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1、第五章：多电子原子第五章：多电子原子:泡利原理泡利原理其次节其次节 两个电子的耦合两个电子的耦合Automic Physics 原子物理学原子物理学第一节第一节 氦的光谱和能级氦的光谱和能级第三节第三节 泡利原理泡利原理第四节第四节 元素周期表元素周期表1第一节：氦的光谱和能级第一节：氦的光谱和能级 通过前几章的学习，我们已经探讨了通过前几章的学习，我们已经探讨了单电子原子，类氢离子和具有一个价电子的原子单电子原子，类氢离子和具有一个价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比较光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比较具体的探讨。弄清了光谱精细结构以及能级双层具体的探讨。弄清了光谱精
2、细结构以及能级双层结构的根本缘由结构的根本缘由-电子的自旋。电子的自旋。通过前面的学习我们知道：碱金属原子通过前面的学习我们知道：碱金属原子的原子模型可以描述为：的原子模型可以描述为：原子实原子实+一个价电子一个价电子第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理2 可见可见,价电子在碱金属原子中起了特殊重价电子在碱金属原子中起了特殊重要的作用，它几乎演了一场独角戏要的作用，它几乎演了一场独角戏 多电子原子是指最外层有不止一个价电多电子原子是指最外层有不止一个价电子，子，换句话说，舞台上不是一个演员唱独角换句话说，舞台上不是一个演员唱独角戏，而是很多演员共演一台戏，戏，而是很多演员共演一台
3、戏，那么这时情那么这时情形如何，形如何，原子的能级和光谱是什么样的呢？原子的能级和光谱是什么样的呢？这正是本章所要探讨的问题。这正是本章所要探讨的问题。第一节：氦的光谱和能级第一节：氦的光谱和能级第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理这个价电子在原子中所处的状态这个价电子在原子中所处的状态(n,l,j,mj)决定了碱金属的原子态决定了碱金属的原子态 ，而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。碱金属原子的光谱。3 我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系：我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系：试验表明，氦原子的光谱也是由这些线系试验表明，
4、氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱金属原子光谱不同的是：构成的，与碱金属原子光谱不同的是：氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。即两个主线系，两个锐线系等。1 1谱线的特点谱线的特点第一节：氦的光谱和能级第一节：氦的光谱和能级第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理锐线系：锐线系：基线系：基线系：主线系：主线系：漫线系：漫线系：4 试验中发觉这两套谱线的结构有明显的试验中发觉这两套谱线的结构有明显的差异，差异，一套谱线由单线构成，另一套谱线却一套谱线由单线构成，另一套谱线却特殊困难。具体状况是：特殊困难。具体状况是：光
5、谱：光谱：单线单线多线多线四个线系均由单四个线系均由单谱线构成谱线构成.主主,锐线系由三条谱线锐线系由三条谱线构成构成.漫漫,基线系由六条基线系由六条谱线构成谱线构成.第一节：氦的光谱和能级第一节：氦的光谱和能级第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理5 氦原子的光谱由氦原子的光谱由两套谱线两套谱线构成，一套是构成，一套是单层单层的，的，另一套是另一套是三层三层，这两套能级之间没有相互跃迁这两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱。它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱。早先人们以为有两种氦，把具有困难结构的早先人们以为有两种氦，把具有困难结构的氦称为正氦
