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1、 第七章第七章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃（Alkynes and Dienes）1 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃两者通式均为两者通式均为CnH2n-2，互为构造异构体，均含两个，互为构造异构体，均含两个 不饱和度。不饱和度。一、炔烃的结构、异构和命名一、炔烃的结构、异构和命名1.1.1.1.结构结构结构结构 乙炔（为例）乙炔（为例）：问题：问题：问题：问题：有几个不饱和度？有几个不饱和度？有几个不饱和度？有几个不饱和度？答：三个答：三个答：三个答：三个 H HCCCCH H 直线型，键角（直线型，键角（HCCHCC）为）为180180，C Cspsp2 三个三个键键两个两个键（两个键（两个C Cp
2、ypy侧面重叠，两个侧面重叠，两个C Cpzpz侧面重叠侧面重叠）1 1个个C CspspC Cspsp 2 2个个C CspspH H1s1s理论说明：理论说明：2s2s2p2p激激激激发发发发2s2s2p2pC CspspC CC CH HH H或或或或CCCCCCCC一个一个（CspCspCspCsp）两个两个（电子云以电子云以C CC C 键为轴对称分布）键为轴对称分布）3乙炔分子中乙炔分子中键的形成与键的形成与电子云的分布电子云的分布4比较比较:5H3C-CH3 H2C=CH2 HCCHC-C键能(kJ)345.6607835C-H 键能(kJ)410 444 506C-C键长(pm
3、)154134121C-H键长(nm)110 108.5 106碳原子的电负性sp3sp2sp2.482.753.296 例：戊炔例：戊炔C5H8，三个构造异构体。，三个构造异构体。3命名命名一般命名法：视为乙炔之衍生物一般命名法：视为乙炔之衍生物 如：如：(CH3)3CCCH 叔丁基乙炔叔丁基乙炔系统命名法：与烯烃相像，系统命名法：与烯烃相像，“烯烯”改为改为“炔炔”例：例：2,2,52,2,52,2,52,2,5三甲基三甲基三甲基三甲基3 3 3 3己炔己炔己炔己炔 2.异构异构碳链异构碳链异构 叁键位置异构（无顺反异构）叁键位置异构（无顺反异构）7 先命名先命名烯烯再命名再命名炔炔 1-
4、1-丁烯丁烯-3-3-炔炔 (不叫不叫1-1-丁炔丁炔-3-3-烯烯)3-戊烯戊烯-1-炔炔(不叫不叫 2-戊烯戊烯-4-炔炔)(缘由:3+1 炔炔2 2 2 2亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成烯和炔亲电加成活性的比较烯和炔亲电加成活性的比较12（1 1）加）加HXHX 通式通式（分两步进行，产物符合马氏规律）：（分两步进行，产物符合马氏规律）：机理机理：亲电加成：亲电加成如第一步如第一步如第一步如第一步13（2 2 2 2）水合）水合）水合）水合 例子：机理：14答答答答：问题：问题：(3)(3)加加X X2 2 例：例：答答答答：153 3 3 3硼氢化反应硼氢化反应硼氢化反应硼氢化反应问
5、题：问题：若原炔烃中一个若原炔烃中一个若原炔烃中一个若原炔烃中一个C C C C2 2 2 2H H H H5 5为为为为H H H H，则生成醛，则生成醛，则生成醛，则生成醛164.4.4.4.氧化氧化氧化氧化 例：例：应用：应用：结构测定结构测定5.5.5.5.加氢和还原加氢和还原加氢和还原加氢和还原（1 1 1 1）催化加氢）催化加氢）催化加氢）催化加氢 通式：通式：反应难停留到烯烃阶段（只对一般烯烃而言），但在某种特殊催化反应难停留到烯烃阶段（只对一般烯烃而言），但在某种特殊催化剂作用下可只停留在烯烃阶段。剂作用下可只停留在烯烃阶段。17Lindlar(Lindlar(Lindlar(
6、Lindlar(林德拉）催化剂及应用林德拉）催化剂及应用林德拉）催化剂及应用林德拉）催化剂及应用 制备法：制备法：Pd粉沉淀于粉沉淀于CaCO3上，再用上，再用Pb(OAc)2溶液处理（溶液处理（Pb盐降低盐降低 Pd活性）活性）表示为表示为“Lindlar Pd”或或“PdPb”应用应用：炔炔 顺式烯烃顺式烯烃 例：例：Pd/CaCO3+Pb(OAc)2合成合成与自然顺型油酸与自然顺型油酸完全相同完全相同18（2 2 2 2）还原）还原）还原）还原 炔类化合物在炔类化合物在液氨液氨中用中用金属钠金属钠还原，主要生成还原，主要生成反式烯烃反式烯烃：例：例：炔烃也可用炔烃也可用LiAlH4还原，
