《《工业催化基础》课件第3章吸附作用与多相催化.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《工业催化基础》课件第3章吸附作用与多相催化.ppt（38页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第三章：吸附作用与多相催化第三章：吸附作用与多相催化主要内容：主要内容：p物物理理吸吸附附与与化化学学吸吸附附；吸吸附附和和脱脱附附速速率率方方程程；吸吸附附平衡和平衡和等温方程；等温方程；催化反应动力学。催化反应动力学。p理理解解物物理理吸吸附附与与化化学学吸吸附附；掌掌握握吸吸附附和和脱脱附附速速率率方方程程；掌掌握握吸吸附附平平衡衡和和等等温温方方程程；掌掌握握催催化化反反应应动动力力学基础知识。学基础知识。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 1第一节第一节 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附通通常常气气固固多多相相催催化化
2、反反应应都都包包括括吸吸附附步步骤骤，在在反反应应过过程程中中，至至少少有有一一种种反反应应物物参参与与吸吸附附过过程程，因因此此多多相相催催化化反反应应的的机机理理与与吸吸附的机理密切相关。附的机理密切相关。吸附现象：吸附现象：固固体体表表面面原原子子所所处处的的环环境境与与体体相相不不同同，常常常常是是配配位位不不饱饱和和的的，当当气气体体分分子子与与固固体体表表面面接接触触时时，将将会会与与固固体体表表面面发发生生相相互互作作用用，气气体体会会在在固固体体表表面面累累积积，其其浓浓度度高高于于气气相相，这这种种现现象象称称为为吸吸附附现现象象(adsorption)。吸吸附附气气体体的的
3、固固体体称称为为吸吸附附剂剂，被被吸吸附附的的气气体体称称为为吸吸附附质质，吸吸附附质质在在表表面面吸吸附附后后的的状状态态称称为为吸吸附附态态。通通常常吸吸附附都都发发生生在在吸吸附附剂剂的的局局部部位位置置上上，这这样样的的位位置置称称为吸附中心或吸附位。为吸附中心或吸附位。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2第一节第一节 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附：物理吸附：指指气气体体物物质质（分分子子、离离子子、原原子子或或聚聚集集体体）与与表表面面的的物物理理作作用用（如如色色散散力力、诱诱导导偶偶极极吸吸引引力力）而而发发生生的的吸吸附附，其其吸吸附
4、附剂剂与与吸附质之间主要是分子间力（也称吸附质之间主要是分子间力（也称“van der Waals”力）。力）。化学吸附：化学吸附：指指在在气气固固界界面面上上，气气体体分分子子或或原原子子由由化化学学键键力力（如如静静电电、共共价价键键力力）而而发发生生的的吸吸附附，因因此此化化学学吸吸附附作作用用力力强强，涉涉及及到到吸吸附附质分子和固体间化学键的形成、电子重排等。质分子和固体间化学键的形成、电子重排等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3第一节第一节 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附的主要特征物理吸附与化学吸附的主要特征化工资源有效利用国
5、家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附作用力作用力范德范德华华力力化学化学键键力力吸附吸附热热 40 kJ/mol 40 kJ/mol吸附速度吸附速度吸附速率快，不需活化吸附速率快，不需活化吸附速率慢，一般需活化吸附速率慢，一般需活化吸附温度吸附温度接近气体的接近气体的液化点液化点通常通常在高温下，高于气体的液化点在高温下，高于气体的液化点吸附吸附层层数数多多层层吸附吸附单层单层吸附或定域化吸附吸附或定域化吸附选择选择性性无无选择选择性，吸附性，吸附剂剂影响不大影响不大有有选择选择性，与吸附性，与吸附质质、吸附、吸附剂剂的本的本质质有关有关可逆性可逆性可
