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1、第七章第七章原子放射光谱分析法原子放射光谱分析法（AtomicEmissionSpectroscopy,AES)光学分析概论：光学分析概论：光学分析法主要依据物质放射、吸取电磁辐射光学分析法主要依据物质放射、吸取电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。光学分析法分类：光学分析法分类：光学分析法可分为光谱法光谱法和非光谱法非光谱法两大类。1854年，阿尔特提出光谱定性分析的概念。焰色反应及离子的鉴定：Cu2+蓝色Ba2+黄绿Sr2+猩红Li+浅红K+紫色Na+黄色1860年，Bunson和Kirechhoff设计并制造了第一台光谱分析运用的分光
2、镜。1926年，盖尔拉赫提出了“内标法”才为光谱的定量分析奠定了基础。（1）光谱分析方法）光谱分析方法：基于测量辐射的波长及强度。这些光谱是由于物质的原子或分子的特定能级的跃迁所产生的，依据其特征光谱的波长可进行定性分析；而光谱的强度与物质的含量有关，可进行定量分析。光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。原子光谱法和分子光谱法。a.原子光谱法：是由原子外层或内层电子能级的变更产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子放射光谱法（AES）、原子吸取光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。b.分分子子光光谱谱法法：是是由由分分子子中中电电子子能能级级、
3、振振动动和和转转动动能能级级的的变变更更产产生生的的，表表现现形形式式为为带带光光谱谱。属属于于这这类类分分析析方方法法的的有有紫紫外外-可可见见分分光光光光度度法法（UV-Vis），红红外外光谱法（光谱法（IR），分子荧光光谱法（），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（）和分子磷光光谱法（MPS）等。）等。另依据辐射能量传递的方式，光谱方法又可分为放射光谱、吸取光谱、荧光光谱、拉曼光谱等等。（2）非光谱分析法：）非光谱分析法：不不涉涉及及光光谱谱的的测测定定，即即不不涉涉及及能能级级的的跃跃迁迁，而而主主要要是是利利用用电电磁磁辐辐射射与与物物质质的的相相互互作作用用。引引起起电电磁磁
4、辐辐射射在在方方向向上上的的变变更更或或物物理理性性质质的的变变更更，而而利利用用这这些些变变更更可可以以进进行行分分析析。如如折折射、散射、干涉、衍射、偏振等变更的分析方法。射、散射、干涉、衍射、偏振等变更的分析方法。3 3、原子放射光谱定义、原子放射光谱定义:依据物质原子外层电子跃迁所放射的光谱来依据物质原子外层电子跃迁所放射的光谱来测定物质的化学组成（定性定量）的分析方法，测定物质的化学组成（定性定量）的分析方法，称为原子放射光谱分析法，简称放射光谱分析或称为原子放射光谱分析法，简称放射光谱分析或光谱分析法。光谱分析法。主要用于元素的分析：主要用于元素的分析：谱线波长（谱线波长（）定性定
5、性分析分析 谱线强度（谱线强度（I I）定量分定量分析析一、原子光谱分析的基本原理一、原子光谱分析的基本原理在正常的状况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为基态。当原子受到能量(如热能、电能等)的作用时，原子由于与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称激发态。电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发电位，当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离。原子失去一个电子成为离子时所须要的能量称为一级电离电位。离子中的外层电子也能被激发，其所需的能量即为相应离子的激发电位