6、，而产生单线光谱的称为仲氦；氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦；现在相识到只有一种氦，只是能级结构分为两套。现在相识到只有一种氦，只是能级结构分为两套。？第一节：氦的光谱和能级第一节：氦的光谱和能级第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理6 什么缘由使得氦原子的光谱分为两套谱线什么缘由使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；依据氦光谱的上述特点，不难推跃迁产生的；依据氦光谱的上述特点，不难推想，其能级也分为想，其能级也分为单层结构单层结构:三层结构三层结构:S,P,D,F-仲氦仲氦S,P,D,F-正氦正
7、氦2 2能级和能级图能级和能级图两套：两套：第一节：氦的光谱和能级第一节：氦的光谱和能级第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理73 3能级和能级图的特点能级和能级图的特点第一节：氦的光谱和能级第一节：氦的光谱和能级第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理84 4）1s2s1S01s2s1S0和和1s2s3S11s2s3S1是氦的两个亚稳态；是氦的两个亚稳态；不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态,当当原子处在亚稳态时，必需将其激发到更高能，原子处在亚稳态时，必需将其激发到更高能，方可脱离此态回到基态方可脱离此态回到基态.2 2）氦的基态是）氦
8、的基态是1s1s1S01s1s1S0；且基态；且基态1s1s1S01s1s1S0和第一和第一激发态激发态1s2s3S11s2s3S1之间能差很大；有之间能差很大；有19.77eV.19.77eV.电离电离能是全部元素中最大的。能是全部元素中最大的。3 3）在三层结构那套能级中没有来自（在三层结构那套能级中没有来自（1s)21s)2的能级的能级.全部的全部的3S13S1态都是单层的；态都是单层的；第一节：氦的光谱和能级第一节：氦的光谱和能级第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理1 1）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；9的光谱都与氦有相
9、同的线系结构。的光谱都与氦有相同的线系结构。6 6）一种电子态对应于多种原子态。）一种电子态对应于多种原子态。不仅氦不仅氦的能级和光谱有上述特点，人们发觉，元素的能级和光谱有上述特点，人们发觉，元素周期表中其次族元素：周期表中其次族元素：Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80)即即原子实原子实 +2 2个价电子个价电子。由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用引起的各种相互作用引起的.第一节：氦的光谱和能级第一节：氦的光谱和能级第第五五章章多多电电子子原原子子:
10、泡泡利利原原理理5)凡电子组态相同的凡电子组态相同的,三重态的能级总低于三重态的能级总低于单一态中相应的能级单一态中相应的能级.10其次节：两个电子的耦合其次节：两个电子的耦合1.电子组态：原子中各电子状态的组合电子组态：原子中各电子状态的组合.比如，氦的两个电子都在比如，氦的两个电子都在1s态，那么氦的态，那么氦的电子组态是电子组态是1s1s；一个电子在一个电子在1s，另一个到另一个到 2s2p 3s 3d,构成激发态的电子组态。构成激发态的电子组态。电子的组态电子的组态 对于氦对于氦,两个电子的主量子数两个电子的主量子数n都大于都大于1 1，构成构成高激发态高激发态，第第五五章章多多电电子
11、子原原子子:泡泡利利原原理理为了说明氦的能级结构特征，我们先来介绍一些概念。为了说明氦的能级结构特征，我们先来介绍一些概念。112 2.电子组态与能级的对应电子组态与能级的对应 电子组态一般表示为电子组态一般表示为n1l1n2l2 ；组态的主；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如比如1s1s 与与 1s2s对应的能量不同；对应的能量不同；1s2s 与与1s2p对应的能量也不同。对应的能量也不同。一般来说，一般来说，主量子数不同，引起的能量差主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引异会更大，主量子数相同，角量子数不
12、同，引起的能量差异相对较小一些。起的能量差异相对较小一些。同一电子组态可以有多种不同的能量同一电子组态可以有多种不同的能量，即即一种电子组态可以与多种原子态相对应。一种电子组态可以与多种原子态相对应。我们我们知道，一种原子态和能级图上一个能级相对应。知道，一种原子态和能级图上一个能级相对应。其次节：两个电子的耦合其次节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理12 对碱金属原子，假如不考虑自旋，则电子态对碱金属原子，假如不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通常用和原子态是一一对应的，通常用nlnl表示电子态，表示电子态，也表示原子态也表示原子态;假如考虑自旋，则由
