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1、 第三章第三章 烯烃（烯烃（alkenes）官能团：官能团：C=C（键）；键）；=Csp2;五个五个键在同一个平面上；键在同一个平面上；电子云分布在平面的上下方。电子云分布在平面的上下方。通式：通式：CnH2n一一.烯烃的结构烯烃的结构 键使键使C-C键旋转受阻。与双键碳相连的基团或原子在空间键旋转受阻。与双键碳相连的基团或原子在空间 有固定的排列。有固定的排列。1构型构型/构象的区别构象的区别 同同：都是描述分子中各原子或基团在空间的不同排列方式。：都是描述分子中各原子或基团在空间的不同排列方式。异异：构象构象:空间的不同排列可以通过单键的旋转而相互转化，转空间的不同排列可以通过单键的旋转而
2、相互转化，转化的能量低，不能分离得到不同的构象分子。化的能量低，不能分离得到不同的构象分子。构型：构型：空间的不同排列的转化必须通过键的断裂和再形成。空间的不同排列的转化必须通过键的断裂和再形成。转化的能量高，不同的构型分子是稳定存在的。转化的能量高，不同的构型分子是稳定存在的。顺反异构顺反异构和产生顺反异构体的条件和产生顺反异构体的条件:原子间有阻碍自由旋转的因素原子间有阻碍自由旋转的因素,如双键或环的存在。如双键或环的存在。每个双键或环上碳原子连着两个不同的原子或基团。每个双键或环上碳原子连着两个不同的原子或基团。2 二二.命名和异构命名和异构 1.IUPAC命名法命名法1）选择含双键最长
3、的碳链为主链；）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。）将双键位号写在母体名称之前。3-乙基乙基-1-己烯己烯4-乙基环己烯乙基环己烯烯基烯基:烯烃去掉一个烯烃去掉一个H后的一价基团后的一价基团.烯基在命名时烯基在命名时,其编号其编号 从游离价所在的从游离价所在的C开始开始.烯烃的同分异构烯烃的同分异构:1 碳架异构碳架异构,2 官能团位置异构官能团位置异构,3 顺反异构顺反异构32.顺反异构体的命名和顺反异构体的命名和 Z、E标记法标记法 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团
4、处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。(Z)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯4讨讨论论含一个双键烯烃，双键的构型用含一个双键烯烃，双键的构型用Z Z，E E写在括号内放在化合物名写在括号内放在化合物名称的前面，含多个双键烯烃的命名，还需要用阿拉伯数字加在称的前面，含多个双键
5、烯烃的命名，还需要用阿拉伯数字加在Z Z，E E之前，表明所指双键的位次。之前，表明所指双键的位次。5=0.33D(bp oC)=0 (bpoC)顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。烯烃比水轻，不溶于水，而易溶于非极性或弱极性有机溶剂中烯烃比水轻，不溶于水，而易溶于非极性或弱极性有机溶剂中一一 般般:沸点：顺式高于反式沸点：顺式高于反式,熔点：反式高于顺式熔点：反式高于顺式三三.物理性质物理性质 状态：个碳的烯烃为气体，的为液体，状态：个碳的烯烃为气体，的为液体，以上为固体以上为固体6 四四.化学反应化学反应1.加成反应加成反应:
6、在反应中，在反应中，键断开，两个不饱和原子与其它键断开，两个不饱和原子与其它2.2.原子或原子团结合，形成两个原子或原子团结合，形成两个 键，称加成反应。键，称加成反应。1）催化加氢）催化加氢 定量完成定量完成；根据吸收氢气的体积算出双键的数目；根据吸收氢气的体积算出双键的数目常用的催化剂为常用的催化剂为异相催化剂：异相催化剂：异相催化剂：异相催化剂：镍、钯、铂等金属。镍、钯、铂等金属。催化剂的作用为降低反应的活化能，催化剂的作用为降低反应的活化能，机理？机理？72 2）亲电加成）亲电加成 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步二步。反应分两步进行：反应分两步
7、进行：第一步，亲电试剂对双键进攻形成第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子碳正离子 。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而 引起，故此反应称引起，故此反应称亲电加成反应。亲电加成反应。a.与卤化氢加成与卤化氢加成8 加成取向加成取向马氏规则马氏规则 在不对称烯烃的加成中在不对称烯烃的加成中,氢总是加到含氢较多的双键碳原子氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。上。加成取向属加成取向属反应速率反应速率问题，与中间体问题，与中间体碳正
8、离子稳定性碳正离子稳定性有关。有关。9 电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。碳碳正正离离子子 含六个电子、带正电荷的碳氢基团。含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；杂化；平面型结构；键角键角120o。10碳正离子稳定性次序：碳正离子稳定性次序：3 3o o C C+2 2o o C C+1 1o oC C+CHCH3 3+带电体的稳定性随电荷的分散而增大带电体的稳定性随电荷的分散而增大,因此碳正离子的稳定性因此碳正离子的稳定性主要决定于缺电子碳上正电荷的分散程度。主要决定于缺电子碳上正电荷的分散程度。给电子基
