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1、1聚合物的粘流转变和流动温度聚合物的粘流转变和流动温度一、聚合物粘性流动的一、聚合物粘性流动的特点特点 小分子液体的流动是分子沿一定方向跃迁的结果，粘度与温度的关系符合Arrhenius关系： = A exp（E/RT） E 流动活化能聚合物熔体的流动不可能是大分子链跃迁的结果聚合物熔体的流动不可能是大分子链跃迁的结果(1) 聚合物熔体不可能形成容纳大分子链的孔穴；(2) 以大分子链作为跃迁单元，含有1000个亚甲基的长链大分子所需要的流动活化能为500Kcal/mol，而CC键的键能为 83 Kcal/mol；21. 聚合物熔体流动机理聚合物熔体流动机理链段定向跃迁链段定向跃迁 聚合物流动时
2、以2030个碳原子组成的链段作为跃迁单元，通过这些链段的定向跃迁实现分子链的移动，从而导致聚合物的宏观流动。2.2.聚合物熔体具有高粘度聚合物熔体具有高粘度 粘度流体流动时的粘滞阻力对于聚合物(1)分子量很高，分子之间相互作用力很大；(2)大分子链之间容易形成缠结。这两个因素使得分子链做相对位移运动时很困难。所以聚合物熔体流动时的阻力很大，聚合物熔体的粘度比小分子液体的粘度高的多。3二、影响流动温度二、影响流动温度T Tf f的因素的因素 1. 链链结构影响结构影响 柔性链聚合物内旋转位垒较低，链段的体积比较小，容易发生跃迁，因此在较低的温度下即可以流动Tf较低。链柔性越好，流动温度越低，柔链
3、柔性越好，流动温度越低，柔性链聚合物的流动活化能也比较小。性链聚合物的流动活化能也比较小。 刚性链聚合物内旋转位垒高，流动单元大，路迁所需的孔穴体积较大，因此只有在较高的温度下才可以发生流动Tf较高。链刚性越大，流动温链刚性越大，流动温度越高，流动活化能也比较大。度越高，流动活化能也比较大。43.3.分子间力的影响分子间力的影响 对于极性聚合物或者分子链间具有氢键、离子键的聚合物，由于大分子之间的相互作用力很大，只有在比较高的温度下才能够获得足够的能量来克服大分子之间的相互作用力而产生相对位移。因此分子间力越大，流动温度越高。2.2.分子量的影响分子量的影响 粘流温度整个大分子链开始运动的温度
4、。1) 分子量增加分子运动的内摩擦阻力增大；2) 分子链越长热运动阻碍链段向一个方向运动； 分子量越大，分子量越大，Tf越高。越高。5一、聚合物的结晶能力一、聚合物的结晶能力聚合物的结晶与熔融聚合物的结晶与熔融1.1.分子链的对称性和规整性分子链的对称性和规整性 聚合物结晶的必要条件是分子链具有对称性和立构规整性。分子链对称性越高，立构规整性越好，越容易进行规则排列，形成三维有序的结晶结构。而对称性差、缺乏立构规整性的聚合物则不能结晶。2.共聚共聚取决于共聚类型取决于共聚类型无规共聚无规共聚分子链对称性和规整性下降，聚合 物结晶能力降低。实例实例乙烯+丙烯乙丙橡胶 6嵌段共聚嵌段共聚当嵌段长度
5、较长时，不同链段基本保持独立，嵌段共聚不影响原来的结晶能力。接枝共聚接枝共聚支链对主链的规整结构起到了破坏作用，导致主链结晶能力下降，下降的幅度取决于支化度的高低。3.其它结构因素其它结构因素1) 链柔性链柔性链柔性好的聚合物有利于晶体生长。2) 支化与交联支化与交联破坏分子链的规整性和对称性，限制链段的运动，从而阻碍结晶。3) 分子间作用力分子间作用力分子间力增大不利于分子链的运动， 从而限制聚合物的结晶能力。 7二、聚合物的结晶过程二、聚合物的结晶过程 聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式：均相成核均相成核高分子熔体冷却过程中部分分子链依高分子
6、熔体冷却过程中部分分子链依靠热运动形成有序排列的链束成为晶核；靠热运动形成有序排列的链束成为晶核；异相成核异相成核以聚合物熔体中某些外来杂质、未完以聚合物熔体中某些外来杂质、未完全熔融的残余结晶等为中心，吸附熔体中的高分子全熔融的残余结晶等为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列形成晶核。链有序排列形成晶核。 晶核形成后，其它分子链以晶核为中心做有序的排列堆砌，使晶体不断生长，结晶程度不断增大，最后达到该结晶条件下的最大结晶度。8结晶程度结晶程度X（t）与时间的关系曲线）与时间的关系曲线 结晶程度达到结晶程度达到1/2时的时间时的时间半结晶时间半结晶时间t1/2结晶程度结晶程度结晶完成部分占应该完
7、成部分的分数结晶完成部分占应该完成部分的分数9 在聚合物结晶过程中，聚合物的一些物理性质（密度、体积、折光率等）会发生相应的变化，并且伴有热效应。通过测量这些性质随结晶时间的变化就可以对聚合物结晶过程进行跟踪，并且研究其结晶动力学。1)1)体积或密度的变化体积或密度的变化膨胀计方法膨胀计方法2)2)光学各向异性光学各向异性偏光显微镜方法偏光显微镜方法3)3)热效应热效应示差扫描量热法（示差扫描量热法（DSCDSC） 另外还有小角激光散射法、动态另外还有小角激光散射法、动态X X射线衍射法、射线衍射法、光学解偏振法等。光学解偏振法等。 10三、结晶速率与温度的关系三、结晶速率与温度的关系 聚合物