6、逆吸附可逆吸附可逆或不可逆吸附可逆或不可逆吸附第一节第一节 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附一些气体在金属表面的吸附一些气体在金属表面的吸附S 表示能够吸附，表示能够吸附，n 表示不能吸附，表示不能吸附，w 表示微量吸附表示微量吸附化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5类别类别族族 别别金金 属属O2C2H2C2H4COH2CO2N2AA，A，A，A，A1Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Fe，Ru，OsSSSSSSSB1A2，A3Ni，CoSSSSSSnB2A2，A3Rh，Pd，Pt，IrSSSSSnnB3A，BMn，CuSSSSwnnCB，BA
7、l，AuSSSSnnnDALi，Na，KSSnnnnnEA，B，B，B，B，BMg，Ag，Zn，Cd，In，Si，Ge，Sn，Pd，As，Sb，BiSnnnnnn第二节第二节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程由由于于多多相相催催化化反反应应包包括括有有吸吸附附、脱脱附附步步骤骤，因因此此吸吸附附、脱脱附附的的速速率率对对整整个个催催化化反反应应都都将将产产生生影影响响，特特别别是是它它们们为为慢慢反反应应步步骤时，将决定总反应的速率。骤时，将决定总反应的速率。（1）吸附和脱附速率基本方程）吸附和脱附速率基本方程吸附速率基本方程：吸附速率基本方程：吸吸附附
8、是是通通过过气气体体分分子子碰碰撞撞催催化化剂剂表表面面发发生生的的，根根据据碰碰撞撞理理论论，吸吸附附速速率基本方程可表示为率基本方程可表示为：式式中中：p为为气气体体的的压压力力，m为为气气体体分分子子的的质质量量，k为为波波尔尔兹兹曼曼常常数数，T为为绝绝对对温温度度，Ea 为为活活化化能能，为为覆覆盖盖度度，为为凝凝聚聚常常数数，其其物物理理意意义为具有义为具有Ea以上能量、且碰撞在吸附中心上能被吸附的分子分数。以上能量、且碰撞在吸附中心上能被吸附的分子分数。第二节第二节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程脱附速率基本方程：脱附速率基本方程：脱脱附附速速率率一一般般与与具具有有脱脱附
9、附活活化化能能在在 Ed 以以上上的的分分子子分分数数 e-Ed/RT 和和覆覆盖盖度度成成正正比比，kd 为为比比例例系系数数时时，脱脱附附速速率率基基本本方方程程可可表示为：表示为：上述速率基本方程加以限制，就可得到各种条件下的吸附和脱附速率方程。上述速率基本方程加以限制，就可得到各种条件下的吸附和脱附速率方程。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 7（2）理想吸附模型的吸附和脱附速率方程）理想吸附模型的吸附和脱附速率方程理想吸附模型的吸附就是人们熟悉的理想吸附模型的吸附就是人们熟悉的Langmuir模型吸附，它假模型吸附，它假设的吸附条件是：设的吸附条件是：吸附剂
10、的表面是均匀的，各吸附位的能量相同；吸附剂的表面是均匀的，各吸附位的能量相同；吸附粒子间的相互作用可以忽略；吸附粒子间的相互作用可以忽略；吸附是单层的，即吸附粒子与吸附位碰撞才有可能被吸附。吸附是单层的，即吸附粒子与吸附位碰撞才有可能被吸附。按照这个吸附模型，吸附能量与覆盖度无关，所以吸附速率基本方程中的，等项可合并为常数ka(吸附速率常数)，则吸附速率方程可写为：吸附速率方程可写为：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 8第二节第二节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程脱附速率方程可写为：脱附速率方程可写为：Kd(脱附速率常数脱附速率常数)这这些些是是Langmui
11、r吸吸附附和和脱脱附附速速率率方方程程的的一一般般表表达达式式，也也称称理理想想吸吸附附层层的的吸吸附附和和脱脱附附速速率率方方程程，这这些些方方程程的的形形式式会会因因表表面面覆覆盖度函数盖度函数 f()和和 f()具体形式的不同而不同，举例如下：具体形式的不同而不同，举例如下：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9第二节第二节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程第二节第二节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程 每个粒子每个粒子(分子分子)只占一个吸附中心，如：只占一个吸附中心，如：A+*A+*A*(*A*(*表示活性中心）表示活性中心）则则吸附速率方程为吸附速