7、也生成还原，也生成反式烯烃反式烯烃：例：例：机理：（略）机理：（略）diglyme即二缩乙二醇二甲醚即二缩乙二醇二甲醚CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH319A.和醇加成和醇加成C.和氰化氢加成和氰化氢加成B.和羧酸加成和羧酸加成6.亲核加成亲核加成(补充内容）补充内容）甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚丙烯腈丙烯腈乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯工业制备涂料、清漆、粘合剂工业制备涂料、清漆、粘合剂和增塑剂的原料和增塑剂的原料 合成纤维（合成纤维（腈纶腈纶-聚丙烯腈纤维）聚丙烯腈纤维）和塑料的重要原料和塑料的重要原料 制备维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛纤维）的主要原料制备维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛纤维）的主要原料 20三
8、、炔烃的制法三、炔烃的制法1.1.二卤代烷脱二卤代烷脱HX（主要用于制末端炔烃）（主要用于制末端炔烃）通式：通式：例例1:1:常用试剂：常用试剂：常用试剂：常用试剂：NaNHNaNHNaNHNaNH2 2 2 2（强碱）；（强碱）；（强碱）；（强碱）；t t t t150150150150165165165165（高温）（高温）（高温）（高温）21 例例2:2:综合例：综合例：解：2.2.炔烃的烷基化（实现碳链增长）炔烃的烷基化（实现碳链增长）22 综合例：综合例：综合例：综合例：以以CHCH3 3CHCH2 2OHOH为唯一有机原料合成为唯一有机原料合成CHCH3 3CHCH2 2CCCHC
9、CCH2 2CHCH3 3（无机（无机 试剂任选）试剂任选）解：解：23四、共轭作用（四、共轭作用（Conjugation）1.1.1.1.共轭共轭共轭共轭 稳定性：稳定性：稳定性：稳定性：从氢化热知，从氢化热知，从氢化热知，从氢化热知，1,3-1,3-1,3-1,3-戊二烯戊二烯戊二烯戊二烯1,4-1,4-1,4-1,4-戊二烯（即共轭二烯烃较稳定）戊二烯（即共轭二烯烃较稳定）戊二烯（即共轭二烯烃较稳定）戊二烯（即共轭二烯烃较稳定）孤立二烯烃孤立二烯烃 如：如：CH2=CHCH2CH=CH2 (1,4-1,4-戊二烯戊二烯)共轭二烯烃共轭二烯烃 如：如：CH2=CHCH=CHCH3 (1,3
10、-1,3-戊二烯戊二烯)24共共共共轭轭轭轭 例：例：例：例：CHCH2 2=CH=CHCH=CHCH=CH2 2 (1,3-1,3-丁二丁二丁二丁二烯烯烯烯)平面分子，平面分子，平面分子，平面分子，4 4 4 4个个个个p p p p轨道平行，其侧面重叠可组成轨道平行，其侧面重叠可组成轨道平行，其侧面重叠可组成轨道平行，其侧面重叠可组成4 4 4 4个个个个分子轨道分子轨道分子轨道分子轨道1 1，33丁二烯分子中的大丁二烯分子中的大键键(-(-共轭作用共轭作用)25 其其HMO（Hckel Molecular Orbital Theory）处理结果为：）处理结果为：(1(1(1(1个节面个节
11、面个节面个节面)*1.618 1.618 1.618 1.618 4 4*(3(3(3(3个节面个节面个节面个节面)0.618 0.618 0.618 0.618 3 3*(2(2(2(2个节面个节面个节面个节面)(无节面无节面无节面无节面)+0.618+0.618+0.618+0.618 2 2+1.618+1.618+1.618+1.618 1 1(无节面无节面无节面无节面)(1(1(1(1个节面个节面个节面个节面)(乙烯乙烯乙烯乙烯)(丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯)E E1,31,3丁二烯中四个丁二烯中四个电子的总能量电子的总能量22（+1.618+1.618）+2+2（+0.618+0.6