6、。特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能E量子化线光谱光谱选律元素的特征性处于激发态的原子是特殊不稳定的，在极短的时间内便跃迁至基态或其它较低的能级上。当原子从较高能级跃迁到基态或其它较低的能级的过程中，将释放出多余的能量，这种能量是以确定波长的电磁波的形式辐射出去的，其辐射的能量可用下式表示：h h 为普朗克常数（为普朗克常数（6.62610-34 6.62610-34 J.sJ.s）c c 为光速为光速(2.9979251010cm/s(2.9979251010cm/s)二、放射光谱分析的过程二、放射光谱分析的过程1把试样在能量的作用下蒸发、原子化（转变成气态原子），并使气态
7、原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁到较低的能级时，原子将释放出多余的能量而放射出特征谱线。这一过程称为蒸发、原子化和激发，需借助于激发光源来实现。2把原子所产生的辐射进行色散分光，按波长依次记录在感光板上，就可呈现出有规则的光谱线条，即光谱图。系借助于摄谱仪器的分光和检测装置来实现。3依据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。由于不同元素的原子结构不同，当被激发后放射光谱线的波长不尽相同，即每种元素都有其特征的波长，故依据这些元素的特征光谱就可以精确无误的鉴别元素的存在(定性分析)，而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量(定量分析)。二
8、二、分析过程分析过程1、样品的蒸发（原子化）与激发2、光谱的获得和记录（1)分光:将激发态原子所产生的光辐射经过色散，得到按波长排列的光谱。（2)摄谱:将获得的光谱记录在相谱上。3、光谱的检测目的：（1）检测元素的特征谱线定性（2）测量谱线的强度定量。方法：（1）看谱分析法（2）摄谱分析法（3）光电直读光谱法光谱分析仪组成：激发光源、（分光系统）摄谱仪、检测系激发光源、（分光系统）摄谱仪、检测系统统。4、仪器装置、仪器装置一、光源一、光源1、光源的作用：供应能量，使试样蒸发、解离、原子化和激发跃迁而产生电磁辐射。2、对光源的要求：光源常常对光谱分析的检出限、灵敏度及精确度有很大影响，因此，光源
9、必需满足如下要求：A、有足够的激发温度，适合不同含量的元素分析。高灵敏度的保证；B、有良好的稳定性和重现性。精确度的保证；C、光谱背景浅，构造简洁、操作便利，平安耐用，适应性强。由于光谱分析任务的困难性（如样品的种类不同，状态的差别和待测元素的激发电位不同等各种状况），要想运用一种光源满足各种不同的分析要求是困难的，因此，光谱分析中常用的光源有很多种，且仍在不断地革新发展，目前，光谱分析中的光源主要有：火焰光源（最早运用）；电弧激发光源：直流电弧光源（DCA)；沟通电弧光源（ACA)；高压火花光源新型光源：电感耦合等离子炬、直流等离子体喷焰、微波感生等离子炬、空心阴极灯、辉光放电、激光探针等。
10、3、光源的种类、光源的种类（1）基本电路基本电路E：直流电源；R：镇流电阻；G：分析间隙.（2）工作条件：工作条件：电压:150380V电流:530A激发温度:40007000KA、直流电弧（、直流电弧（DCA）（3）特点：）特点：电极温度电极温度较高，试样易蒸发，分析灵敏度高，设备较高，试样易蒸发，分析灵敏度高，设备简洁平安。简洁平安。（4）缺点：）缺点：放电稳定性差，试样耗量大，电极易烧坏变形，重放电稳定性差，试样耗量大，电极易烧坏变形，重现性差等。现性差等。（5）应用）应用:矿物和金属材料中痕量元素的定性、半定量分析，矿物和金属材料中痕量元素的定性、半定量分析，特殊是难熔氧化物中痕量元素