9、，使正电荷分散，碳正离子稳定：给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：吸电子基，使正电荷更集中吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；碳正离子不稳定；双键直接与仲或叔碳相连，由于碳正离子的稳定性不同双键直接与仲或叔碳相连，由于碳正离子的稳定性不同,所以在经碳正离子中间体的反应中所以在经碳正离子中间体的反应中,往往会发生碳正离子的重往往会发生碳正离子的重排排,由不太稳定的碳正离子重排成较稳定的碳正离子由不太稳定的碳正离子重排成较稳定的碳正离子,然后得然后得到相应的产物到相应的产物.重排反应重排反应11碳正离子重排碳正离子重排:属于分子内重排属于分子内重排.往往是往往是碳正离子邻位碳原子上的氢原碳
10、正离子邻位碳原子上的氢原子或烷基子或烷基带着一对电子迁移到原来的碳正离子上带着一对电子迁移到原来的碳正离子上,形成比原来形成比原来碳正离子更稳定的碳正离子中间体。碳正离子更稳定的碳正离子中间体。1213b.b.与水加成（酸催化）（烯烃的水合）与水加成（酸催化）（烯烃的水合）硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。马氏加成马氏加成c.与硫酸加成与硫酸加成 间接水合间接水合14d.与硼烷加成与硼烷加成 亲电试剂是缺电子的硼。亲电试剂是缺电子的硼。反应经历环状过渡态，顺式加成反应经历环状过渡态，顺式加成.特点：特点：1.氢加到含氢较少的氢加到含氢较少的 双
11、键碳原子上。双键碳原子上。2.顺式加成，选择性好。顺式加成，选择性好。15 三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。硼氢化硼氢化 氧化反应的总结果氧化反应的总结果:相当于烯烃的水合反应相当于烯烃的水合反应,但但加成方式是反马氏的加成方式是反马氏的.此反应为醇的合成提供了另一种方法此反应为醇的合成提供了另一种方法.16e.与烯烃加成与烯烃加成 在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。17f.与卤素加成与卤素加成反应在常温时就能迅速地定量进行反应在常温时就能迅速地定量进行,可用于定性鉴定可用于定性鉴
12、定CC存在。存在。现象现象:溴水或溴水或Br2CCl4红棕色溶液褪色。红棕色溶液褪色。(CC、环丙烷、环丙烷也有此反应现象也有此反应现象)反应机制（下）反应机制（下）182.加成分步进行加成分步进行,第一步第一步(亲电加成亲电加成)决定反应速率。决定反应速率。注意注意:1.异裂离子型，异裂离子型，加成是亲电的加成是亲电的。3.反反应经历溴鎓离子、反式加成。应经历溴鎓离子、反式加成。191.烷基是给电子基。烷基是给电子基。双键上电子云密度增大双键上电子云密度增大,反应速率加快。反应速率加快。2.卤素对烯烃加成的活性次序：卤素对烯烃加成的活性次序：F2Cl2Br2I2(不反应）不反应）影响上述反应
13、速度的因素影响上述反应速度的因素:20HOHO-X X+带正电性部分的带正电性部分的卤素卤素加到含氢较多的双键碳原子上加到含氢较多的双键碳原子上,形成较稳形成较稳 定的碳正离子。定的碳正离子。g.次卤酸加成次卤酸加成烯烃与溴或氯的水溶液（烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成）反应，生成-卤代醇。卤代醇。马氏加成马氏加成21反应机理反应机理 3）自由基加成反应）自由基加成反应（过氧化物效应，卡拉施效应）（过氧化物效应，卡拉施效应）过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。反马氏加成反马氏加成22加成的区域选择性加成的区域选择性 比较反应
14、中间体比较反应中间体(自由基自由基)的稳定性。的稳定性。由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变,称过氧化物效应。称过氧化物效应。2.氧化反应氧化反应1）高锰酸钾氧化）高锰酸钾氧化低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇定性鉴定定性鉴定CC:现象为现象为KMnO4 稀水溶液紫色立即褪去稀水溶液紫色立即褪去,生生成褐色沉淀成褐色沉淀.(CC也有此现象也有此现象)23 加热、酸性或碱性条件下加热、酸性或碱性条件下,碳碳-碳双键断裂碳双键断裂,生成羧酸或酮。生成羧酸或酮。2）臭氧化）臭氧化 产物：羰基化合物产物：羰基化合物
15、推断烯烃的结构推断烯烃的结构24 3）环氧化反应）环氧化反应:过酸氧化。产物过酸氧化。产物 1，2-环氧化合物。环氧化合物。顺式加成。顺式加成。环氧化物在稀酸开环得反式邻二醇环氧化物在稀酸开环得反式邻二醇25 3.-氢的卤代氢的卤代光照、高温。自由基取代反应。光照、高温。自由基取代反应。自由基稳定性：烯丙基自由基自由基稳定性：烯丙基自由基 2oC自由基自由基 (p-p-)(-p)-p)反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。26实验室中常用实验室中常用 NBS (N-NBS (N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺)作为烯键作为烯键 H H的的溴化试剂溴化试剂,在
16、光或引发剂作用下与烯烃反应在光或引发剂作用下与烯烃反应.27 4.聚合聚合:由单体分子相互作用生成高分子化合物的反应。由单体分子相互作用生成高分子化合物的反应。由单体分子相互作用生成高分子化合物的反应。由单体分子相互作用生成高分子化合物的反应。五五.烯烃的制备烯烃的制备 1）醇脱水反应）醇脱水反应282）卤代烷去卤化氢：卤代烷与强碱的乙醇溶液共热）卤代烷去卤化氢：卤代烷与强碱的乙醇溶液共热 3）邻二卤代烷去卤反应）邻二卤代烷去卤反应294 4）炔烃的还原）炔烃的还原30本章学习要求：1掌握sp2杂化的特点，形成键的条件以及键的特性。2烯烃的顺反异构体及Z/E命名法。3掌握烯烃的重要反应（亲电加成反应、氧化反应、-H的反应）。4掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则。31