12、18）=4+4.472=4+4.472；若；若1,31,3丁二烯中有两个孤立双键，则此两个孤立双键中四个丁二烯中有两个孤立双键，则此两个孤立双键中四个电子的总能量电子的总能量22（+）+2+2（+）4+44+4 原子轨道的能量原子轨道的能量原子轨道的能量原子轨道的能量 乙烯分子中成键轨道的能量乙烯分子中成键轨道的能量(为负值）为负值）26 2.2.由三个碳原子组成的共轭体系由三个碳原子组成的共轭体系 (1)(1)烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子 CH2=CHCH2 CH2=CHCH2 产生：产生：稳定性（从电离能知）：稳定性（从电离能知）：说明：说明：p p共轭共轭（4+4.4724+4.4724
13、+4.4724+4.472）-(4+4)=0.472-(4+4)=0.472-(4+4)=0.472-(4+4)=0.472 0 0 0 0（注：（注：（注：（注：0 0 0 0，为负值），为负值），为负值），为负值）1,31,31,31,3丁二烯分子中并不存在两个孤立双键，两个丁二烯分子中并不存在两个孤立双键，两个丁二烯分子中并不存在两个孤立双键，两个丁二烯分子中并不存在两个孤立双键，两个键之间有共轭作用，键之间有共轭作用，键之间有共轭作用，键之间有共轭作用，由于共轭使体系能量降低。由于共轭使体系能量降低。由于共轭使体系能量降低。由于共轭使体系能量降低。共轭二烯烃分子中的这种共轭作用称为共轭
14、二烯烃分子中的这种共轭作用称为共共轭轭。+3 3个个C Csp2sp22 2个个 Csp2 Csp2Csp2Csp25 5个个Csp2Csp2H1sH1s平面分子平面分子3 3 3 3个个个个p p p p轨道平行，侧面重叠可组成轨道平行，侧面重叠可组成轨道平行，侧面重叠可组成轨道平行，侧面重叠可组成3 3 3 3个个个个分子轨道分子轨道分子轨道分子轨道27 其其HMO结果为：结果为：基态时两个基态时两个电子进入成键轨道电子进入成键轨道1 烯丙基碳正离子中两个烯丙基碳正离子中两个电子的总能量电子的总能量2（+1.414）=2+2.828 该两个该两个电子在孤立电子在孤立轨轨道中的总能量道中的总
15、能量2+2 说明烯丙基碳正离子中无孤立双键，而有说明烯丙基碳正离子中无孤立双键，而有p共轭，由于共轭，由于共轭使体系能量降低，即共轭使正电荷分散于三个共轭使体系能量降低，即共轭使正电荷分散于三个C上，上，故有上述稳定性依次故有上述稳定性依次.事实上，正电荷主要分布于两端两个事实上，正电荷主要分布于两端两个C上：上：E E3 3*1.4141.4141.4141.414 1 1+1.414+1.414+1.414+1.414 2 2(反键轨道反键轨道反键轨道反键轨道)(非键轨道非键轨道非键轨道非键轨道)(成键轨道成键轨道成键轨道成键轨道)烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子问
16、题：共轭使体系能问题：共轭使体系能问题：共轭使体系能问题：共轭使体系能量降低了多少？量降低了多少？量降低了多少？量降低了多少？答：答：答：答：0.8280.8280.8280.828（离（离（离（离域能域能域能域能0.8280.8280.8280.828）28(2)(2)(2)(2)烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基 CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2 同上理，同上理，p p共轭使单电子的电子云分散共轭使单电子的电子云分散（分布于两端两个（分布于两端两个C C上）上）故稳定性：故稳定性：CH2=CHCH2 CH2=CHCH2CH2(无无p p共轭，单电子共轭，单电子电子云集
17、中电子云集中)问题：问题：问题：问题：已知已知已知已知CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2的的的的轨道与轨道与轨道与轨道与CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2+相同，则相同，则相同，则相同，则CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2中三个中三个中三个中三个电子的总能量是多少？由于电子的总能量是多少？由于电子的总能量是多少？由于电子的总能量是多少？由于p p p p共轭使体系能共轭使体系能共轭使体系能共轭使体系能量降低了多少？量降低了多少？量降低了多少？量降低了多少？答：答：+2+2（+1.414+1.414）=3+2.828=3+2.828 （3+2.8283+2.828）-(+2+2
