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1、物理化学课程讲义 第四章 相平衡引言相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变更而变更的图形，称为相图。相（phase）体系内部物理和化学性质完全匀整的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的变更是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。引言气体，不论有多少种气体放在一起，只有一个气相。因为气体分子混合很匀整，分子之间没有界面。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么匀整，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。多种气体混合物引言自由度（degree of
2、freedom）确定平衡体系的状态所必需的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如：指定了压力，如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。指定了压力和温度，(1)热平衡条件：设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对
3、具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡相律独立组分数（number of independent component）定义：体系中所有物种数体系中独立的化学平衡数各物种间的浓度限制条件称为独立组分数，即在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数。相律相律（phase rule）相律是相平衡体系中揭示相数F，独立组分数C 和自由度 f 之间关系的规律，用公式表示为：2通常指T，p两个变量 相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。假如除T，p外，还受其
4、它力场如磁场、电场和重力场的影响，则2改用 n 表示，即：单组分体系的相图相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变更，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。单组分体系的相图 当单相双变量体系两相平衡单变量体系三相共存无变量体系 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度Clapeyron方程在确定温度、压力下,
5、任何纯物质达两相平衡时，这就是Clapeyron(克拉贝龙)方程。蒸气压随温度变更率为：为相变时焓的变化值为相变时相应的体积变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。Clausius-Clapeyron方程这就是Clausius-Clapeyron 方程，是摩尔气化热。假定 的值与温度无关，积分得：这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。对于气、液(或气、固)两相平衡，并假设气体为1mol志向气体,将液(固)体体积忽视不计，则：水的相图水的相图是依据试验绘制的。图上有：三个单相区 气、液、固三条两相平衡线 在单相区内，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。在平衡线上，压力与温度只
6、能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。水的相图水冰水蒸气610.62水的相图OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能随意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消逝。OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K旁边。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。水的相图水冰水蒸气临界点：高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。水的相图OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝合中心出现，就立刻全部变成冰。O点 是三
7、相点（triple point），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。水的相图水冰水蒸气水的相图两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种状况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的方法保持液相不变。水的相图水的相图两相平衡线上的相变过程水的相图（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时 。压力与温度只有一个可变。（3）接着降压，离开P点时，最终液滴消逝，成单一气相，三相点与冰点的区分 三相点是物质
8、自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。4.5 二组分液相体系的相图及应用p-x图和T-x图志向的完全互溶双液系杠杆规则蒸馏（或精馏）原理非志向的完全互溶双液系部分互溶双液系不互溶的双液系蒸气蒸馏p-x图 和 T-x图对于二组分体系，（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2）保持压力不变
9、，得 T-x 图 常用 所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。志向的完全互溶双液系 两个纯液体可按随意比例互溶，每个组分都听从拉乌尔定律，这样组成了志向的完全互溶双液系，或称为志向的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相像的化合物可形成这种双液系。(1)p-x图设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压志向的完全互溶双液系 这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：（2）p-x-y 图 已知 ，或 ，就可把各液相组成对
10、应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。志向的完全互溶双液系 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。志向的完全互溶双液系(3)T-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图在探讨蒸馏时特殊有用，因为蒸馏通常在