8、结晶的温度区间：聚合物结晶的温度区间：TgTm 在每个温度下进行聚合物的等温结晶，以等温结晶速率对结晶温度作图，可得到结晶速率与结晶温度的关系曲线：11最大结晶温度最大结晶温度与最大结晶速率相对应的温度，与最大结晶速率相对应的温度，用用Tmax表示。表示。 Tmax与Tm和Tg之间的关系： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg 18.5 Tmax = 0.85 Tm Tm (K)Tmax(K)Tmax/TmNR3012490.83PET5404530.84PP4493930.88一些聚合物的一些聚合物的TmaxTmax与与TmTm的关系的关系12四、化学结构对结晶速率的影响四、化学
9、结构对结晶速率的影响 分子链结构不同，分子链和链段扩散迁移进入晶体结构所需要的活化能也不同，导致不同聚合物的结晶速度不同。（1）链结构简单、对称性好、立构规整性高结晶速率越快；（2）取代基的空间位阻越小结晶速率快；（3）链柔性越好，聚合物的结晶速率越快；（4）分子量越低，聚合物的结晶速率越快；13五、影响结晶速率的其它因素五、影响结晶速率的其它因素1. 杂质的影响杂质的影响 杂质分为惰性杂质和成核剂杂质惰性杂质惰性杂质 主要起到稀释剂的作用，通过降低结晶分子的浓度从而导致结晶速率下降。成核剂杂质成核剂杂质起到促进结晶的作用，在结晶过程中它们可以充当晶核，通过异相成核作用使结晶速率大大加快，结晶
10、度增大，同时使晶粒尺寸减小。142. 溶剂溶剂 溶剂可以诱导结晶。当溶剂渗透到聚合物内部使聚合物溶胀后，高分子链的运动能力加大，从而使其获得向晶体表面扩散和排列的能力，促使高分子发生结晶。3. 压力压力 压力可以促进聚合物的结晶，而且可以使结晶在高于熔融温度的条件下进行。154. 拉伸拉伸应力应力 拉伸应力具有促进结晶的作用。直接从无序态结晶时的熵变化S = S3 S1 较大；施加拉伸作用后结晶的熵变化S = S3 S2 较小； 由于拉伸后结晶过程的熵变化由于拉伸后结晶过程的熵变化S减小，使得减小，使得结晶过程的自由能变化变小，结晶更容易进行，结晶过程的自由能变化变小，结晶更容易进行，结晶速度
11、更快。结晶速度更快。无序态无序态S1取向态取向态S2结晶态结晶态S316六、结晶聚合物的熔融与熔点六、结晶聚合物的熔融与熔点聚合物结晶熔融曲线聚合物结晶熔融曲线 低分子化合物结晶熔融曲线低分子化合物结晶熔融曲线 17两条熔融曲线的比较两条熔融曲线的比较1）结晶聚合物的熔融与低分子结晶物质的熔融都属于热力学一级相转变，过程中体系的热力学函数（V、S、H、U）发生了不连续的变化。2）低分子结晶熔融过程发生在一个很窄的温度范围，熔融过程中温度保持不变，有固定的熔点。而高分子结晶物质熔融过程存在一个较宽的熔融温度范围，在这个温度范围内发生边熔融边升温的现象。 将高分子结晶完全熔融时所对应的温度作为它将
12、高分子结晶完全熔融时所对应的温度作为它的熔点，从开始熔融到熔融完成的温度范围称为熔的熔点，从开始熔融到熔融完成的温度范围称为熔限。限。18高分子结晶熔融时出现熔限的原因高分子结晶熔融时出现熔限的原因 在结晶聚合物中存在着完善程度不同的晶体： （1）晶粒的大小不同； （2）晶区内部大分子有序排列的程度不同。 结晶熔融过程是由分子链排列的有序化向无序化转变的过程。当聚合物受热后，结晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的结晶区域由于稳定性差，在较低的温度下就会发生熔融，而结晶比较完善的区域则要在较高的温度下才会熔融。所以在通常的升温速率下高分子结晶不可能同时熔融，只会出现一个较宽的熔限。19结晶聚合物熔
13、点的测定结晶聚合物熔点的测定1) 膨胀计膨胀计测定聚合物结晶熔融过程的比容温度曲线，由曲线转折点温度得到Tm。2) DSC 测定聚合物结晶熔融的热焓变化与温度的关系，由吸热峰顶温度得到Tm。3) 偏光显微镜偏光显微镜直接观察结晶形态随温度的变化，结晶完全熔融，双折射现象消失的温度就是Tm。4) X射线衍射射线衍射 根据衍射图形随温度的变化，当结晶熔融时晶区衍射峰消失，其对应的温度即为Tm。20七、聚合物制品的热处理七、聚合物制品的热处理1）退火）退火 在聚合物成型时采用较慢的冷却速率或者成型后将制品在较高温度下进行热处理，可以使结晶充分、完善，晶粒增大，从而使制品的结晶度和熔点增加。2）淬火）