11、的定性、半定量分析；不特殊是难熔氧化物中痕量元素的定性、半定量分析；不宜用于定量及低熔点元素的分析。宜用于定量及低熔点元素的分析。（1）线路图及基本原理线路图及基本原理变压器T将电源E供应的220V电压升至1025KV，然后对电容器C充电，当电容器C的电压达到分析间隙G的击穿电压时，通过电感L向间隙G放电，产生电火花放电。放电结束后，又重新充电，放电，这个过程的不断重复，达到维持火花放电的目的。B、高压火花、高压火花特点及应用特点及应用特特点点：a、光光源源稳稳定定,重重现现性性好好，适适用用于于光光谱谱定定量量分分析析，精精确确度度较高较高b、电极头温度较低，有利于低熔点物质的测定；、电极头
12、温度较低，有利于低熔点物质的测定；c、激激发发能能量量高高，分分析析间间隙隙电电流流密密度度高高，激激发发温温度度达达2000040000K；缺点：缺点：a、确定灵敏度低，不宜作微量和痕量元素分析；、确定灵敏度低，不宜作微量和痕量元素分析；b、背景干扰大，曝光时间长；、背景干扰大，曝光时间长；c、电极间带高压（、电极间带高压（8000V以上），担忧全。以上），担忧全。应用：易熔金属合金、难激发元素及高含量元素的定量分析。应用：易熔金属合金、难激发元素及高含量元素的定量分析。ICP时二十世纪六十年头提出、七十年头得到快速发展的一种新型光源。与其它光源相比，ICP具有稳定性好，样品组成影响小、线性
13、分析范围大及无电极污染等优点，因而是放射光谱法最有前途和竞争力的光源之一。1、等离子体的一般概念在物理学中，一般把电离度大于0.1，其正负电荷相等的电离气体均称为等离子体（plasma），即指含有确定浓度阴、阳离子能导电的其它混合物。在等离子体中，阴阳离子的浓度是相等的，静电荷为0。C、电感耦合等离子体光源（、电感耦合等离子体光源（ICP）2、ICP焰炬的形成和试样的导入焰炬的形成和试样的导入形成稳定的ICP焰炬，应有三个条件：高频电磁场、工作气体及能维持气体稳定放电的石英炬管。三股氩气流分别由三个同心石英管进入炬管。在管子的上部环围着一水冷却感应线圈。当高频发生器供电时，线圈轴线方向上产生猛
14、烈振荡的磁场。用高频火花等方法时中间流淌的工作气体电离，产生的离子和电子再与感应线圈所产生的起伏磁场作用。这一相互作用使线圈内的离子和电子沿封闭环路流淌，它们对这一运动的阻力则导致欧姆加热作用。由于强大的电流产生的高温，使气体加热，从而形成火炬状的等离子体。试样是通过流速为0.31.5的氩气流带入到中心石英管内。对液体和固体试样引入等离子体的另一种方法是通过电热蒸发。（1）灵敏度高：检出限可达ppm级，激发温度在60007000K；（2）精密度好：由于光源稳定，接受液体进样可精确地限制，精密度在1；（3）基体效应小：接受惰性气体（Ar）、电子密度大、电离干扰可忽视；（4）自吸现象小：试样粒子被
15、高温所包围，外部不存在低温蒸气，故ICP几乎没有自吸或自吸很小。留意：谱线自吸是影响谱线强度的一个很重要的因素。克希霍夫定律指出：物体在高温下能辐射什么波长，它在低温下也将吸取该波长的光。因此，由弧焰中心放射的谱线在穿过弧层时会被外层的基态原子所吸取，而使强度减弱，这种现象称自吸，严峻的自吸会使谱线中心的辐射完全被吸取，这种现象称自蚀。（5）未接受电极：不存在电极的玷污问题；（6）应用范围广，检测线性范围宽：可用于周期表中绝大多数元素（约70多种）的测定：线性范围可达45个数量级，从ppt到百分之几十的高含量元素的测定。3、ICP光源的特点光源的特点趋肤效应趋肤效应放射光谱分析依据接受光谱辐射