11、等压下进行。T-x图可以从试验数据干脆绘制。也可以从已知的p-x图求得。志向的完全互溶双液系(4)从p-x图求对应的T-x图 右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的 p-x 图。即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。在压力为 处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和 x4各点，代表了组成与沸点之间的关系。将x1，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。志向的完全互溶双液系 将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大，越低。志向的完全互溶双液系381k373k365k357k等温图等压
12、图志向的完全互溶双液系 用 的方法求出对应的气相组成线。在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。杠杆规则（Lever rule）在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。落在DE线上全部物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。杠杆规则（Lever rule）液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于随意两相平衡区的杠杆规则
13、。即或 可以用来计算两相的相对量（总量未知）或确定量（总量已知）。蒸馏（或精馏）原理简洁蒸馏 简洁蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。一次简洁蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。蒸馏（或精馏）原理 如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时起先沸腾，与之平衡的气相组为y1，明显含B量显著增加。接收 间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时
14、对应的气相组成为y2。蒸馏（或精馏）原理精馏 精馏是多次简洁蒸馏的组合。精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。蒸馏（或精馏）原理用A、B二组分T-x图表述精馏过程。取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为 ，物系点为O，对应的液、气相组成分别为 和 。组成为 的气相在塔中上升，温度降为 ，有部分组成为 的液体凝聚，气相组成为 ，含B的量增多。组成为 的气体在塔中继续上升温度降为 ，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。非志向的完全互溶双液系
15、(1)对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或A，B组分混合时有相互作用，使体积变更或相互作用力变更，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的状况，虚线为理论值，实线为试验值。真实的蒸气压大于理论计算值。非志向的完全互溶双液系 假如把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。发生负偏差的状况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。p-x图上具有最高点的体系非志向的完全互溶双液系(2)正偏差在p-x图上有最高点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-
16、x图上形成最高点，如左图。在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。非志向的完全互溶双液系最低恒沸混合物 在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。变更压力，最低恒沸点变更，它的组成也随之变更。非志向的完全互溶双液系 具有最低恒沸点
17、的相图可以看作由两个简洁的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯A 和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯B。对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。非志向的完全互溶双液系（3）负偏差在p-x图上有最低点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）计算出对应的气相组成，分别画出p-x
18、(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。p-x图上具有最高点的体系非志向的完全互溶双液系最高恒沸点混合物 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。它是混合物而不是化合物，其组成在定压下有定值。变更压力，最高恒沸点变更，其组成也随之变更。部分互溶的双液系（1）具有最高会溶温度 体系在常温下只能部分互溶，分为两层。B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature
19、）。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。下层是水中饱和了苯胺，溶解度状况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。上升温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消逝，成为单一液相。质量分数等压T/K单相两相部分互溶的双液系 帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两层。会溶温度的凹凸反映了一对液体间的互溶实力，可以用来选择合适的萃取剂。全部平均值连线与平衡曲线交点B的温度为临界会溶温度。在373 K时，两层的组成分别为A和A”，称为共轭层(conjugate layers)，A和A”称为共轭配对点,是共轭层组成的平均值。质量分数等压T/K单相两相 在 (约为291.2K）以
20、下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。部分互溶的双液系（2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。以下是单一液相区，以上是两相区。质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相B部分互溶的双液系（3）同时具有最高、最低会溶温度如水和烟碱的溶解度图：在最高会溶温度 (约334 K)以下和在最低会溶温度 (约481K)以上，两液体完全互溶。在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。质量分数T/K单相水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相部分互溶的双液系（4）不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内