14、淬火 在聚合物成型过程中将聚合物熔体迅速冷却至低温，避开快速结晶区域，从而降低结晶度和结晶完善程度，使熔点下降。21 结晶熔融时晶相和非晶相达到热力学平衡，G = 0， 所以结晶熔点为 Tm =H/S理论上可以通过两个途径提高结晶熔点：理论上可以通过两个途径提高结晶熔点：1）增加）增加H 在聚合物分子链上引进极性基团或者形成氢键来增加高分子链段之间的相互作用力，可以使H增加，从而提高结晶熔点Tm。2）降低）降低S 在分子主链上引进刚性基团或者大的侧基，使主链上单键内旋转位垒增加，分子链柔性下降，刚性增大，从而降低S，从而提高Tm。八、链结构对熔点的影响八、链结构对熔点的影响22通过改变链结构提
15、高熔点的方法通过改变链结构提高熔点的方法1）在大分子链侧基上引进大取代基）在大分子链侧基上引进大取代基 由于取代基的空间位阻效应使大分子链的刚性增大，从而导致熔融熵S减小，结晶熔点上升。2）在主链上引进苯环或其它刚性结构）在主链上引进苯环或其它刚性结构233）增加分子链的对称性和规整性）增加分子链的对称性和规整性分子链对称性和规整性的提高可以使结晶熔融后分子链之间的排列仍然比较紧密，从而使结晶熔融过程的熵变化减少，导致熔点的提高。实例：实例：（1）对位芳香族聚合物的熔点高于相应的间位或邻位聚合物的熔点；（2）反式聚合物的熔点高于相应顺式聚合物的熔点；24第三章第三章 高分子溶液及高分子溶液及其
16、相对分子质量其相对分子质量分子量的分布于测定高分子溶液的基本理论25一、分子量的统计分析一、分子量的统计分析 聚合物是由大小不等的高分子同系物组成的混合物，即高分子的分子聚合物是由大小不等的高分子同系物组成的混合物，即高分子的分子量具有多分散性量具有多分散性。通常我们所说的某聚合物的分子量指的是其某种意义上。通常我们所说的某聚合物的分子量指的是其某种意义上的统计平均值。因为聚合物的分子量分布是多分散的，所以即使平均分子的统计平均值。因为聚合物的分子量分布是多分散的，所以即使平均分子量相同的两种某类聚合物材料，其分于量分布也可能并不相同。量相同的两种某类聚合物材料，其分于量分布也可能并不相同。不
17、同的材不同的材料对其分子量分布也有不同要求（塑料、橡胶、纤维）料对其分子量分布也有不同要求（塑料、橡胶、纤维）。分子量和分子量。分子量和分子量分布的研究对聚合物材料的设计有十分重要的意义。分布的研究对聚合物材料的设计有十分重要的意义。 聚合物材料的性能在一定范围内随分于量的提高而提高，为此我们期聚合物材料的性能在一定范围内随分于量的提高而提高，为此我们期望聚合物材料有较高的分子量。另一方面，太高的分子量又给材料加工造望聚合物材料有较高的分子量。另一方面，太高的分子量又给材料加工造成困难。成困难。兼顾到材料的使用性能与加工性能两方面的要求，高分子的分子兼顾到材料的使用性能与加工性能两方面的要求，
18、高分子的分子量大小应控制在一定范围之内量大小应控制在一定范围之内。高分子的分子量高分子的分子量26（一）平均分子量的定义（一）平均分子量的定义设： M1 M2 M3 Mi n1 n2 n3 ni w1 w2 w3 wi wi=niMi 数量分数或摩尔分数重量分数ooooooooooooooooooooooooooooooooooooooo15103128ooooooooooo11ooooooooo9oooooooooooooooooooooooooo1714oooooooooooooooo 珍珠串模型珍珠串模型（9条链，条链，99个珍珠）个珍珠）（分子量为Mi出现的概率）抓到3个珠的珠串概率：
19、W3=3/99 抓珠Ni=1/9 抓珠串头27 从珍珠串模型出发，高分子试样可看成是由所含珍珠数(链节数)不完全相同(与分子量相对应)的N个珍珠串组成的集合体。按照概率论的观点，数量分数数量分数Ni表示从中任选一根表示从中任选一根“珠串珠串”其分子量恰为其分子量恰为Mi这一事件出现的几率这一事件出现的几率，而质量分质量分数数Wi则表示从中任选一粒则表示从中任选一粒“珍珠珍珠”其所属珠串的分子量恰其所属珠串的分子量恰为为Mi时的概率时的概率。Ni和Wi因i的不同而有一系列数值，反映了高分子分子量的数量分布和质量分布。由分布可求出关于分子量不问次幂的各种平均值，在统计学中称之为统计矩数， 从数量分
20、布出发有： 从质量分布出发有：零次矩一次矩二次矩10)(0iiinMNMiiinMNM)(2)(2iiinMNM零次矩一次矩二次矩10)(0iiiwMWMiiiwMWM)(2)(2iiiwMWM28 我们把分子量关于数量分布的一次矩称为数均分子量，把我们把分子量关于数量分布的一次矩称为数均分子量，把分子量关于质量分布的一次矩称为重均分子量。分子量关于质量分布的一次矩称为重均分子量。因为所以可见，重均分子量是关于数量分布的二次矩与一次矩的比值。如果知道试样可见，重均分子量是关于数量分布的二次矩与一次矩的比值。如果知道试样的质量分布，也可计算数均分子量，的质量分布，也可计算数均分子量， iiiMn