16、方式的不同，可分为以下三种状况：这三种方法的基本原理相同，都是把激发试样获得的复合光通过入射狭缝在分光元件（棱角或光栅）上，使之色散成单色光而形成光谱。然后检测谱线而进行定性定量分析。二、摄谱仪二、摄谱仪1、摄谱仪的作用：、摄谱仪的作用：将来自光源的复合光分解为单色光谱，并将其用感将来自光源的复合光分解为单色光谱，并将其用感光板记录下来。光板记录下来。2、类型、类型按分光方式：分为棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪。按分光方式：分为棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪。依据倒线色散率的大小可分：大、中、小型三种。依据倒线色散率的大小可分：大、中、小型三种。3、摄谱仪的光学系统、摄谱仪的光学系统摄谱仪主要由照明系统、准光
17、系统、色散系统及投影系统四大部分构成：K1、K2、K3：三透镜照明系统。S入射狭缝，L1准直镜D哈脱门光栏，P棱镜L2成像物镜，F感光板。照明系统由光源、透镜、哈脱门光栏、狭缝组成，其作用如下：（a）、由K1、K2、K3三个透镜将光源发出的光聚集到狭缝S上，使尽可能多的光进入到狭缝，让光源不同部位所发出的光匀整地照到狭缝的各个部位。（b）、光栏D使光源电极头红热所放射的白炽光不进入狭缝。（1）照明系统）照明系统由狭缝和准直镜组成，其作用是使进入狭缝的光变成平行光束照射到单色器上。（2）准光系统）准光系统由棱镜或光栅组成，其作用使将复合光分解为单色光，将不同波长的光以不同的角度折射出来色散成光谱
18、，是摄谱仪的核心部件。（3）色散系统）色散系统由投影物镜和感光板组成，其作用是将色散后的单色光束，聚集后按波长依次排列在同一焦平面上而形成光谱。（4）投影系统）投影系统摄谱仪性能的好坏干脆影响到分析结果，摄谱仪的选择主要从其光学特性色散率、辨别率和集光本事三个方面考虑：A、棱镜摄谱仪在光谱分析中，棱镜摄谱仪虽已逐步被光栅摄谱仪所取代，但棱镜摄谱仪在生产及科研中仍占有相当数量。棱镜摄谱仪因其制作材料不同可分为：玻璃棱镜（可见光区）、石英棱镜（紫外区）、岩石棱镜（红外光区）。但它们的基本构造和作用原理是相像的。4、摄谱仪的性能、摄谱仪的性能把不同波长的光分散开的实力称为“色散率”，色散率可用“角色
19、率”或“线色散率”两种方法表示：（1）色散率）色散率a、角色散率、角色散率它表示两条波长相差的光线被棱镜色散后所分开的角度，的数值越大，摄谱仪的色散实力越强，角色散率的大小可用下列公式表示：由此可见：棱镜的角色散率大小取决于：n：棱镜的折射率，由棱镜材料确定；m：棱镜的数目；A：棱镜的顶角，由棱镜的形态确定；：入射光的波长。它表示两条波长相差，通过棱镜后，在摄谱仪焦面上分开的距离，其大小可用下式表示：在实际工作中，习惯上以线色散率的倒数倒线色散率表示摄谱仪的色散率更为便利，即，表示棱镜焦面上单位距离的波长之差，单位：，或是每1mm内所包含的波长范围。越小，则摄谱仪的色散实力越强，依据倒线色散率
20、的大小，棱镜摄谱仪可分为大、中、小三种类型：（2）辨别率）辨别率R选择摄谱仪时，除了需考虑把不同波长谱线分散开的色散率外，还必需考虑如何使分散开的谱线像清晰可辨，这就是摄谱仪的另一个重要光学特性辨别率R，表示摄谱仪能够正确辨别出紧邻两条谱线的实力。辨别率可从试验中测算，它等于两条紧邻谱线波长的平均值与其差之比：对一台中型石英摄谱仪的辨别率，常以能否清晰地分开Fe310.0671、310.0369及309.9971nm三条谱线来推断其好坏：即当仪器的辨别率，才能清晰地分开铁谱线310.0nm旁边的三条谱线。在实际工作中，棱镜的辨别率还与照明状况、谱线宽度、狭缝宽度、感光板性质等条件有关，要求:一