21、，始终是彼此部分互溶，不具有会溶温度。不互溶的双液系不互溶双液系的特点 假如A，B 两种液体彼此互溶程度微小，以致可忽视不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。通常在水银的表面盖一层水，企图削减汞蒸气，其实是徒劳的。即：不互溶的双液系水蒸气蒸馏 以水-溴苯体系为例，两者互溶程度微小，而密度相差极大，很简洁分开。由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很简洁蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。
22、不互溶的双液系馏出物中两组分的质量比计算如下：虽然 小，但 大，所以 也不会太小。4.7 辅导答疑 4.14.1 相点与物系点有什么区分?答：相点是相图中表示某平衡相组成的点。从相点位置可看出该相的状态、组成、温度、压力等。相点位置可随压力、温度的变更而变更。在单组分体系的相图上，全部点全部是相点。物系点是在多组分体系的相图上表示总组成的点,在单相区,物系点可与相点重合,而在两相区内只有物系点。该物系所对应的两个相组成由两个相点表示。在T-x图上,物系点可沿着与温度坐标平行的直线上、下移动；在水盐体系图上,随着水的多少物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。辅导答疑 4.24.2 单组分体系
23、的三相点与低共熔点有何异同点?答：共同点：都是三相共存。不同点：单组分体系的三相点是气-液-固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温度由体系自身性质确定，不受外界因素影响。而二组分体系的低共熔点如T-x图上的E点，是固体A、固体B和组成为E的液体三相共存。这时的自由度为1，在等压下的条件自由度为零。E点的组成由A和B的性质确定，但E点的温度受压力影响，外压变更，E点的温度和组成也会随之而变更。辅导答疑 4.34.3 低共熔物能不能看作是化合物？答：不能。低共熔物不是化合物，它没有确定的熔点，压力变更，低共熔物的熔化温度和组成都会变更。虽然低共熔物在金相显微镜下看起来特殊匀整，但它仍是两个固相
24、的混合物，由两相组成。辅导答疑 4.44.4 水的三相点与冰点是否相同?答：不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存,其温度和压力由水本身性质确定，这时的压力为610.62 Pa，温度为273.16 K。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K。水的冰点是在大气压力下，水的三相共存点的温度。由于冰点受外界压力影响，在105Pa压力下，冰点下降0.00747K,由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024K,所以在大气压力为105 Pa时，水的冰点为273.15 K。辅导答疑 4.54.5 沸点和恒沸点有何不同?答：沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物的液-气两相达到平衡，气
25、相压力等于大气压力时的温度称为沸点。恒沸点是对完全互溶的二组分体系而言的。定压下，二组分体系的气相和液相组成完全相同时的温度，称为该溶液的恒沸点。用简洁蒸馏的方法不能把二组分完全分开。在恒沸点时自由度为1。外压变更，恒沸点也变更。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸温度有定值。辅导答疑 4.64.6 恒沸混合物是不是化合物?答：不是。它是完全互溶的两个组分的混合物。在外压固定时，它有确定的沸点，这时气相组成和液相组成完全相同。但是，当外压变更时，恒沸混合物的沸点和组成也随之而变更。辅导答疑 4.74.7 在汞面上加了一层水能削减汞的蒸气压吗?答：不能。因为水和汞是不互溶的液体，两者共存时，各组分
26、的蒸气压与单独存在时一样。汞的蒸气压并没有因为水层的覆盖而下降，液面上的总压力等于水和汞的蒸气压之和。假如要蒸馏汞的话，加了水可以使混合物的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。辅导答疑 4.84.8 硫氢化铵的分解反应：(1)在真空容器中分解,(2)在充有确定氨气的容器中分解,两种状况的独立组分数是否一样?答：两种独立组分数不一样。在(1)中，C=1。因为物种数S 为3，但有一个平衡限制条件和1个浓度限制条件；在(2)中，C=2，浓度限制条件被破坏，所以独立组分数为 2。辅导答疑 4.94.9 纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?答：独立组分数为2。因为物种数为3，有一个平衡限制
27、条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数累加和等于1的限制条件，所以独立组分数为 2。辅导答疑 4.104.10 制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C？(1)H2O(g)+C(s)=H2(g)+CO(g)(2)CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)(3)CO2(g)+C(s)=2CO(g)答：三个反应中共有5个物种，方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有两个独立的化学平衡。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数为3。辅导答疑 4.11答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。依据相律，自
28、由度为1。即分解温度和分解压力只有一个可以发生变更。4.11 在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该体系的独立组分数、相数和自由度？辅导答疑 4.12答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。4.12 在含有氨的容器中氯化铵分解达平衡，指出该体系的独立组分数、相数和自由度？辅导答疑 4.13答：物种数为3，有一个平衡限制条件，无浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。4.13 在充有氨和氯化氢的容器中，硫氢化铵分解达平衡，指出该体系的独立组分数、相数和自由度？辅导答疑 4.14答：物种数为4，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2,相数为2,自由度为2.4.14 碳和氧在确定条件下达成两种平衡，指出该体系的独立组分数、相数和自由度？辅导答疑 4.15答：总的物种数为8.有4个化学平衡，两个浓度限制条件，一个是正、负离子电荷相等，另一个是水电离时氢离子与氢氧根离子浓度相等。所以独立组分数为2，溶液是单相，依据相律，自由度为3.4.15 磷酸二氢纳在水中发生多级电离平衡，指出该体系的独立组分数、相数和自由度？