21、w iiiiiMnMnWnniiiiiiiiiiiiwMMMNMNMnMnM2)()(2)()(21)()()()()(iiiiiiiiiiiiiiinMWMwwnMnMNMnnwwiiizMMMMZMZM232定义iiiMwz ，以z量统计平均的分子量称为Z均分子量，可表示为：29它是更高一级的两相邻统计矩数的比值。类似地还可以由更高次的统计矩数定义Z1均、Z2均等平均分子量。各种平均分子量可用通式表示为：取不同的数值分别对应于数均、重均、z均等不同的平均分子量。因为统计矩数越高，对分子量较高的物种加权超大，所以有MnMw M Z，等号对应于单分散聚合物。 用稀溶液粘度法测得的平均分子量称为
22、粘均分子量，出下式定义：式中为MarkHouvink方程的指数。容易证明，当 1时， 当1时， 。通常值在0.5至1之间，因此， 更接近于 。 /1iiMWMwMMnMMwMnwMMMninizMMM1)2 , 1 , 0(30 高分子的分子量相当大，比其重复单元的数量要大几个数量高分子的分子量相当大，比其重复单元的数量要大几个数量级，而高分子同系物分子之间质量的最小差值为一个重复单元的级，而高分子同系物分子之间质量的最小差值为一个重复单元的质量，同聚合物的分子量相比它可视为无穷小量。这样，可以认质量，同聚合物的分子量相比它可视为无穷小量。这样，可以认为聚合物的分子量是连续变化的。为聚合物的分
23、子量是连续变化的。Ni和和Wi可看成是关于分子量的可看成是关于分子量的连续分布函数连续分布函数N（M）和）和W（M），分别称之为数量分布函数和），分别称之为数量分布函数和质量分布函数。分子量的各次统计矩数则由求和转换成积分：质量分布函数。分子量的各次统计矩数则由求和转换成积分：0)(dMMMNMRnR0)(dMMMWMRwR(R0，1，2，.)nwzMMMM多分散：31各种平均分子量定义为：32（二）分布宽度（二）分布宽度 为了描述多分散的高分子分子量的分散程度，常用分布宽度指数2 来表征高分子分子量的分散性。2指的是试样中指的是试样中各物种的真实分子量同试祥的平均分子量的差值的平方的平各物种
24、的真实分子量同试祥的平均分子量的差值的平方的平均值。均值。分子量分布越宽，2越大。 以数均分子量作为参考标准，依2的定义：nnnMM22)(022)()2(dMMNMMMMnn22nnMM即2等于分子量数量分布的二次矩减去一次矩的平方又nwnMMM2代入上式得：33122nwnnMMM若以重均分子量作为标准，类似地推倒得到：122wzwnMMM可见，2的大小取决于两种平均分子量的比值，文献中有的直接使用nwMMd来表示聚合物的分子量得分散程度，称之为多分散系数。34 分子量分布越宽，多分散系数d和分布宽度指数2越大。由定义可知，d 和 2 的数值还同参考标淮有关。对于单分散试样，nwzMMMd
25、=1， 2 0（三）分子量分布的表示方法（三）分子量分布的表示方法 分子量分布可用列表或图解的方法来表示，也可表示为数学公式分布函数。n 列表法列表法列表法就是把各级分的分子量对应于其质量分数和数量分数排列成表格来表示分子量分布。实际上难以获得所有物种的信息，而是得到平均分子量不同级分及其对应的质量分数，由此列表可粗略地反映试样的分子量分布情况。35n 图解法图解法以分子量为横坐标，以高分子物种的数量分数或质量分数为纵坐标，可把分子量分布情况表示为一条曲线(图1)，称为分子量的微分分布曲线。分子量为分子量为M的物的物种的数量或质量分数由曲线上的一点种的数量或质量分数由曲线上的一点N(M)或或W
26、(M)，M给出。给出。图1. 分子量的质量微分分布曲线图2. 质量积分分子量分布曲线 另一种图解表示法为质量积分分布曲线(图2)，它对于沉降分级的数据处理特别有用，其纵坐标I(M)为分子量小于等于M的所有高分子累积起来的质量分数。即MdMMWMI0)()(分子量为分子量为M的组分的质量分数为曲线在点的组分的质量分数为曲线在点I(M), M处的导数处的导数36n 经验函数法经验函数法 分子量分布曲线可用某一函数描述。函数的具体形式可凭经验设定，使之同实测结果拟合，确定出函数的可调节参数，即得所测试样的分子量分布函数，称为模型分布函数。常用的三个函数：董履和函数：董履和函数： 积分形式 微分分布函
27、数)exp(1)(zYMMI)exp()(1zzYMYZMMWY和Z是调节参数对数正态分布函数对数正态分布函数:)ln1exp(11)(22pMMMMW与半峰宽有关，与半峰宽有关，M Mp p为峰顶分子量，函数曲线为对称分布的钟形曲线为峰顶分子量，函数曲线为对称分布的钟形曲线37Schulz函数函数:)exp() 1()(1YMMhYMWhhY 和和 h为两个调节参数为两个调节参数董履和分布、对数正态分布和Schulz分布的W(M)-M图 (n=104，w/n=2)38类类 型型方方 法法适用范围适用范围分子量意义分子量意义测量类测量类型型化学法化学法端基分析法端基分析法3104以下以下数均数