12、率方程为：因因表面覆盖度为表面覆盖度为，空表面覆盖度为（空表面覆盖度为（1）所以脱附速率方程为所以脱附速率方程为：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 10第二节第二节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11 粒子粒子(分子分子)在表面解离为两个粒子，并各占一个吸附中在表面解离为两个粒子，并各占一个吸附中心，如：心，如：A A2 2+2*+2*2A*(*2A*(*表示活性中心）表示活性中心）则则吸附速率方程为吸附速率方程为：脱附速率方程为脱附速率方程为：第二节第二节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程化工
13、资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12 混合吸附（如混合吸附（如 A A、B B同时同时吸附在同一种中心上）吸附在同一种中心上）则则吸附速率方程为吸附速率方程为：脱附速率方程为脱附速率方程为：第二节第二节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程（3 3）真实吸附模型的吸附和脱附速率方程）真实吸附模型的吸附和脱附速率方程真真实实固固体体表表面面是是不不均均匀匀的的，各各吸吸附附中中心心的的能能量量也也不不相相同同，吸吸附附分分子子间间的的作作用用也也不不能能忽忽略略，这这时时吸吸（脱脱）附附热热与与吸吸（脱脱）附附活活化化能能都都与与覆覆盖盖度度有有关关，吸吸附附和和脱脱附
14、附速速率率方方程程与与理理想想方方程程也也有有一一定定的区别，常用如下二种方程表示：的区别，常用如下二种方程表示：Elovich 方程：方程：该方程用于描述慢化学吸附过程。若吸附能量随覆盖度呈线性变换，吸该方程用于描述慢化学吸附过程。若吸附能量随覆盖度呈线性变换，吸附活化能增加，脱附活化能下降，即附活化能增加，脱附活化能下降，即 从理论上可推导出从理论上可推导出吸附和脱附速率方程分别为：吸附和脱附速率方程分别为：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13第二节第二节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程 Freundlich 方程：方程：该方程用于描述宽压力范围的吸附过
15、程。若吸附能量随覆盖度该方程用于描述宽压力范围的吸附过程。若吸附能量随覆盖度呈对数变换，即呈对数变换，即 从理论上可推导出从理论上可推导出吸附和脱附速率方程分别为：吸附和脱附速率方程分别为：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14第三节第三节 吸附平衡吸附平衡（三）吸附平衡（三）吸附平衡当当吸吸附附速速率率与与脱脱附附速速率率相相等等时时，催催化化剂剂表表面面上上吸吸附附的的气气体体量量维维持持不不变变，这这种种状状态态即即为为吸吸附附平平衡衡。吸吸附附平平衡衡与与压压力力、温温度度、吸吸附附剂剂的的性性质质、吸吸附附质质的的性性质质等等因因素素有有关关。通通常常物物
16、理理吸吸附附很很快快就就能能达达到到平平衡衡，而而化化学学吸吸附附则则很很慢慢，这这与与化化学学吸吸附附往往往往需需要活化能有关。要活化能有关。吸吸附附平平衡衡有有三三种种表表示示方方式式：等等温温吸吸附附平平衡衡、等等压压吸吸附附平平衡衡和和等等量量吸吸附附平平衡衡。等等压压吸吸附附平平衡衡是是研研究究压压力力恒恒定定时时吸吸附附量量如如何何随随温温度度变变化化的的，所所得得的的关关系系曲曲线线称称为为等等压压线线。等等量量吸吸附附平平衡衡是是研研究究容容积积恒恒定定时时吸吸附附压压力力与与温温度度的的关关系系，相相应应的的关关系系曲曲线线称称为为等等量量线线。这这两两种种吸吸附附平平衡衡方