13、于电子的假如考虑自旋，则由于电子的 与与 的相互作用，使得一种电子态的相互作用，使得一种电子态nlnl可以对应可以对应于两种原子态于两种原子态 n2Ll+0.5,n2Ll-0.5;n2Ll+0.5,n2Ll-0.5;在氦的其次族元素中，考虑自旋后，在一种在氦的其次族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态电子组态 n1l1n2l2 n1l1n2l2 中，两个价电子分别有各自中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有很多不同的可能值。使得系统具有的能量可以有很多不同的可能值。而每一种能量的可能值都与一种原子态，即
14、一个而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应。我们说，这些原子态便是该电子组能级相对应。我们说，这些原子态便是该电子组态可能的原子态。态可能的原子态。其次节：两个电子的耦合其次节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理13 在两个价电子的情形中，每一个价电子都在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动，因此状况比较复有它自己的轨道与自旋运动，因此状况比较复杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是是l1,l2,s1,s2l1,l2,s1,s2，则在两个电子间可能的相互作用，则在两个电子间可能的相互作
15、用有六种：有六种：通常状况下，通常状况下，G5,G6G5,G6比较弱，可以忽视，下面我比较弱，可以忽视，下面我们从原子的矢量模型动身对们从原子的矢量模型动身对 G1,G2 G1,G2和和G3,G4G3,G4分别分别进行探讨。进行探讨。G1(s1,s2)，G2(l1,l2),G3(l1,s1),G4(l2,s2),G5(l1,s2),G6(s2,l1)其次节：两个电子的耦合其次节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理14依据原子的矢量模型，依据原子的矢量模型，合成合成 ，合成合成 ；最终最终 与与 合成合成 ，所以称其为，所以称其为 耦合。耦合。耦合通常记为耦合通常记
16、为:1.1.耦合耦合其次节：两个电子的耦合其次节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理L-S耦合对于较轻元素的低激发态成立，耦合对于较轻元素的低激发态成立，适用性较广适用性较广.15补注：补注：两个角动量耦合的一般法则两个角动量耦合的一般法则:设有两个角动量设有两个角动量 ，且，且则则 的大小为的大小为且这里的且这里的 是随意两个角动量。是随意两个角动量。比如对单电子原子比如对单电子原子k1=l,k2=s,k=j ，j=l+s,l-s；正是上述法则合成的。正是上述法则合成的。则则其次节：两个电子的耦合其次节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原
17、原理理162 2）总自旋，总轨道和总角动量的计算）总自旋，总轨道和总角动量的计算且且其中其中:其次节：两个电子的耦合其次节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理总自旋总自旋：其中其中:总轨道总轨道则则:其中其中:17总角动量总角动量 ，依据上述耦合法则，依据上述耦合法则对于两个价电子的情形对于两个价电子的情形：s=0,1.其中其中其次节：两个电子的耦合其次节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理当当s=0时，时，j=l；表明原子只有一个可能的；表明原子只有一个可能的角动量状态，所以是单态角动量状态，所以是单态.当当s=1时，时，j=l+1
18、,l,l-1，所以原子是三重态，所以原子是三重态.18 由此可见，在两个价电子的情形下，由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的对于给定的l，由于，由于s的不同，有四个的不同，有四个j；而而l的不同，也有一组的不同，也有一组j，l的个数取决于的个数取决于l1l2；可见，可见，一种电子组态可以与多重原子态相对应一种电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于此外，由于s有两个取值：有两个取值：s=0和和s=1，所以，所以2s+1=1,3;2s+1=1,3;分别对应于分别对应于单单层能级和层能级和三三层能级；层能级；这就是氦的能级和光谱分为两套的缘由。这就是氦的能级和光谱分为两套的缘由。其次节：两