28、均 绝对绝对热力学法热力学法冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均相对相对沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均相对相对气相渗透法气相渗透法3104以下以下数均数均相对相对膜渗透法膜渗透法21041106数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均 绝对绝对动力学法动力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106重均，重均，Z均均相对相对粘度法粘度法11041107粘均粘均 相对相对色谱法色谱法凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）11031107各种平均各种平均 相对相对391. 端基分析法端基分析法(end-group analysis) 1
29、.1. 化学滴定化学滴定利用被测聚合物的末端含有可进行化学反应的基团，通过化学滴定的方法测定这些端基的量，进一步求出其数均分子量。 Mn =w/n=w*x/(C*V) x-每个分子含端基的数目； V-消耗标准溶液的体积； C-标准溶液的浓度。1.2. 核磁共振氢谱（核磁共振氢谱（1H NMR）40常用的度量粘度的参数：常用的度量粘度的参数： 相对粘度：r=/0 0 - 溶剂粘度 - 溶液粘度 增比粘度： 比浓粘度（粘数）：sp/C 比浓对数粘度（对数粘数）：lnr/C 特性粘度（极限粘度）：2. 粘度法粘度法(viscosity) 1r00splimlnlimps0r0cccc41/r AtB
30、/t （3）泊肃叶（Poiseuille）公式=PR4t/(8lV) （1）P=rghA=ghR4/(8lV)B=mV/(8l)r=r(At-B/t)/r0(At0-B/t0) （4）=PR4t/(8lV)-mrV/(8lt) （2）动能校正动能校正溶液极稀时，溶液极稀时，r r r r0 0忽略动能校正忽略动能校正00rtt乌氏粘度计乌氏粘度计t和t0分别为溶液和纯溶剂在毛细管的流出时间42lnr /Csp/Csp/C 或lnr /CC当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得：=KMMark-Houwink方程方程 sp/C=+K2CHuggins方程lnr /
31、C=- 2CKraemer方程433. 凝胶色谱法凝胶色谱法Gel Permeation Chromatography (GPC)1964年Moore发明了GPC法小分子物质的分离和鉴定分析化学性质相同分子体积不同的高分子同系物44分离测定各级分的含量测定方法：示差折光仪、紫外、红外吸收等45间接法间接法：用一系列已知分子量M的单分散的标准样品，求得其各自的淋出体积VR，做出校准曲线。根据样品测得的保留体积VR ,获得未知样品分子量M。 PLELVRlogMExclusion LimitPermcation Limit通过间接法求得的分子量是相对值，是相对于用于计算校准曲线的标准样品的相对分子
32、量。464. 光散射法（光散射法（Light Scattering）4.1. 光散射理论光散射理论激光照射到样品时，会在各个方向产生散射光，于是我们可以在一个角度或多个角度收集散射光的强度。在任何方向的光散射强度与分子量和溶液的浓度成正比；散射光角度的变化与分子的尺寸大小有关。 入射光入射光散射光散射光47（1）因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同（2）不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适用的分子量范围也不同（3）由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度48高分子溶液高分子溶液一、重要性一、重要性高分子溶液是生产实践和科学
33、研究均要碰到的问题高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题生产实践中：生产实践中：浓溶液浓溶液油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物物/增塑剂浓溶液等。增塑剂浓溶液等。稀溶液稀溶液分子量测定及分子量分级（分布）用分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。到的稀溶液。49高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶剂中形成的二元或多元体系高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶剂中形成的二元或多元体系组成的真溶液。组成的真溶液。高聚物稀溶液浓度：高聚物稀溶液浓度：5%高聚物浓溶液浓度：高聚物浓溶