17、方式式相相对对利利用用较较少少，最最常常用用的的是是等温吸附平衡，下面主要介绍吸附等温线和等温方程。等温吸附平衡，下面主要介绍吸附等温线和等温方程。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15第三节第三节 吸附平衡吸附平衡化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 16（1）吸附等温线）吸附等温线在在恒恒定定温温度度下下，对对应应一一定定的的吸吸附附质质压压力力，在在催催化化剂剂表表面面上上吸吸附附量量是是一一定定的的，因因此此通通过过改改变变吸吸附附质质压压力力可可以以求求出出一一系系列列吸吸附附压压力力-吸吸附附量量对对应应点点，由由这这些些点点连连
18、成成的的线线称称为为吸吸附附等等温温线线。对对于于物理吸附，有物理吸附，有5种类型的等温线。种类型的等温线。第三节第三节 吸附平衡吸附平衡I 型等温线型等温线:又又称称Langmuir等等温温线线，表表示示吸吸附附剂剂毛毛细细孔孔的的孔孔径径比比吸吸附附质质分分子子尺尺寸寸略略大大时时的的单单层层分分子子吸吸附附，或或在在微微孔孔吸吸附附剂剂中中的的多多层层吸吸附或毛细凝聚。如某些活性炭上氮在附或毛细凝聚。如某些活性炭上氮在-195 的吸附。的吸附。II 型等温线型等温线:又又称称反反S型型吸吸附附等等温温线线，在在吸吸附附的的前前半半段段发发生生了了类类型型I吸吸附附，而而在在吸吸附附的的后
19、后半半段段出出现现了了多多分分子子层层吸吸附附或或毛毛细细凝凝聚聚，例例如如在在20下，炭黑吸附水蒸气和下，炭黑吸附水蒸气和-195下硅胶吸附氮气。下硅胶吸附氮气。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17第三节第三节 吸附平衡吸附平衡III 型等温线型等温线:又又称称反反Langmuir型型等等温温线线。该该类类等等温温线线沿沿吸吸附附量量坐坐标标方方向向向向下下凹凹，表表示示吸吸附附气气体体量量不不断断随随组组分分分分压压的的增增加加直直至至相相对对饱饱和和值值趋趋于于1为为止止，曲曲线线下下凹凹是是由由于于吸吸附附质质与与吸吸附附剂剂分分子子间间的的相相互互作作用
20、用比比较较弱弱，较较低低的的吸吸附附质质浓浓度度下下，只只有有极极少少量量的的吸吸附附平平衡衡量量，同同时时又又因因单单分分子子层层内内吸吸附附质质分分子子的的互互相相作作用用，使使第第一一层层的的吸吸附附热热比比冷冷凝凝热热小小，只只有有在在较较高高的的吸吸附附质质浓浓度度下下出出现现冷冷凝凝而而使使吸吸附附量量大大增增所所引引起起的的，如如在在20下下，溴吸附于硅胶。溴吸附于硅胶。IV 型等温线：型等温线：是是II型型等等温温线线的的变变型型，能能形形成成有有限限的的多多层层吸吸附附，如如水水蒸蒸气气在在30下下吸吸附附于于活活性性炭炭，在在吸吸附附剂剂的的表表面面和和比比吸吸附附质质分分
21、子子直直径径大大得得多的毛细孔壁上形成两种表面分子层。多的毛细孔壁上形成两种表面分子层。V 型等温线：型等温线：偶偶然然见见于于分分子子互互相相吸吸引引效效应应很很大大的的情情况况，如如磷磷蒸蒸汽汽吸吸附附于于NaX分子筛。分子筛。第三节第三节 吸附平衡吸附平衡（2）等温方程）等温方程等等温温方方程程是是定定量量描描述述等等温温吸吸附附过过程程中中吸吸附附量量和和吸吸附附压压力力函函数数关关系系的的方方程程式式，不不论论物物理理吸吸附附或或化化学学吸吸附附，如如果果是是可可逆逆的的，即即在在吸吸附附、脱脱附附的的循循环环中中吸吸附附质质不不发发生生变变化化，在在达达到到平平衡衡时时，就就可可以
22、以根根据据情情况况分分别别应用以下给出的等温方程式进行描述。应用以下给出的等温方程式进行描述。理想吸附模型的等温方程：理想吸附模型的等温方程：满满足足Langmuir假假设设的的吸吸附附模模型型的的条条件件，当当达达到到吸吸附附平平衡衡时时，吸吸附附速速率率与脱附速率相等，将与脱附速率相等，将Langmuir速率方程代入，即速率方程代入，即从而推导出从而推导出Langmuir吸附等温式为吸附等温式为式中式中 ka/kb，称为，称为吸附系数，相当于吸附平衡常数。吸附系数，相当于吸附平衡常数。第三节第三节 吸附平衡吸附平衡对于解离吸附：对于解离吸附：对于混合吸附：对于混合吸附：化工资源有效利用国家