19、个电子的耦合其次节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理193)3)原子态及其状态符号原子态及其状态符号 上面我们得到了整个原子的各种角动量上面我们得到了整个原子的各种角动量(L,S,J)(L,S,J)；从而得到各种不同的原子态，我；从而得到各种不同的原子态，我们可以一般性地把原子态表示为们可以一般性地把原子态表示为:其中其中:分别是两个价电子的主量子数分别是两个价电子的主量子数和角量子数和角量子数其次节：两个电子的耦合其次节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理20依据原子的矢量模型，依据原子的矢量模型，称其为称其为 耦合。耦合。与与
20、合成合成 ，最终最终 与与 合成合成 与与 合成合成 ，2 2.耦合耦合其次节：两个电子的耦合其次节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理21其次节：两个电子的耦合其次节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上一页上一页下一页下一页首页首页电子的自旋与自己的轨道运动耦合作用较强，电子的自旋与自己的轨道运动耦合作用较强，不同电子之间的耦合作用比较弱，不同电子之间的耦合作用比较弱，耦合可耦合可以记为以记为:22各种角动量的计算各种角动量的计算设两个价电子的轨道和自旋运动分别是设两个价电子的轨道和自旋运动分别是其中其中（当（当 时，只有前一项）
21、时，只有前一项）则各种角动量的大小分别为：则各种角动量的大小分别为：其次节：两个电子的耦合其次节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理23再由再由 得得其中其中设设则共有则共有 个个j一般来说，一般来说，j的个数为的个数为最终的原子态表示为：最终的原子态表示为：其次节：两个电子的耦合其次节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理24其次节：两个电子的耦合其次节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理3 3 耦合和耦合和 耦合的关系耦合的关系（1 1）元素周期表中，有些原子取元素周期表中，有些原子取 耦合耦合方式，而
22、另一些原子取方式，而另一些原子取 耦合方式，还耦合方式，还有的原子介于两者之间；有的原子介于两者之间；（2 2）同一电子组态，在同一电子组态，在 耦合和耦合和 耦合中，形成的原子态数目是相同的。耦合中，形成的原子态数目是相同的。25其次节：两个电子的耦合其次节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理例：原子有两个价电子，其电子组态为例：原子有两个价电子，其电子组态为2p3d,分别用分别用L-S耦合和耦合和j-j耦合确定其原子态耦合确定其原子态.对于对于L-S耦合耦合解解:依据电子组态可知依据电子组态可知:l1=1,l2=2,s1=s2=1/2对于对于j-j 耦合耦合2
23、6 在前几章的学习中，我们就看到：一个价在前几章的学习中，我们就看到：一个价电子的原子，在不同能级间跃迁是受确定的选电子的原子，在不同能级间跃迁是受确定的选择定则制约的择定则制约的.对对l l和和j j的要求是，跃迁后的要求是，跃迁后这就使得有些能级的跃迁是可能的，而有些跃这就使得有些能级的跃迁是可能的，而有些跃迁又是不行能的。迁又是不行能的。其次节：两个电子的耦合其次节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理选择定则选择定则27 多电子原子的情形下，一种电子组态对应多电子原子的情形下，一种电子组态对应多种原子态。总体来说，这时的选择定则由两多种原子态。总体来说，这时
24、的选择定则由两部分构成：部分构成：一是判定哪些电子组态间可以发生跃迁；一是判定哪些电子组态间可以发生跃迁；假如可以，那么又有哪些能级间可以发生跃迁。假如可以，那么又有哪些能级间可以发生跃迁。1.拉波特拉波特 laporte 定则定则其次节：两个电子的耦合其次节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理 电子的跃迁只能发生在不同宇称的状态间，电子的跃迁只能发生在不同宇称的状态间，即只能是偶性即只能是偶性奇性奇性 我们可以用下面的方法我们可以用下面的方法来判定某一状况下原子的奇偶性：来判定某一状况下原子的奇偶性：将核外全部电子的角量子数相加，偶数对应将核外全部电子的角量子数