34、液浓度：5%高聚物溶液的应用黏合剂涂 料油漆纺丝增塑高聚物的分级高聚物相对分子质量测定絮凝剂分散剂泥浆处理剂高聚物溶液的应用高聚物溶液的应用50n科学研究：科学研究： 由于由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液液，所以可以用热力学状态函数来描述。高分子稀，所以可以用热力学状态函数来描述。高分子稀溶液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中溶液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。理论比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的高分子的
35、化学结构，构象，分子量，分子量分布；化学结构，构象，分子量，分子量分布；利用高分利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射等），度，光散射等），建立了一系列高分子的测定手段建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不这在高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。可少的手段。 51二、分类二、分类 极稀溶液极稀溶液浓度低于浓度低于1属此范畴，热力学稳属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。定一般用极稀溶液。 稀
36、溶液稀溶液浓度在浓度在15%。 浓溶液浓溶液浓度浓度5% ，如：纺丝液（，如：纺丝液（1015左右，粘度大）；油漆（左右，粘度大）；油漆（60）；高分子高分子/增塑剂体增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。系（更浓，半固体或固体）。52高聚物的溶解高聚物的溶解一、 溶解过程溶解过程1-1 溶解的特点溶解的特点 由于高聚物的结构复杂，分子量由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形状多样（线，支大，具有多分散性，形状多样（线，支化，交联），聚集态不同（结晶态，非化，交联），聚集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂的多。解过
37、程比小分子固体复杂的多。53 溶解的两个过程溶解的两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大溶剂分子小，聚合物分子大） 溶胀溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨 胀），胀），溶解溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶 解的分子分散的均相体系）解的分子分散的均相体系） 溶解度与分子量有关溶解度与分子量有关 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（交联高分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（交联高 聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大）聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大） 溶解与聚集态有关溶解与聚
38、集态有关 非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小） 晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密） 结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关54非晶高聚物的溶胀与溶解非晶高聚物的溶胀与溶解溶胀又分为两种：溶胀又分为两种： 无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶 剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。合物无限溶胀的结果。例：天然橡胶在汽油中；例：天然橡胶在汽油中
