2H+SnS能溶解于中
23、等浓度的盐酸和多硫化铵(NH4)2S2溶液中，后者生成硫代锡酸盐。SnS + 4Cl + 2H+PbCl+ H2SSnS+ S SnSSnS可以被氧化性的Na2S2（过硫化钠）氧化：SnS+ Na2S2SnS2+Na2S反应产物SnS2、Na2S可以进一步作用而生成硫代酸盐。所有的硫代酸盐均不稳定，遇酸则生成相应的硫化物沉淀和硫化氢。SnS在空气中加热被氧化成SnO2。GeS: GeS也可以被氧化性的Na2S2（过硫化钠）氧化SnS2： 将H2S 通入Sn(IV)溶液生成SnS2沉淀，加热时Sn和S直接反应也生成SnS2。前一SnS2溶于中等浓度的热盐酸，后一SnS2难溶于酸。 Sn4+ +
24、2H2SSnS2+ 4H+活性SnS2两性偏酸性，能溶于浓盐酸，也能和碱性硫化物（Na2S、（NH4）2S）、碱液反应而溶解：SnS2 + 6Cl + 4H+2H2S SnS2 + S2- SnS 3SnS2 + 6OH2SnS+（3 SnS2+6NaOHNa2SnO3+2Na2SnS3+3 H2O）GeS2:GeS2可溶于NaOH溶液,也可及碱性硫化物Na2S、（NH4）2S反应GeS2+Na2SNa2GeS3 PbS：将H2S 通入Pb2+溶液Pb2+ + S2-PbS(黑色)PbS可溶于中等浓度以上的HCl和稀HNO3，但不及S2-或多硫化物溶液反应.PbS + 2H+4Cl-H2S+
25、PbCl 3PbS + 8H+3Pb2+ + 3S+ 2NO+ 4H2O由于Pb(IV)有极强的氧化性，所以PbS2不存在。晶体PbS可用作半导体材料，当S过剩时，为p型半导体；反之若Pb过剩，则为n型半导体。（4）铅的其他化合物： Pb（NO3）2：Pb（NO3）2是工业生产的主要铅盐，可由Pb或 PbO及HNO3作用得到。 易水解：Pb2+ + H2OPb(OH)NO3+ H+易分解：2Pb(NO3)22PbO + 4NO2 + 2H2O Pb(Ac)23H2O PbO溶于HAc再蒸发结晶即可得Pb(Ac)23H2O晶体。Pb(Ac)23H2O极易溶于水，1g冷水溶解0.6g，1g沸水能溶
26、解2g。难离解，毒性大。Pb(Ac)23H2O有甜味，俗称为铅糖。 Pb(Ac)2溶液易吸收空气中的CO2生成白色的PbCO3。Pb(Ac)2 + Cl2 + 4KOHPbO2 + 2KCl + 2KAc + 2H2O PbSO4在溶液中Pb2+及反应生成白色PbSO4沉淀。PbSO4可溶于浓H2SO4、HNO3和HAc，也可溶于饱和NH4Ac或NaAc溶液。 PbSO4 + H2SO4(浓) Pb(HSO4)2 PbSO4+2HNO3H2SO4+Pb（NO3）2 PbSO4+3Ac-Pb（Ac）+SO PbCrO4PbCrO4是重要的黄色颜料，俗称铬黄，在分析化学上常用铬黄的生成来鉴定溶液中
27、的Pb2+。 Pb2+ CrO PbCrO42PbCO3Pb(OH)2 碱式碳酸铅，常用的白色颜料，主要用在油漆、涂料、造纸中。向Pb2+溶液中加入可溶性碳酸盐： 3 Pb2+2H2O+2CO2PbCO3Pb(OH)2铅的有机化合物 Na4Pb (钠铅合金) + 4C2H5ClPb(C2H5)4 + 4NaCl四乙基铅是汽油抗震剂，其fHm = 217.6kJmol-1，但在常温下尚能稳定存在。由于用Pb(C2H5)4作为汽油抗震剂，汽油燃烧后的废气中含有铅的化合物，污染环境，已开发出不含铅的抗震剂，称为无铅汽油。（5）氢化物：Sn和Pb的金属性较强，它们的氢化物不稳定。Ge的氢化物有四氢化锗（GeH4），它是一种无色气体。第 8 页