25、相加，偶数对应偶性态，奇数对应奇性态，偶性态，奇数对应奇性态，因此，因此，Laporte Laporte 定则表述为：定则表述为：28 用用这这种方法种方法进进行判定，在行判定，在实际实际操作中是操作中是很麻很麻烦烦的，因的，因为为 的计算比较困难的计算比较困难 不过我们知道，形成光谱的跃迁只发生在不过我们知道，形成光谱的跃迁只发生在价电子上，跃迁前后内层电子的价电子上，跃迁前后内层电子的 值并不变更。值并不变更。因此判定跃迁能否发生只要看价电子的因此判定跃迁能否发生只要看价电子的 值加值加起来是否满足（起来是否满足（1 1）式即可。）式即可。对于一个价电子的情形，对于一个价电子的情形，在奇偶
26、数之间在奇偶数之间变更即可。对于两个价电子的情形，变更即可。对于两个价电子的情形，在在奇偶数之间变更即可奇偶数之间变更即可.Laporte Laporte 定则使得同一种电子组态形成的各原定则使得同一种电子组态形成的各原子态之间不行能发生跃迁。子态之间不行能发生跃迁。其次节：两个电子的耦合其次节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理292 2选择定则选择定则2 2）耦合耦合1 1）耦合耦合Laporte 定则和选择定则一起构成普用选择定则定则和选择定则一起构成普用选择定则其次节：两个电子的耦合其次节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理说
27、明：对于单电子，说明：对于单电子，l=0取消，因为取消，因为s不变，不变，又要满足奇偶性变更，就不行能又要满足奇偶性变更，就不行能 l=0。30第三节：泡利原理第三节：泡利原理 我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上按确定规律排布的，从而形成了元素周期表。中按确定规律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多电子数为电子数为2n2 2n2，为什么这样呢？，为什么这样呢？泡利原理泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理1.历史回顾历史回顾31第三节：泡利原理第三节：泡
28、利原理 波尔对元素周期系的说明做了很多工作波尔对元素周期系的说明做了很多工作,曾曾特殊探讨了氦原子内层轨道的填满问题特殊探讨了氦原子内层轨道的填满问题,关于为关于为什么每一轨道上只能放有限数目的电子问题什么每一轨道上只能放有限数目的电子问题,波波尔揣测尔揣测:只有当电子和谐相处时只有当电子和谐相处时,才可能接受具才可能接受具有相同量子数的电子有相同量子数的电子,否则就否则就 厌恶接受厌恶接受.泡利并不宠爱这种牵强说明泡利并不宠爱这种牵强说明,1921,1921年年,年仅年仅2121岁的泡利读到波尔在结构规则一文中所写的岁的泡利读到波尔在结构规则一文中所写的 我们必需期望第我们必需期望第1111
29、个电子个电子(钠钠)跑到第三个轨道跑到第三个轨道上去上去 时时,泡利写下两个惊羡号的批注泡利写下两个惊羡号的批注:你从光谱你从光谱得到的结论一点也没有道理啊得到的结论一点也没有道理啊 第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理32 1925 1925年，奥地利物理学家年，奥地利物理学家Pauli Pauli 提出了不相提出了不相容原理，回答了上述问题。揭示了微观粒子遵从容原理，回答了上述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。的一个重要规律。另外另外,He,He原子的基态电子组态是原子的基态电子组态是1s1s1s1s；在；在 耦合下，可能原子态是耦合下，可能原子态是(1s1s)(1s1
30、s)1 1S S0 0和和(1s1s)(1s1s)3 3S S1 1;但在能级图上，却找不到原子态但在能级图上，却找不到原子态（1s1s2 2）3 3S S1 1 ，事实上这个态是不存在的。，事实上这个态是不存在的。？第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理33泡利不相容原理的叙述及其应用泡利不相容原理的叙述及其应用1 1描述电子运动状态的量子数描述电子运动状态的量子数主量子数主量子数n：n=1,2,3 角量子数角量子数l ：l=0,1,2(n-1)轨道磁量子数轨道磁量子数ml：ml=0,1l 自旋量子数自旋量子数s：s=自旋磁量子数自旋磁量子数ms：