39、；PS在苯中。在苯中。 有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。用系始终保持两相状态。用溶胀度溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定。这种状态，用平衡溶胀法测定。55条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物 溶解过程与运动单元：溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶
40、解，而有限溶胀是不溶解。运动单元：溶剂分子部分链段运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链运动单元：溶剂分子所有链段所有高分子链溶胀无限溶胀56结晶聚合物的溶解结晶聚合物的溶解1. 特点特点: 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规热力学稳定相态，分子链排列紧密、规 整，分子间作用力大，所以溶解要比非整，分子间作用力大，所以溶解要比非 晶聚合物困难得多。晶聚合物困难得多。 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开溶解有两个过程：首先吸热，分子链开 始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格 的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合 物一样，先发生溶
41、胀，再溶解。物一样，先发生溶胀，再溶解。57 非极性结晶高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解 条件：足够量的溶剂，并且加热到熔点附近。 溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。 极性结晶高聚物的溶解极性结晶高聚物的溶解 条件：足够量的强极性溶剂，不用加热。 溶解过程：通过溶剂化作用溶解。CNRCNOHHONCRNCOHHOCRNOHHONOCRNOHHONO582. 非极性结晶聚合物的溶解（非极性结晶聚合物的溶解（要加热要加热）(1) 这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如 PE，IPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没 有极性基团
42、相互作用力，但由于分子链结构规有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规 整，所以也能结晶。整，所以也能结晶。( (2) ) 溶解过程：往往是加热到接近溶解过程：往往是加热到接近 时，晶格被破时，晶格被破 坏，再与溶剂作用。坏，再与溶剂作用。n 例如：例如：HDPE( 135oC)在四氢萘中加热到在四氢萘中加热到 n 120oC才能溶解。有规才能溶解。有规PP 134oC)在四氢萘在四氢萘 n 中加热到中加热到130oC以上才能很好地溶解。以上才能很好地溶解。mTmTmT593. 极性结晶高聚物的溶解极性结晶高聚物的溶解 这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如P
43、A， PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法 使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之 溶解。溶解。为什么？为什么？ 因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的） 成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应， 放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的 晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。n例：聚酰胺室温可溶于甲醇，例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4的的H2SO
44、4， 60%的甲酸中。的甲酸中。PET可溶于甲醇。可溶于甲醇。 溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度晶度有关，结晶度，溶解度，溶解度。60溶剂选择的原则极性相似原则溶剂化原则溶解度参数相近原则EAAEABEBBEABEAAEBBEABEAAEABEBBEAAEABEBBEAB混溶体系不混溶体系分子A分子B三、 溶剂的选择溶剂的选择 注意三者相结合进行溶剂的选择注意三者相结合进行溶剂的选择 61内聚能与内聚能密度内聚能与内聚能密度类似上图中的类似上图中的EAA、EBB表示分子间的力或相互作用能称为内聚能。表示物质分子通过表示分子间的力或