18、)=0.828-(+2+2)=0.828.29(3)(3)(3)(3)烯丙基碳负离子烯丙基碳负离子烯丙基碳负离子烯丙基碳负离子 CH CH CH CH2 2 2 2=CHCH=CHCH=CHCH=CHCH2 2 2 2 同上理，同上理，p p共轭使负电荷分散共轭使负电荷分散（主要分布于两端两个（主要分布于两端两个C C上）：上）：故稳定性：故稳定性：CH2=CHCH2 CH2=CHCH2CH2CH2=CHCH2+CH2=CHCH2CH2=CHCH2-离域能相同，均为离域能相同，均为离域能相同，均为离域能相同，均为0.8280.8280.8280.828离域时离域时电子总能量电子总能量22（+1
19、.414+1.414）+2+24+2.8284+2.828孤立时孤立时电子总能量电子总能量 22（+）+2+24+24+2离域能离域能 0.8280.828无无无无p p p p共轭，负电荷集中共轭，负电荷集中共轭，负电荷集中共轭，负电荷集中 -303.3.3.3.烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃 定义：定义：定义：定义：X取代烯烃分子中取代烯烃分子中-C上的上的H所生成的化合物所生成的化合物 例：例：CH2=CHCH2Cl 烯丙基氯烯丙基氯（1 1）制法）制法 烯烃在光照或加热下的卤化烯烃在光照或加热下的卤化（-H被卤代，自由基取代）被卤代，自由基取代）例例1 1：注：光照或
20、加热有利于注：光照或加热有利于注：光照或加热有利于注：光照或加热有利于自由基反应，如在室和自由基反应，如在室和自由基反应，如在室和自由基反应，如在室和顺无光照时，主要起加顺无光照时，主要起加顺无光照时，主要起加顺无光照时，主要起加成反应，生成成反应，生成成反应，生成成反应，生成 31 例例2 2：机理：机理：用用NBS（N-bromosuccinimide，N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺）试剂试剂 （也为自由基反应）（也为自由基反应）例：例：32 注：除加热外，还可用光照或过氧化物引发该自由基反应（历程略）注：除加热外，还可用光照或过氧化物引发该自由基反应（历程略）（2）反应）反应 水解：水
21、解：例：例：说明：说明：33与格氏试剂偶联与格氏试剂偶联与格氏试剂偶联与格氏试剂偶联 例例:历程：历程：S SN N2 2 CMg 高度极化，高度极化，C原子具碳负离子性质原子具碳负离子性质 应用：应用：合成双键在链端的烯烃合成双键在链端的烯烃p p p p共轭共轭共轭共轭使正电荷分布于共轭体使正电荷分布于共轭体使正电荷分布于共轭体使正电荷分布于共轭体系两端系两端系两端系两端-+344.4.4.4.乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃定义：定义：定义：定义：X X与双键与双键与双键与双键C C干脆相连的叫乙烯式卤代烃干脆相连的叫乙烯式卤代烃干脆相连的叫乙烯式卤代烃干脆相连的叫乙烯式
22、卤代烃 如：如：如：如：CH2=CHCl CH2=CHCl（氯乙烯）（氯乙烯）（氯乙烯）（氯乙烯）CH3CH=CHCl CH3CH=CHCl（1-1-氯氯氯氯-1-1-丙烯）丙烯）丙烯）丙烯）包括卤代苯：包括卤代苯：包括卤代苯：包括卤代苯：乙烯式卤代烃与卤代烷在结构、物性、化性方面比较：乙烯式卤代烃与卤代烷在结构、物性、化性方面比较：乙烯式卤代烃与卤代烷在结构、物性、化性方面比较：乙烯式卤代烃与卤代烷在结构、物性、化性方面比较：CHCH2 2=CH=CHCl CHCl CH3 3CHCH2 2ClClr（c-x）/pm 172 172 178 178/Cm 1.451.45 2.05 2.05