31、ms=第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理34 因为因为 对全部电子都是相同的，不能对全部电子都是相同的，不能作为区分状态的量子数，因此描述电子运动状作为区分状态的量子数，因此描述电子运动状态的是四个量子数态的是四个量子数 ；犹如经典力学；犹如经典力学中质点的空间坐标中质点的空间坐标,完全确定质点的空间位置一样，一组量子数完全确定质点的空间位置一样，一组量子数 可以完全确定电子的状态。可以完全确定电子的状态。比如总能量，角动量，轨道的空间取向，比如总能量，角动量，轨道的空间取向，自旋的空间取向等物理量都可以由这组量子数自旋的空间取向等物理量都可以由
32、这组量子数确定。确定。第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理352 2Pauli 原理的描述原理的描述 在一个原子中，不行能有两个或两个以上在一个原子中，不行能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量数的电子具有完全相同的四个量数Pauli原理更一般的描述是原理更一般的描述是 在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。或者说，原子中的每一个状态只能容纳一或者说，原子中的每一个状态只能容纳一个电子。个电子。，第三节：泡利原理第三节
33、：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理363 3PauliPauli 原理的应用原理的应用 但是氦原子能谱中只但是氦原子能谱中只有有1 1S S0 0态并态并无无3 3S S1 1态态.这是因为这是因为,在在n,l,ml都相同时都相同时(两个两个1s1s电子电子,n=1,l=0,=0,ml必为必为0),0),两个电子的两个电子的m ms s必不能相同必不能相同,从而从而不能出现三重态不能出现三重态3 3S S1.1.He He原子基态的电子组态是原子基态的电子组态是1s1s1s1s，按，按 耦合，可能的原子态是耦合，可能的原子态是(1s1s)(1s1s)1 1S S0 0
34、 和和(1s1s)3S1 1 1）HeHe原子的基态原子的基态第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理 另外从氦的光谱中我们知道：三重态的另外从氦的光谱中我们知道：三重态的能级总比相应的单一态的能级要低能级总比相应的单一态的能级要低.这是因为这是因为三重态的两个电子自旋平行三重态的两个电子自旋平行,电子相互排斥，电子相互排斥，空间距离越大，势能越低，体系越稳定。空间距离越大，势能越低，体系越稳定。37 依据玻尔的观点，原子的大小应随着原子依据玻尔的观点，原子的大小应随着原子序数序数Z Z的增大而变的越来越小。的增大而变的越来越小。事实上由于事实上由于P
35、auliPauli原理的存在，限制了同一原理的存在，限制了同一轨道上的电子数目，原子内也不会存在状态相轨道上的电子数目，原子内也不会存在状态相同的两个电子，随着原子序数的增大，核对外同的两个电子，随着原子序数的增大，核对外层电子的吸引力增大。层电子的吸引力增大。2 2）原子的大小）原子的大小第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理38 这虽然使某些轨道半径这虽然使某些轨道半径变小了，但同时轨道层次增变小了，但同时轨道层次增加，以致原子的大小随加，以致原子的大小随Z Z的的变更并不明显。正是变更并不明显。正是PauliPauli原理限制了一个轨道上的电原
36、理限制了一个轨道上的电子的数目，否则，子的数目，否则，Z Z 大的原大的原子反而变小。子反而变小。第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理39以上各点都可以用以上各点都可以用PauliPauli原理作出很好的说明。原理作出很好的说明。3 3）加热不能使金属内层电子获得能量；）加热不能使金属内层电子获得能量；4 4）核子之间没有相互碰撞；）核子之间没有相互碰撞；5 5）构成核子的三种相同夸克是有颜色区）构成核子的三种相同夸克是有颜色区分的，又可引入色量子数。分的，又可引入色量子数。第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利
37、原原理理40同科电子形成的原子态同科电子形成的原子态n n 和和l 两个量子数相同的电子称为两个量子数相同的电子称为同科电子同科电子,表示为表示为nl m ；n n是主量子数是主量子数,l是角量子数，是角量子数，m是同科电子是同科电子的个数；的个数；例如例如 :等等1 1定义定义第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理41 同科电子形成的原子态比非同科有相同科电子形成的原子态比非同科有相同同L L 值的电子形成的原子态要少。值的电子形成的原子态要少。例如例如 1S2 1S2 形成的原子态为形成的原子态为(1s2)1s0,(1s2)1s0,而非而非同科状