45、相互作用能称为内聚能。表示物质分子通过 相互作用而聚集到一起的能量。相互作用而聚集到一起的能量。单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED表示表示。内聚能密度与溶解度参数（内聚能密度与溶解度参数（solubility parameter）内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用表示。表示。 理论依据理论依据 即：即：溶解混合过程溶解混合过程S0；H越小越好。越小越好。2121VECED0STHG62极性相似原则：相似者易共溶（定性）极性相似原则：相似者易共溶（定性） 极性大的溶质溶于极性大的溶剂极性大的溶质溶于极性
46、大的溶剂 对于小分子对于小分子 极性小的溶质溶于极性小的溶剂极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶 对于高分子：在一定程度上也适用对于高分子：在一定程度上也适用 天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）（非极性） PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性极性)：溶于水（极性）：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于（强极
47、性）：溶于DMF，乙晴（强极性），乙晴（强极性）63 溶度参数相近原则（定量）溶度参数相近原则（定量）1. 溶解过程热力学溶解过程热力学 溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，这个过程在恒温恒压下自发进行的条件过程，这个过程在恒温恒压下自发进行的条件是是 。 混合是一个熵增加过程，所以混合是一个熵增加过程，所以 。 的大小主要取决于的大小主要取决于 的正负与大小。的正负与大小。0MG0MSMGMH0STHG64n 极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热，剂分子强烈作用，溶解时放热， ，使使 ，所
48、以溶解能自发进行。，所以溶解能自发进行。n 非极性高聚物，其溶解过程一般吸热，非极性高聚物，其溶解过程一般吸热， ，所以只有在所以只有在 时，才能满时，才能满足足 。也就是说只增大。也就是说只增大 T 或减小或减小 时时才能使体系自发溶解，那么才能使体系自发溶解，那么 又如何得又如何得知呢？知呢？ 非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热 可以借助小分子的溶度公式来计算。可以借助小分子的溶度公式来计算。0MH0MG0MHMMSTH0MGMHMH652. Hildebrand 溶度公式溶度公式n由式中可知：由式中可知：n 0n 和和 越接近，越接近， 越小，则越能
49、满足越小，则越能满足 的条件，能自发溶解的条件，能自发溶解22121)(MMVHVM 溶液总体积溶液总体积 溶剂的体积分数溶剂的体积分数 溶质的体积分数溶质的体积分数 溶剂的溶度参数溶剂的溶度参数 溶质的溶度参数溶质的溶度参数121122MHMH0MG5 . 121实际选择时的差值范围实际选择时的差值范围663.溶度参数的测定溶度参数的测定n(1)小分子溶剂的溶度参数由小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron- Clausius公式计算公式计算：n 先求得先求得 （摩尔蒸发热）（摩尔蒸发热）n再根据热力学第一定律换算成再根据热力学第一定律换算成 ：n然后由然后由 可计算出可计算出 VH)(lg
50、VVVTHdTdP 摩尔蒸发热摩尔蒸发热 溶剂气化后得体积溶剂气化后得体积 溶剂气化前得体积溶剂气化前得体积VHgVlVERTHEVVPHElgV)(111VE67n（2）聚合物的溶度参数聚合物的溶度参数 ：n由于聚合物不能气化，因此它的溶度参由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接得方法测定，通常用粘度数只能用间接得方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。接计算法。268A.粘度法原理粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度参数相同，那么此溶剂就是该高度参数相同，那么此溶剂就是该高聚物得良溶剂，