21、般光谱仪的辨别率为500060000之间。光谱仪的理论辨别率与棱镜材料、形态、个数及波长有关，即在志向条件下，有：B、光栅摄谱仪、光栅摄谱仪光栅摄谱仪以衍射光栅作为色散元件，依据光的衍射现象进行分光，其色散率和辨别率都高于棱镜摄谱仪，且不受材料性质的限制，与波长几乎无关，因而广泛流行的商品仪器大多属光栅摄谱仪。1、光栅摄谱仪的光学系统常用的光栅摄谱仪多用垂直对称式光学系统：X:光源L：三透镜照明系统S：入射狭缝P：反光镜M：球面反射镜O1：准光镜O2：暗箱物镜G：光栅F：感光板2、光栅方程式光栅有平面光栅和凹面光栅两种，它是由很多刻画在一个铝膜光学面上相距很近，而且又相互平行的等距、等宽且有反
22、射面的沟槽所构成。（一般每英寸刻有1500030000条沟槽），含有3002000条/mm的光栅可用于紫外和可见光区；对红外光区，最广泛运用的波长范围是515um，用100条/mm的光栅即可。光栅的分光原理如右图所示：光栅方程式：K：为光谱的级次，可取0、1、2相应得到的光谱称零级光谱、一级光谱、二级光谱：分别表示与在法线的同侧（）或异侧（）。dsin表示入射光的光程差；dsin表示衍射光的光程差。由上方程式可以看出：当一束平行的复合光以确定的入射角照射平面光栅时，对于给定的光谱级次，衍射角随波长的增长而增大，即波长不同，其衍射光程差dsin就不同，而产生光的色散。明显当K0时，则有，即零级光
23、谱不起色散作用；当，就会出现光谱重叠现象，如1800nm2400nm3267nm44200nmn3、光栅摄谱仪的光学特性、光栅摄谱仪的光学特性（1）色散率角色散率：对光栅方程式进行微分得：由此可见，光栅摄谱仪的线色散率与波长无关，而只与光栅常数d、投影物镜的焦距f、所用光谱级数K及光栅衍射角等因素有关。（2）辨别率与棱镜摄谱仪相同，辨别率R可表示为：K：光栅级次N：光栅的总刻线数，N在数值上等于光栅的有效长度L（cm）和刻线密度n(条/mm)的乘积。由此可见，影响理论辨别率的因素有光谱级次K、光栅的有效长度L和刻线密度n，而与波长无关。实际工作中，要想获得高辨别率，最现实的方法是接受大块的光栅
24、，以增加总刻线数，目前有些光谱仪中仅有254nm尺寸大的光栅，其辨别率可达三、光谱检测装置三、光谱检测装置（一）光谱感光板1、感光板（干板）构成：片基（支持体）玻璃片或胶片感光层感光剂（溴化银乳剂）增感剂提高感光灵敏度或感光波段范围防晕剂吸光剂。作用：记录并保存谱线，供定性定量分析用。过程：曝光、显影、定影、冲洗干燥。用摄谱仪进行光谱分析时，必需有观测设备，常用的观测设备有：映谱仪、测微光度计（黑度计）及比长仪等。映谱仪又称光谱投影仪，是一个谱线放大器，其放大倍数为20倍，主要用于光谱的定性或半定量分析。常用国产8W（WTY)型光谱投影仪。(二）二）映谱仪映谱仪（三）（三）测微光度计测微光度计
25、测量感光板上所记录的谱线黑度，一般用黑度测量感光板上所记录的谱线黑度，一般用黑度计，主要用于光谱的定量分析。计，主要用于光谱的定量分析。谱线黑度谱线黑度S定义：设确定强度的光束透过感光板定义：设确定强度的光束透过感光板时，未受光作用部分的光强度为时，未受光作用部分的光强度为,透过变黑部分透过变黑部分（谱线）的强度为（谱线）的强度为，则：，则：测微光度计的工作原理类似于光电比色计，即在固定的入射光强度下，用光电池接受透过谱线板上指定谱线后的光信号，借助检流计测出该谱线的黑度值。常用的为国产9W（WCD）型测微光度计。一、光谱定性分析一、光谱定性分析利用元素的特征谱线鉴别元素存在的分析方法，称为利
26、用元素的特征谱线鉴别元素存在的分析方法，称为光谱定性分析方法。光谱定性分析方法。1、元素的特征谱线、元素的特征谱线每种元素的特征放射线很多，我们只要依据几条适当每种元素的特征放射线很多，我们只要依据几条适当的谱线即可进行定性或定量分析。的谱线即可进行定性或定量分析。（1）灵敏线：激发电位低、跃迁几率大的原子线或离子灵敏线：激发电位低、跃迁几率大的原子线或离子线，大多为共振线。线，大多为共振线。原子线：原子外层电子跃迁时所放射的谱线。原子线：原子外层电子跃迁时所放射的谱线。3、分析方法分析方法（2）共振线共振线IUPAC举荐：由任何激发态干脆跃迁返回基态所辐射举荐：由任何激发态干脆跃迁返回基态所