38、况下，同科状况下，1s2s1s2s形成的原子态为形成的原子态为 第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理再如再如2p3p电子组态电子组态,依据依据L-S耦合耦合,会形成会形成1S,1P,1D,3S,3P,3D这几种电子态这几种电子态;而若是而若是2p2电子组态电子组态,则形成的原子态是则形成的原子态是1S,1D,3P这是由于很多原来可能有的角动量状态这是由于很多原来可能有的角动量状态由于泡利原理而被除去了由于泡利原理而被除去了.42 对于电子组态对于电子组态npnp2 2,依照泡利原理依照泡利原理,两组量子数两组量子数(n,l,ml,ms)(n,l,m
39、l,ms)与与(n,l,m(n,l,ml l,m,ms s)不能全同不能全同,即即m ml l与与m ml l 不同不同,或者或者msms与与msms不同不同,或两者都不同或两者都不同.第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理-10+1+2(1,+),(1,-)+1(1,-)(0,-)(1,+)(0,-)(1,-)(0,+)(1,+)(0,+)0(1,-)(-1,-)(1,+)(-1,-)(0,+)(0,-)(-1,+)(1,-)(1,+)(-1,+)-1(0,-)(-1,-)(0,+)(-1,-)(-1,+)(0,-)(0,+)(-1,+)-2(-1
40、,+)(-1,-)MSML43 需要指出的是需要指出的是,已知已知L,sL,s ，容易知道，容易知道 ；反过来，即由反过来，即由ml,ms的取值推出的取值推出L,S，却不那，却不那么简洁，因为反过来推存在着多对一的问题，么简洁，因为反过来推存在着多对一的问题，对于较困难电子组态形成原子态的状况，我们对于较困难电子组态形成原子态的状况，我们用用slater 方法加以解决。方法加以解决。(详见课本详见课本p223-225)第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上一页上一页下一页下一页首页首页44第四节：元素周期表第四节：元素周期表 1869年年,人们已经
41、发觉了人们已经发觉了62种元素种元素,这些元这些元素之间有什么规律性呢素之间有什么规律性呢?这一年俄国科学家门捷列夫创立了元素周这一年俄国科学家门捷列夫创立了元素周期说。他发觉，把元素按原子量进行排列期说。他发觉，把元素按原子量进行排列,元元素的物理和化学性质都表现出明显的周期性。素的物理和化学性质都表现出明显的周期性。在作排列时在作排列时,门捷列夫还发觉有三处缺位门捷列夫还发觉有三处缺位,他他预言了这几种元素的存在以及它们的性质。后来预言了这几种元素的存在以及它们的性质。后来这些元素在试验中先后被发觉，它们分别是钪这些元素在试验中先后被发觉，它们分别是钪(Sc)(Sc)，镓，镓(Ga)(Ga
42、)和锗和锗(Ge)(Ge)。第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理45 尽管元素性质的周期性早在尽管元素性质的周期性早在18691869年就提出年就提出来了来了,但人们对此却无法给出一个满足的说明，但人们对此却无法给出一个满足的说明，直到直到5050年后的年后的BohrBohr时代，才由时代，才由BohrBohr给出了物理给出了物理说明。说明。1925 1925年年PauliPauli提出不相容原理，人们这才提出不相容原理，人们这才深刻地相识到，元素性质的周期性深刻地相识到，元素性质的周期性,是电子组是电子组态周期性的反映。而电子组态的周期性则联态周期性的反映。而电子组态的周期性则
43、联系于特定轨道的可容性和能量最小原理系于特定轨道的可容性和能量最小原理.下面我们从探讨各下面我们从探讨各”轨道轨道”的电子容量入的电子容量入手手,探讨电子的填充次序以及能级相对高、低探讨电子的填充次序以及能级相对高、低的一般规律。的一般规律。第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理46 确定原子壳层结构确定原子壳层结构(即电子所处状态即电子所处状态)的两的两条准则条准则:1)1)泡利不相容原理泡利不相容原理,它确定壳层中电子的数目它确定壳层中电子的数目.2)2)能量最小原理能量最小原理:体系能量最小时体系能量最小时,体系最稳体系最稳定定,它确定壳层