23、重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20 第三节第三节 吸附平衡吸附平衡 真实吸附模型的等温真实吸附模型的等温方程：方程：因因为为真真实实吸吸附附与与Langmuir吸吸附附模模型型并并不不完完全全一一致致，与与真真实实吸吸附附模模型型的的速率方程相对应，下面介绍两种等温方程：速率方程相对应，下面介绍两种等温方程：（1）Temkin等温方程等温方程从从Elovich速率速率方程，吸附平衡时：方程，吸附平衡时：两边取对数得两边取对数得：或或 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21 第三节第三节 吸附平衡吸附平衡（2）Freundlich等温方程等温方程从从Fre
24、undlich速率速率方程，吸附平衡时：方程，吸附平衡时：整理后得：整理后得：（n1）化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 22 第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学催化反应动力学催化反应动力学（1）气固多相催化反应包括以下步骤）气固多相催化反应包括以下步骤:反反应应物物分分子子自自气气流流的的主主体体穿穿过过催催化化剂剂颗颗粒粒外外表表面面上上的的气气膜膜，扩扩散散到到催化剂颗粒外表面（外扩散）；催化剂颗粒外表面（外扩散）；反应物分子自外表面向孔内表面扩散（内扩散）；反应物分子自外表面向孔内表面扩散（内扩散）；反应物分子在催化剂内表面上吸附形成表面物种（吸附）；
25、反应物分子在催化剂内表面上吸附形成表面物种（吸附）；表面物种反应形成吸附态产物（表面反应）；表面物种反应形成吸附态产物（表面反应）；吸附态产物脱附，然后沿上述相反的过程，直到进入气流的主体。吸附态产物脱附，然后沿上述相反的过程，直到进入气流的主体。其其中中吸吸附附、脱脱附附和和表表面面反反应应为为表表面面化化学学过过程程，而而外外扩扩散散与与孔孔内内的的扩扩散散是是传传质质过过程程。如如果果扩扩散散对对过过程程的的总总反反应应速速率率不不产产生生影影响响，即即反反应应速速率率由由吸吸附附、脱脱附附和和表表面面反反应应决决定定，这这时时的的动动力力学学方方程程带带有有吸吸附附或或脱脱附附动动力力
26、学学的的特特征征，为为本本征征催催化化动动力力学学方方程程，或或称称为为理理想想动动力力学学方方程程。如如果果催催化化反反应应速速度度受受扩扩散散的的影影响响，传传质质对对过过程程总总速速率率有有影影响响，这这时时的的催催化化反反应应动动力力学学方方程程为为宏宏观观动动力学方程。力学方程。第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学（2）反应速率定义）反应速率定义反反应应速速率率表表示示反反应应的的快快慢慢，通通常常定定义义为为参参与与反反应应的的某某种种反反应应物物或产物或产物i的量随反应时间的变化率。的量随反应时间的变化率。式式中中，是是反反应应空空间间。对对于于均均相相催催化化反反应应，是
27、是反反应应体体系系的的体体积积；对对于于固固体体催催化化剂剂的的气气固固多多相相催催化化反反应应，可可以以是是催催化化剂剂的的体体积积V、表面积表面积S或质量或质量W。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 24第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学（3）建立速率方程建立速率方程化化学学动动力力学学的的重重要要任任务务之之一一是是建建立立速速率率方方程程，获获取取速速率率方方程程最最常常用用是是机机理理模模型型法法，此此法法是是靠靠已已有有的的知知识识，先先假假定定一一个个机机理理，从从它它出出发发，借借助助于于吸吸附附、脱脱附附、以以及及表表面面反反应应速速率率的的
28、规规律律，推推导导出出速速率率方方程程。如如此此获获得得的的速速率率方方程程称称为为机机理理速速率率方方程程，利利用用此此方方程程与与某某未未知知机机理理的的反反应应速速率率数数据据相相比比较较，从从而而为为该该反反应应是是否否符符合合所所拟拟定定的的机机理理提提供供判判据据。以以机机理理模模型型法法建建立立速速率率方方程程有有两两种种情情况况：一一是是理理想想吸吸附附模模型型的的速速率率方方程程，二二是是实实际际吸吸附附模模型型的速率方程，这里只介绍理想吸附模型的速率方程。的速率方程，这里只介绍理想吸附模型的速率方程。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 25第四节第