27、辐射的谱线（假如基态时多重的，则仅仅跃迁至最低多重项的的谱线（假如基态时多重的，则仅仅跃迁至最低多重项的谱线）才称为共振线。谱线）才称为共振线。（3）最终线最终线谱线的强度与样品中元素的浓度有关，当元素浓度谱线的强度与样品中元素的浓度有关，当元素浓度渐渐减小时，谱线的数目也相应削减，当浓度低于该元渐渐减小时，谱线的数目也相应削减，当浓度低于该元素的检出限时，谱线全消逝：素的检出限时，谱线全消逝：0.110条0.0017条0.00011条（226.5nm）0.0001无谱线则C0.0001为Cd的检出限，226.5nm为Cd的最终线。1883年，Hartley首先提出元素最终线原理：随元素含量渐
28、渐减小，光谱线渐渐削减，而最终消逝的谱线，称为最终线。*理论上，元素的最终线就是元素的第一共振线，但由于自吸效应，最终线不确定是元素谱线中的最强线，只有当浓度很低时，自吸不严峻时，二者才一样。(4)分析线：灵敏度高，选择性好，能足以鉴别某元素存在的灵敏线。（a）、分析线要有足够的强度，一般选最终线。（b）、分析线不应与其它干扰线重叠，即不选用宽线（标有“W”者）。（c）、为保证分析的牢靠性，一般用35条分析线。（5）特征线组：激发电位相近，强度相近，同时出现且有确定特征，易辨别的某元素的几条谱线，又称多重线。例如、分析镁时，镁的最灵敏线为285.21nm，而推断镁时，常用镁的5条线组：Mg（）
29、：277.67、277.83、277.98、278.14、278.30nm。这5条线几乎等距离排列，中间线强度较大，其它4条强度相近。2、元素的光谱图、元素的光谱图又称标准谱线图，用于与试样光谱图比照，以确定元素是否存在。元素光谱图是用数十种元素以确定含量、确定的摄谱条件拍摄出来的元素标准谱线（一般是灵敏线），然后放大20倍，制成一套按波长依次排列的谱线图，它包括三个部分：为了运用便利，元素光谱图一般分为若干张，每张只包括某一波段范围的光谱：3、定性分析方法、定性分析方法一般摄谱仪往往不带标尺，则在摄谱时必需与试样并列拍摄铁谱作为标尺运用。将拍摄冲洗好的谱片放在映谱仪上放大20倍，然后与元素光
30、谱图进行比较，查找元素的特征谱线，以确定元素是否存在，这个过程在定性分析中称为“译谱”或“识谱”，译谱的方法常用的有两种：（1）比长法：利用比长仪测定谱线的波长，然后依据波长确定元素存在与否。（2）光谱比较法：利用映谱仪，与标准光谱图比较，检查元素的特征谱线，以确定元素存在与否。定性分析依据检测目的可分为“简项分析”与“全分析”，译谱时应留意以下几点：a、两条以上的灵敏线出现，才能确认该元素存在；b、依据试验条件，推断元素的存在可能性；c、谱线不清晰，应变更摄谱条件；d、检不出的元素，并不意味着该元素不存在，可能是低于方法的检出限。3.2、光谱定性分析的操作过程、光谱定性分析的操作过程1试样处
31、理试样处理对无机物可作如下处理：对无机物可作如下处理：金属或合金试样金属或合金试样由于金属与合金本身能导电，可干脆做成电极，称为自电极。若试样量由于金属与合金本身能导电，可干脆做成电极，称为自电极。若试样量较少或为粉末样品，通常置于由石墨制成的各种形态电微小孔中，然较少或为粉末样品，通常置于由石墨制成的各种形态电微小孔中，然后激发。后激发。矿石试样：磨碎成粉末，置于由石墨制成的各种形态电微小孔中，然矿石试样：磨碎成粉末，置于由石墨制成的各种形态电微小孔中，然后激发后激发溶液试样：溶液试样：ICP光源，干脆用雾化器将试样溶液引入等离子体内。光源，干脆用雾化器将试样溶液引入等离子体内。电弧或火花光