23、键裂解能（生成键裂解能（生成C C.自由基）自由基）376.8 376.8 334.9334.9键电离能（生成键电离能（生成C C+）993.7993.7 799.7799.735 又如：又如：表明表明 中的中的ClCl不易被取代（无论不易被取代（无论S SN N1 1或或S SN N2 2都不易进行）都不易进行）乙烯式卤代烃的结构特点：乙烯式卤代烃的结构特点：乙烯式卤代烃的结构特点：乙烯式卤代烃的结构特点：p p p p共轭共轭共轭共轭 由于由于由于由于p p p p共轭使电子云趋于平均化（即共轭使电子云趋于平均化（即共轭使电子云趋于平均化（即共轭使电子云趋于平均化（即ClClClCl上的电
24、子部分分散到上的电子部分分散到上的电子部分分散到上的电子部分分散到C=CC=CC=CC=C上）：上）：上）：上）：3 3 3 3中心中心中心中心4 4 4 4电子共轭体系电子共轭体系电子共轭体系电子共轭体系故使氯乙烯故使氯乙烯故使氯乙烯故使氯乙烯减小，减小，减小，减小，C CClCl键具部分双键性质（即强度增加），使键长键具部分双键性质（即强度增加），使键长键具部分双键性质（即强度增加），使键长键具部分双键性质（即强度增加），使键长缩短、电离能及离解能增大，从而缩短、电离能及离解能增大，从而缩短、电离能及离解能增大，从而缩短、电离能及离解能增大，从而ClCl不易被取代不易被取代不易被取代不易被
25、取代事实上存在吸电子诱导与给电子共轭两种事实上存在吸电子诱导与给电子共轭两种事实上存在吸电子诱导与给电子共轭两种事实上存在吸电子诱导与给电子共轭两种方向相反的电子效应方向相反的电子效应方向相反的电子效应方向相反的电子效应:（I I）与（）与（）与（）与（+C+C）36 无论无论S SN N1 1或或SNSN2 2均不易进行，均不易进行，S SN N1 1中中 生成生成 ，S SN N2 2中中 ，即，即Cl难离去。难离去。5.5.5.5.超共轭作用（超共轭作用（超共轭作用（超共轭作用（HyperconjugationHyperconjugation）问题：问题：为何碳正离子有如下稳定次序为何碳
26、正离子有如下稳定次序?答：答：p p p p超共轭超共轭超共轭超共轭作用作用难电离难电离难电离难电离 难断裂难断裂难断裂难断裂37 表示为：表示为：明显，甲基越多，明显，甲基越多，CH键愈多，键愈多，p超共轭作用越强，超共轭作用越强，正电荷越分散，碳正离子愈稳定：正电荷越分散，碳正离子愈稳定：空空p p轨道与甲基上轨道与甲基上CH 键电子云部分重叠键电子云部分重叠 p p p p超共轭超共轭超共轭超共轭 使正电荷分散使正电荷分散使正电荷分散使正电荷分散 稳定性增加稳定性增加稳定性增加稳定性增加38五、共振式五、共振式 1.1.共振式的意义共振式的意义 两个例子：两个例子：例例1:1:醋酸根负离
27、子醋酸根负离子CH3COO-例例2 2：碳酸根负离子：碳酸根负离子CO32-2-经典结构式经典结构式或或均不能表均不能表示示CH3COO-CH3COO-的真实结构，因为的真实结构，因为试验测得其两个试验测得其两个C CO O键等长键等长（即无单双键之分）（即无单双键之分）经典结构式经典结构式或或或或均不能表示均不能表示CO32-CO32-的真实结构，的真实结构，因为试验测得其三因为试验测得其三个个C CO O键长相等键长相等（也无单双键之分）（也无单双键之分）39 RT（Resonance Theory，共振论）的提出：，共振论）的提出：30年头初美国著名化学家年头初美国著名化学家Paulin
28、g在用量子力学探讨在用量子力学探讨分子结构过程中，沿用经典结构学说中所用的结构要素，分子结构过程中，沿用经典结构学说中所用的结构要素，提出了提出了RT。RT的基本思想：的基本思想：按按RT，一个共轭体系的结构，是不能用一个简洁的固定，一个共轭体系的结构，是不能用一个简洁的固定不变的结构式表示的，而要用多种假想的结构式（其中每不变的结构式表示的，而要用多种假想的结构式（其中每一结构各相当于某一价键结构式或经典结构式）的联合表一结构各相当于某一价键结构式或经典结构式）的联合表示，但其中任一假想的结构式都不能单独地反映分子的真示，但其中任一假想的结构式都不能单独地反映分子的真实结构，而分子的真实结构