29、四节 催化反应动力学催化反应动力学理想吸附模型的速率方程理想吸附模型的速率方程在在这这种种吸吸附附层层中中，吸吸附附、脱脱附附行行为为均均符符合合Langmuir模模型型的的假假定定，因因此此凡凡涉涉及及到到吸吸附附和和脱脱附附速速率率时时，都都采采用用Langmuir吸吸附附、脱脱附附速速率率方方程程。描描述述表表面面反反应应速速率率则则应应用用表表面面质质量量作作用用定定律律。根根据据速速控控步步骤骤的的不不同同，速率方程有以下不同的形式。速率方程有以下不同的形式。1、表面反应为速控步骤时的速率方程：、表面反应为速控步骤时的速率方程：（1）单分子反应）单分子反应 设反应机理如下：设反应机理
30、如下：A+*A*(*表示活性中心）表示活性中心）A*B+*(A*经表面反应转变为气相产物分子经表面反应转变为气相产物分子B，速控步骤），速控步骤）根据表面质量作用定律，表面反应速率为：根据表面质量作用定律，表面反应速率为：第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学因因为为表表面面反反应应速速率率很很慢慢，对对前前一一步步的的平平衡衡没没有有影影响响，所所以以A的的大大小小主主要决定于前一步的平衡，利用要决定于前一步的平衡，利用Langmuir等温方程，等温方程，A的分压函数为：的分压函数为：则速率方程为：则速率方程为：当当A为低分压时，为低分压时，(一级反应一级反应)；当当A为高分压时，为高分
31、压时，(零级反应零级反应)化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 27第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学（2）双分子反应）双分子反应 按按Langmuir-Hinshelwood机机理理(表表面面反反应应发发生生在在两两个个吸吸附附物物种种间）间）A+B C按如下机理：按如下机理：A+*A*B+*B*A*+B*C*+*(速控步骤）速控步骤）C*C+*设根据表面质量作用定律，速率为：设根据表面质量作用定律，速率为：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 28第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学利用利用Langmuir等温方程等温方程则速率
32、方程为：则速率方程为：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 29第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学 按按Rideal机机理理(吸吸附附的的物物种种和和气气相相分分子子间间的的反反应应为为速速控控步步骤）骤）A+B C按如下机理：按如下机理：A+*A*A*+B C*(速控步骤）速控步骤）C*C+*设根据表面质量作用定律，速率为：设根据表面质量作用定律，速率为：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 30第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学由由于于A、B处处于于不不同同的的相相，所所以以分分别别以以覆覆盖盖度度和和分分压压表表示示，并并且
33、且A和和C都在表面发生吸附，利用都在表面发生吸附，利用Langmuir等温方程等温方程则速率方程为：则速率方程为：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 31第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学2、吸附或脱附为速控步骤时的速率方程：、吸附或脱附为速控步骤时的速率方程：吸吸附附是是速速控控步步骤骤与与脱脱附附是是速速控控步步骤骤求求速速率率方方程程的的手手法法类类似似，这里只介绍前者。这里只介绍前者。设一反应：设一反应：A B它的机理包括：它的机理包括：A+*A*(速控步骤）速控步骤）A*B*B*B+*总反应速率为：总反应速率为：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源