32、源通常用溶液干渣法进样。电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。分析微量成分时，常须要富集，如用溶剂萃取等。分析微量成分时，常须要富集，如用溶剂萃取等。对于有机物（如粮食、人发中微量元素的测定）：对于有机物（如粮食、人发中微量元素的测定）：一般先低温干燥，然后在坩埚中灰化，最终在将灰化后的残渣置于电微小一般先低温干燥，然后在坩埚中灰化，最终在将灰化后的残渣置于电微小孔中激发。孔中激发。气体试样：气体试样：通常将其充入放电管内。通常将其充入放电管内。2摄谱摄谱光谱仪光谱仪一般多接受中型光谱仪，但对谱线困难的元素（如稀一般多接受中型光谱仪，但对谱线困难的元素（如稀土元素等）则需选用色散率大的大型光谱仪
33、。狭缝宽土元素等）则需选用色散率大的大型光谱仪。狭缝宽度度57mm；光源光源在定性分析中，一般选用通常选择灵敏度高的直流电在定性分析中，一般选用通常选择灵敏度高的直流电弧光源。弧光源。在进行光谱全分析时，对于困难式样，可接受分段曝在进行光谱全分析时，对于困难式样，可接受分段曝光法，先在小电流光法，先在小电流(5A)激发，摄取易挥发元素光谱调激发，摄取易挥发元素光谱调整光阑，变更暴光位置后，加大电流整光阑，变更暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴，再次暴光摄取难挥发元素光谱；为了能将试样和铁谱能并列光摄取难挥发元素光谱；为了能将试样和铁谱能并列摄于同一感光板上，摄谱时要运用摄于同一感光板上，摄
34、谱时要运用Hartman光阑。接光阑。接受哈特曼光阑，可多次曝光而不影响谱线相对位置，受哈特曼光阑，可多次曝光而不影响谱线相对位置，便于对比。便于对比。摄谱依次：碳电极摄谱依次：碳电极(空白空白)、铁谱、试样；、铁谱、试样；3检查谱线检查谱线摄谱法是用照相的方法把光谱记录在感光板上.即将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有很多黑度不同的光谱线。一般是在映谱仪上，使元素标准光谱图上的铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱线相重合，逐条检查各元素的灵敏线是否存在，已确定该元素的存在。当元素含量高时，也用其它特征谱线（不确定用灵敏线）。对于
35、困难试样，应考虑谱线重叠的干扰，一般至少应有2条灵敏线出现，才能推断该元素存在。也可考虑运用大型摄谱仪，或接受分段曝光法。（二）、（二）、光谱半定量分析光谱半定量分析依据谱线的黑度、粗细估计元素含量的方法，这种方法简便、快速，因而广泛应用于生产实际中。进行半定量分析的方法很多，现对常用的方法介绍如下：1、标准系列目视强度法用待测元素配制一个标准系列，将分析试样与标准系列并列摄谱，目视法比较谱线的强度，估计待测元素的大致含量。例如：测定某试样中Cu的含量标准（Cu）：0.01、0.1、1谱线强度：试样：则铜的大致含量为：0.010.1。2、谱线呈现法、谱线呈现法当分析元素含量降低时，该元素的谱线
36、也渐渐当分析元素含量降低时，该元素的谱线也渐渐削减，因此依据谱线出现数目及强度，可进行半定削减，因此依据谱线出现数目及强度，可进行半定量分析。量分析。（三）、光谱定量分析（三）、光谱定量分析（A）光谱定量分析的基本关系式）光谱定量分析的基本关系式1、谱线强度、谱线强度I与元素浓度与元素浓度C的关系的关系某元素的百分含量某元素的百分含量C与谱线强度与谱线强度I的关系，可用阅历公的关系，可用阅历公式表示为：式表示为：注：在确定浓度范围内呈线性关系；浓度较高，因b不为常数，发生弯曲。缘由是：A、原子内在因素；B、激发温度；C、化学反应和自吸现象等。式中：a:条件参数，与试样的蒸发、激发条件及试样组成