29、共振于多种结构之间，是假想实结构，而分子的真实结构共振于多种结构之间，是假想结构之间的共振杂化体。这些参与了结构组成的价键结构结构之间的共振杂化体。这些参与了结构组成的价键结构式就叫做共振结构式（式就叫做共振结构式（RS，Resonance Structure）40 如：CH3COO-可表示为：CO32-表示为：简写为：简写为：简写为：简写为：注：注：“”表示共振，而“”表示实物间的动态平衡。412.2.2.2.接受共振式应留意的问题接受共振式应留意的问题接受共振式应留意的问题接受共振式应留意的问题（1 1 1 1）各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，它们之间）各经典结构式中原子
30、在空间的位置应当相同或接近相同，它们之间）各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，它们之间）各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，它们之间的差别在于电子的排布（见教材的差别在于电子的排布（见教材的差别在于电子的排布（见教材的差别在于电子的排布（见教材P152P152P152P152）如：如：如：如：事实上组成平衡体系：事实上组成平衡体系：事实上组成平衡体系：事实上组成平衡体系：（2 2 2 2）全部的经典结构式中，配对的或未配对的电子数目应当一样。）全部的经典结构式中，配对的或未配对的电子数目应当一样。）全部的经典结构式中，配对的或未配对的电子数目应当一样。）全部的经典结
31、构式中，配对的或未配对的电子数目应当一样。例：例：例：例：不能作为经典结构式，不能作为经典结构式，因因H H原子在空间的位原子在空间的位置不同置不同42 但：但：故用故用“”（双电子）或（双电子）或“”（单电子）表示电子移动（单电子）表示电子移动方向，而不移动原子的位置和变更未配对电子的数目，可方向，而不移动原子的位置和变更未配对电子的数目，可从一个经典结构式推导出另一个：从一个经典结构式推导出另一个：43 3.3.等同的经典结构式贡献相等（即对真实结构的贡献）等同的经典结构式贡献相等（即对真实结构的贡献）等同的经典结构式贡献相等（即对真实结构的贡献）等同的经典结构式贡献相等（即对真实结构的贡
32、献）4.4.经典结构式中，属于第一、其次周期的原子都满足惰性经典结构式中，属于第一、其次周期的原子都满足惰性经典结构式中，属于第一、其次周期的原子都满足惰性经典结构式中，属于第一、其次周期的原子都满足惰性气体电子构型，其贡献较未满足的大。气体电子构型，其贡献较未满足的大。气体电子构型，其贡献较未满足的大。气体电子构型，其贡献较未满足的大。如：如：如：如：5.5.无正负电荷分别的经典结构式贡献较大。无正负电荷分别的经典结构式贡献较大。无正负电荷分别的经典结构式贡献较大。无正负电荷分别的经典结构式贡献较大。如：如：如：如：443.3.3.3.共振式的应用共振式的应用共振式的应用共振式的应用 例：乙
33、烯氯可用共振式表示为：例：乙烯氯可用共振式表示为：（正负电荷分别，且正电荷在电负性大的（正负电荷分别，且正电荷在电负性大的ClCl上）上）但也有确定的贡献，故但也有确定的贡献，故C CClCl键具部分双键性质，不键具部分双键性质，不易起取代反应。易起取代反应。6.6.相邻原子带相同电荷的共振极限结构式不稳定。相邻原子带相同电荷的共振极限结构式不稳定。45六、共轭二烯烃六、共轭二烯烃 1,3-1,3-丁二烯分子中的丁二烯分子中的1010个原子共平面：个原子共平面：1,3-1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!1,3-1,3-丁二丁二丁二丁二烯烯烯烯
34、的的的的结构结构结构结构：461.1.1.1.反应反应反应反应（1 1 1 1）加）加）加）加X X2 2和和和和HXHX 加加X2：例：例：加加HXHX：例：例：1,2-1,2-加加成成和和1,4-1,4-加加成成产产物物的的比比例例确确定于反应条件定于反应条件47机理：机理：机理：机理：48l低温下低温下1,21,2加成为主是由于反应须要的活化能较低加成为主是由于反应须要的活化能较低.l高温下高温下1,41,4加成为主是由于加成为主是由于1,41,4加成产物更稳定加成产物更稳定.1,4-加成加成1,2-加成加成49 （2 2）DielsDielsAlderAlder反应，又称双烯合成（反应