34、有效利用国家重点实验室 32第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学由由于于吸吸附附这这一一步步没没有有处处于于平平衡衡状状态态，因因而而不不能能直直接接将将PA代代入入Langmuir等等温温方方程程求求A，但但A 与与相相对对应应的的某某个个压压力力是是处处于于平平衡衡的，设该平衡压力为的，设该平衡压力为PA*,利用利用Langmuir等温方程等温方程将将0、A代入代入，即得：，即得：利利用用总总反反应应平平衡衡可可以以把把PA*表表示示出出来来，总总反反应应平平衡衡常常数数K=PB/PA*，又又，k/k，代入，即得速率方程：，代入，即得速率方程：其中：其中：第四节第四节 催化反应动力学
35、催化反应动力学3、没有控制步骤的速率方程稳态处理法没有控制步骤的速率方程稳态处理法：如如果果各各步步速速率率相相近近和和远远离离平平衡衡的的情情况况，就就没没有有速速控控步步骤骤了了，这这时时速速率率方方程程可可用用稳稳态态法法求求得得。即即假假定定各各步步的的速速率率相相近近，中中间间物物浓浓度度在较长时间内恒定，稳态法的条件可以表示为：在较长时间内恒定，稳态法的条件可以表示为：其其中中A，B，i 为为表表面面中中间间物物浓浓度度，在在稳稳态态条条件件下下，利利用用表面覆盖度守恒，就可以解联立方程，求出各表面覆盖度守恒，就可以解联立方程，求出各值。值。如反应：如反应：A B的机理包括如下两步
36、：的机理包括如下两步：A+*A*A*B+*这里只有这里只有A一种物质吸附，根据稳态条件则有：一种物质吸附，根据稳态条件则有：第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学因为因为A*的形成速率与的形成速率与A*的消失速率相等，可列出方程：的消失速率相等，可列出方程：又因为又因为0 A1,所以：所以：因因各各步步的的净净速速率率相相等等，即即 r1=r2 =r，总总速速率率可可用用任任意意一一步步表表示示若用第一步，则速率方程为：若用第一步，则速率方程为：第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学4、表观活化能表观活化能：在在某某些些情情况况下下，速速率率方方程程中中的的“速速率率常常数数”仅仅仅仅
37、是是表表观观速速率率常常数数，由由它出发借助它出发借助Arrhenius定律获得的定律获得的“活化能活化能”称为表观活化能。称为表观活化能。表表观观活活化化能能的的具具体体物物理理意意义义取取决决于于真真实实机机理理，以以Rideal机机理理进进行行的的双双分子反应为例：分子反应为例：速控步骤：速控步骤：A*+B C*反应速率：反应速率：在低覆盖度时，在低覆盖度时，则则其其中中：k为为速速率率常常数数，kapp为为表表观观速速率率常常数数()，A为为A的的吸吸附附平平衡衡常数常数第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学根据根据Arrhenius定律：定律：其其中中：E 为为活活化化能能，为为
38、吸吸附附过过程程的的热热效效应应，即即吸吸附附热热q，催催化化中中规规定放热为正，与定放热为正，与异号，经代换后异号，经代换后，表观活化能，表观活化能Eapp为：为：可可见见，表表观观活活化化能能 Eapp 在在这这里里的的真真实实含含意意是是表表面面反反应应活活化化能能与与吸吸附附热热的差值。的差值。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 37第三章：吸附作用与多相催化（习题）第三章：吸附作用与多相催化（习题）1、物理吸附与化学吸附的主要区别？、物理吸附与化学吸附的主要区别？2、推导出推导出Langmuir吸附等温式：吸附等温式：3、推导出按推导出按Langmuir-Hinshelwood机理进行的反应速率方程：机理进行的反应速率方程：4、推导出推导出表观活化能表观活化能E Eappapp方程方程:化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 38