37、等因素有关。b:自吸系数，一般状况下b1，若浓度很低，无自吸现象，则b1。上式称为赛伯罗马金公式，是光谱定量分析的基本依据，在确定条件下，a和b为常数，取对数得：2、谱线黑度、谱线黑度S与元素浓度与元素浓度C的关系的关系 S与曝光量有关，黑度S与曝光量H之间的关系极为困难。通常用图解法表示。若以黑度S为纵坐标，曝光量的对数lgH为横坐标，得到的实际的乳剂特征曲线。乳剂特征曲线可分为三部分：部分为曝光不足部分，为曝光过量部分，部分正常曝光部分在探讨乳剂特性曲线时，有：据此，可依据谱线的黑度S求元素含量C.(B）定量方法）定量方法1、确定强度法（外标法）、确定强度法（外标法）依据谱线的确定强度进行
38、定量分析的方法，称为依据谱线的确定强度进行定量分析的方法，称为确定强度法或外标法。确定强度法或外标法。其方法原理及过程如下：其方法原理及过程如下：（1）绘制工作曲线）绘制工作曲线缺点：由于摄谱条件难以限制一样，致使分析结果误差较缺点：由于摄谱条件难以限制一样，致使分析结果误差较大，故实际中很少接受。大，故实际中很少接受。2、相等强度法（内标法）、相等强度法（内标法）为了消退工作条件变更而引起的测量误差，实际工作为了消退工作条件变更而引起的测量误差，实际工作中常接受相对强度法中常接受相对强度法借测量借测量“分析线对分析线对”的相对强度来的相对强度来进行光谱定量分析的方法。进行光谱定量分析的方法。
39、（1）分析线对包括分析线和内标线。分析线：从待测元素的谱线中选定的谱线。内标线：内标元素的谱线待测元素中精确地加入某一元素，称该元素为“内标元素”或“参比元素”。摄谱后从内标元素的谱线中选定一条与分析线“均称”（激发电位相近）的谱线。称内标线或比较线。.原来试样内应不含或仅含有极少量所加内标元素。亦可选用此基体元素作为内标元素。.要选择激发电位相同或接近的分析线对。.两条谱线的波长应尽可能接近。.所选线对的强度不应相差过大。.所选用的谱线应不受其它元素谱线的干扰，也应不是自吸取严峻的谱线。.内标元素与分析元素的挥发率应相近。对内标元素和分析线对的选择应考虑以下几点：对内标元素和分析线对的选择应
40、考虑以下几点：（2）基本公式）基本公式可见，分析线对的相对强度的对数值与含量的对数值成线性关系，这就是内标法进行光谱定量分析的基本关系式。假如测定的是谱线的黑度S，那么有：3.三标准试样法三标准试样法光谱定量分析方法常用的有标准曲线法（三标样法）和标准加入法。其中三标样法最为常用。依据式S=lgR=b1lgclgA可知，在确定条件下，分析线对的黑度差S与试样中该组分的含量c的对数成线性关系。但实际工作中并不须要求出，b1，lgA的值。而是将三个以上的标准试样和被分析试样于同一试验条件下摄取光谱于同一感光板上。由各个标准试样分析线对的黑度差与校准试样中欲测成分的c含量的对数绘制工作曲线(图7-9
41、)。测得试样分析线对的黑度差，再由校准曲线求得试样被测元素含量。留意：标准试样不得少于留意：标准试样不得少于3个。为了削减误差，提高测量的个。为了削减误差，提高测量的精度和精确度，每个标样及分析试样一般应平行摄谱三精度和精确度，每个标样及分析试样一般应平行摄谱三次，取其平均值。次，取其平均值。优点：精确度高，适应于常规分析。在常规分析中，只要优点：精确度高，适应于常规分析。在常规分析中，只要分析条件基本不变，一次制作工作曲线后，可长期运用，分析条件基本不变，一次制作工作曲线后，可长期运用，只需定期检查工作曲线，必要时进行斜率矫正。只需定期检查工作曲线，必要时进行斜率矫正。标准加入法标准加入法当测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标准试样时，一般接受标准加入法。设试样中被测元素含量为Cx，在几份试样中分别加入不同浓度C1、C2、C3的被测元素；在同一试验条件下，激发光谱，然后测量试样与不同加入量样品分析线对的强度比R。在被测元素浓度低时，自吸系数b=1，分析线对强度Rc，R-c图为始终线，将直线外推，与横坐标相交截距的确定值即为试样中待测元素含量Cx。