35、，又称双烯合成（反应，又称双烯合成（反应，又称双烯合成（diene synthesisdiene synthesis）德国，获德国，获19501950年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 例子：例子：50 又例：又例：应用：合成含六元环化合物的重要方法应用：合成含六元环化合物的重要方法 机理：协同反应机理：协同反应 一步完成（即旧键断裂和新键形成是相互协调地在同一一步完成（即旧键断裂和新键形成是相互协调地在同一步中步中 完成的）完成的）女女贞贞醛醛（商商名名：LigustralLigustral）珍珍贵贵香香料料，具有猛烈青香和草香。具有猛烈青香和草香。51 当亲双烯体有吸电子基团（当亲双烯体有吸电子
36、基团（-CHO,-COR-COOR,CN,-NO2)-CHO,-COR-COOR,CN,-NO2)时反应比较简洁进行。时反应比较简洁进行。思索题：给出下列化合物与思索题：给出下列化合物与1,3-1,3-丁二烯进行丁二烯进行Diels-AlderDiels-Alder反应活性由大到小反应活性由大到小的次序：的次序：双烯体双烯体电子云密度大，或亲双烯体电子云密度大，或亲双烯体电子云密度小，有利于反应进行电子云密度小，有利于反应进行留意：答案：答案：BCADBCAD185,15MPa,36h52立体化学：为立体专一的顺式加成反应（即参与反应的亲双烯体在反立体化学：为立体专一的顺式加成反应（即参与反应
37、的亲双烯体在反立体化学：为立体专一的顺式加成反应（即参与反应的亲双烯体在反立体化学：为立体专一的顺式加成反应（即参与反应的亲双烯体在反 应过程中顺反关系保持不变）应过程中顺反关系保持不变）应过程中顺反关系保持不变）应过程中顺反关系保持不变）例：53合成合成合成合成1,3-1,3-1,3-1,3-丁二烯常用方法丁二烯常用方法丁二烯常用方法丁二烯常用方法(补充）补充）补充）补充）542.2.2.2.用途合成橡胶用途合成橡胶用途合成橡胶用途合成橡胶 例例1 1：顺丁橡胶：顺丁橡胶 例例2 2：丁苯橡胶：丁苯橡胶19331933年研制成功，年研制成功，19371937年大量投入生产，目前占合成橡胶产量
38、的年大量投入生产，目前占合成橡胶产量的5050，是，是合成橡胶中最大的一个品种。适合于作轮胎的外胎，制运输皮带、胶管等。合成橡胶中最大的一个品种。适合于作轮胎的外胎，制运输皮带、胶管等。55七、累积二烯烃七、累积二烯烃例：例：丙二烯丙二烯（CH2=C=CH2）结构：结构：两头两头Csp2，中间，中间CspC C2 2两个两个两个两个，一个，一个，一个，一个C2C2轴轴轴轴型化合物有手性（略）型化合物有手性（略）56作业：第三版P140，问题7.4P143，问题7.5（2），（4）P159，问题7.8P161，习题1-（1）(提示：参考醚的制法一节）1-（5）应为（Z）4十三碳烯P161，习题2
39、57课堂练习课堂练习1.1.写出环戊二烯正离子的全部共振极限式（即共振结构）写出环戊二烯正离子的全部共振极限式（即共振结构）C583.(3.(3.(3.(大连理工高校大连理工高校大连理工高校大连理工高校,2002),2002),2002),2002)排列下列化合物与马来酐进行双烯排列下列化合物与马来酐进行双烯排列下列化合物与马来酐进行双烯排列下列化合物与马来酐进行双烯 合成反应的活性合成反应的活性合成反应的活性合成反应的活性:考点考点 共轭二烯烃的双烯合成反应活性共轭二烯烃的双烯合成反应活性 解解 反应活性反应活性:(C):(C)(A)(A)(D)(D)(B)(B)思路与技巧思路与技巧 连有给
40、电子基的双烯体反应活性较强连有给电子基的双烯体反应活性较强,反之反之,连有吸电子基连有吸电子基 的双烯体反应活性较弱的双烯体反应活性较弱.594.(4.(4.(4.(清华高校清华高校清华高校清华高校,1999;,1999;,1999;,1999;华中科技高校华中科技高校华中科技高校华中科技高校,2004),2004),2004),2004)60H H2 2/Lindlar Pd/Lindlar PdNa/NHNa/NH3 3(l)(l)或或或或5.61答疑答疑答疑答疑 P31 2.5.2.2 P31 2.5.2.2 P31 2.5.2.2 P31 2.5.2.2 烷基自由基烷基自由基烷基自由基烷基自由基自由基的生成热可从键裂解能和烷烃的生成热计算出。自由基的生成热可从键裂解能和烷烃的生成热计算出。例：例：已知已知 62 解解：6364