44、的次序它确定壳层的次序.第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理471 1不同磁场中的量子数不同磁场中的量子数在前面的探讨中，我们先后引入了在前面的探讨中，我们先后引入了7 7个量子数描个量子数描述电子的状态述电子的状态,它们分别是它们分别是:n,l,ml,s,ms,:n,l,ml,s,ms,j,mjj,mj各量子数的取值范围是各量子数的取值范围是 除除 外，其余外，其余6 6个量子数都可用来描述个量子数都可用来描述电子的状态。电子的状态。而而PauliPauli原理指出，确定电子的状态须要四个量原理指出，确定电子的状态须要四个量子数。子数。第四节
45、：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理48 事实上，依据磁场强度的不同，将用不同事实上，依据磁场强度的不同，将用不同的一组量子数来描述电子的状态。的一组量子数来描述电子的状态。1 1）强磁场中（磁场强到自旋之间、轨道之间以）强磁场中（磁场强到自旋之间、轨道之间以及自旋和轨道之间的相互作用都可以忽视）此及自旋和轨道之间的相互作用都可以忽视）此时描述电子状态的量子为时描述电子状态的量子为 ；2 2）弱磁场中（磁场弱到自旋与轨道之间的相互）弱磁场中（磁场弱到自旋与轨道之间的相互作用不行忽视）此时描述电子状态的量子数为作用不行忽视）此时描述电子状态的量子数为
46、；第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理492 2壳层与支壳层的表示壳层与支壳层的表示 不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数相同的量子构成一个相同的量子构成一个壳层壳层，同一壳层内，相同，同一壳层内，相同L L的电子构成一个的电子构成一个支壳层支壳层（一个壳层内有几个支（一个壳层内有几个支壳层），壳层和支壳层表示为：壳层），壳层和支壳层表示为：n1234567壳层名称KLMNOPQ L0123456支壳层名称spdfghi第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理50
47、3 3壳层与支壳层中所能容纳的最多电子数壳层与支壳层中所能容纳的最多电子数 1)1)在强磁场中在强磁场中 ，当，当n,ln,l确定时，确定时，mlml可取可取(2l+1)(2l+1)个值个值;对每一个对每一个mlml，msms可取二个值，可取二个值，所以所以L L支壳层内所能容纳的最大电子数为支壳层内所能容纳的最大电子数为nL=2(2l+1).nL=2(2l+1).n n确定时，确定时，；可取；可取n n个值。所以个值。所以n n壳层内所能容纳的最大电子数为壳层内所能容纳的最大电子数为:第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理512 2）在弱磁场中
48、）在弱磁场中(n,l,j,mj)(n,l,j,mj)，当当 n,l n,l 确定时，确定时，j=l j=l 1/2 1/2 ，对每一个对每一个j j，mj mj可取可取2j+12j+1个值，个值，所以所以 支壳层内所能容纳的最大电子数为：支壳层内所能容纳的最大电子数为：同理同理可见壳层和在壳层中所能容纳的最大电子数不可见壳层和在壳层中所能容纳的最大电子数不受外磁场的影响。受外磁场的影响。壳层：壳层：支壳层：支壳层：第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理52各壳层和支壳层中最多可容纳的电子数各壳层和支壳层中最多可容纳的电子数(见下表见下表)第四节：
49、元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理0 1 2 3 4 5s p d f g h Nn=2n2 1 K 2 L 3 M 4 N 5 O 6 P22 62 6 102 6 10 142 6 10 14 182 6 10 14 18 32 2 8 18 32 50 72Ln53 纵观元素周期表中各元素核外电子的分布，纵观元素周期表中各元素核外电子的分布，我们发觉电子在填充过程中遵循如下规律：我们发觉电子在填充过程中遵循如下规律：1 1原子核外电子数等于该原子的原子序数，原子核外电子数等于该原子的原子序数，各壳层和支壳层所能容纳的最大电子数受上述各壳层和支壳
50、层所能容纳的最大电子数受上述规律制约。规律制约。第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理2 2每个壳层的最大电子容量是：每个壳层的最大电子容量是：2 2、8 8、1818、3232、；而各周期的元素依次是：；而各周期的元素依次是：2 2、8 8、8 8、1818、。可见两者并不一样；这说明：某一。可见两者并不一样；这说明：某一壳层尚未填满，电子会起先填一个新的壳层。壳层尚未填满，电子会起先填一个新的壳层。3 3基态是原子能量最低状态，因此，逐一增加基态是原子能量最低状态，因此，逐一增加电子时，被加电子要尽可能填在能量最低状态。电子时，被加电子要尽可