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1、 高分子材料加工流变学现状分析高分子材料加工流变学现状分析 绪论 流变学介绍第一节 高分子材料流体的剪切流动第二节 高分子材料液体的拉伸流动第三节 高分子材料的黏性流动与弹性第四节 熔体在简单截面导管中的流动第五节 高分子材料加工中的聚集态聚合物流变学（polymer rheology）电流变学 （electro rheology)磁流变学 (megnetrheology)光流变学 (opiticalrheology)化学流变学 (chemrheology).流变学 绪论 流变学流变学是在20世纪20年代随着土木建筑工程、机械、化学工业的发展需要而形成的。一些新材料的开发和应用，使传统的弹性力
2、学和粘性理论已不能完全表征它们的特性。1928年，美国物理化学家E.C.宾汉把对非牛顿流体的研究正式命名为流变学,并倡议成立流变学会,创刊了流变学杂志。此后，流变学逐渐为世界各国所承认并得到发展。聚聚合物流变学合物流变学是随高分子材料的合成、加工和应用的需要，于50年代发展起来的。在聚合物的聚合阶段，流变学与化学结合在一起；而在以后的阶段，主要是与聚合物加工相结合。聚合物流变学聚合物流变学70年代发展较快，在1984年第九届国际流变学会议上总结了最近的研究成果，B.米纳等主编了流变学进展一书。研究聚合物流变学聚合物流变学的意义在于：可指导聚合，以制得加工性能优良的聚合物。例如：合成所需分子参数
3、的吹塑用高密度聚乙烯树脂，则所成型的中空制品的冲击强度高，壁厚均匀，外表光滑；增加顺丁橡胶的长支链支化和提高其分子量，可改善它的抗冷流性能，避免生胶贮存与运输的麻烦。对评定聚合物的加工性能、分析加工过程、正确选择加工工艺条件、指导配方设计均有重要意义。例如：通过控制冷却水温及其与喷丝孔之间的距离，可解决聚丙烯单丝的不圆度问题；研究顺丁橡胶的流动性，发现它对温度比较敏感，故需严格地控制加工温度。对设计加工机械和模具有指导作用。例如：应用流变学知识所建立的聚合物在单螺杆中熔化的数学模型，可预测单螺杆塑化挤出机的熔化能力；依据聚合物的流变数据，指导口模的设计，以便挤出光滑的制品和有效地控制制品的尺寸
4、。第一节：高分子材料流体的剪切流动第一节：高分子材料流体的剪切流动一、几个基本概念一、几个基本概念塑料的四种聚集状态 结晶态、玻璃态、高弹态、粘流态 、什么叫应力？作用于物体上并使物体产生形变或者运动的力叫应力 在塑料加工中常用到的应力有三种：剪切应力：施于物体运动方向上使物体界面产生相对运动的力 拉伸应力：使物体按一定方向拉伸而伸长的力。压缩应力：作用于物体的垂直面上而使物体压缩的力。塑料受外力作用产生流动，流动的类型也有三种：层流：雷若准数混流：e湍流：e40003.拉伸流动和剪切流动动:流动的质点速度仅沿流动方向发生变化 剪切流动:拉伸流动:流动的质点速度仅沿流动方向发生变化 剪切流动:
5、流动的质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化流动的质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化二、塑料熔体的流动行为特点二、塑料熔体的流动行为特点、流体流动的三个基本方程、流体流动的三个基本方程(1)连续性方程连续性方程意义：液体在管道内作稳定流动时单位时间内通过任一载面的流量是不变的。因而管径大的地方流动速度小，小的地方流动速度大。这样就保持了质量不变。其数学表达式为：m=u1A11=u2A22(2)动量方程动量方程意义：理想液体（无粘性、不可压缩）在管内作稳定流动时，其压力和速度仅是位置的函数，不随时间而变数学表达式为：u=V1/A1=V2/A2(3)能量方程能量方程意义：液体流动单元中
6、总能量不变，但各种能量之间可以互相转换数学表达式为：v2/2g+/+z=C(常数)v2/2g表示动能P/表示压力能 z表示位能2.高分子熔体的流动粘度高分子熔体的流动粘度 大多数成型过程中都要使聚合物处于流动状态，因为在这种状态下聚合物不仅易于流动，而且易于变形，输送和成型。也就是说高分子材料的成型加工就是利用高分子材料的成型加工就是利用聚合物的流动变形来实现的。聚合物的流动变形来实现的。为使聚合物在成型中易于流动和变形，都要将聚合物变成粘流体或溶液或分散体(悬浮液)这些都属于液体的范畴。也就是都属高分子流体。通过化工原理知流体在流动时存在抗拒内在的向前运动的特性，这种特性就是黏性，主要与流体
7、的剪切应力与剪切速率有关，也就是牛顿粘性定律牛顿粘性定律。根据牛顿粘性定律，各种流体的流动粘度与剪切应力和剪切速率的关系不同，现分述如下：1、牛顿流体牛顿流体：剪切应力与剪切速率呈直线关系，粘度依赖于流体的分子结构和其它外界条件，与剪切应力和剪切速率的变化无关，即为常数。其数学关系式为：牛顿粘度牛顿粘度 ，又叫切变粘度系数，简称粘度，单位，又叫切变粘度系数，简称粘度，单位。定义为产生单位剪切速率（速度梯度）所必须。定义为产生单位剪切速率（速度梯度）所必须的剪切应力值。它的剪切应力值。它表征液体流动时流层之间的摩擦阻表征液体流动时流层之间的摩擦阻力力，即抵抗外力引起流动变形的能力。仅与流体的分，
8、即抵抗外力引起流动变形的能力。仅与流体的分子结构和外界条件有关，不随剪切应力和剪切速率而子结构和外界条件有关，不随剪切应力和剪切速率而变。变。2、宾哈流体宾哈流体：与牛顿流体基本相同，不同的是它的流动只有当剪切应力高至于一定值y后才发生塑性流动。3、假塑性流体假塑性流体：这种流体是非牛顿流体，剪这种流体是非牛顿流体，剪切应力与剪切速率呈幂指数关系，流动曲线是抛物切应力与剪切速率呈幂指数关系，流动曲线是抛物线形。流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。线形。流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。多数聚合物熔体，以及所有聚合物在良溶剂中的溶多数聚合物熔体，以及所有聚合物在良溶剂中的溶液，其流动行为都
9、具有假塑性流体的特征。液，其流动行为都具有假塑性流体的特征。n1 各类流体的流动与应力的关系式如下表流体的流动粘度与应力的关系流体的流动粘度与应力的关系流动类型流动类型 流动规律流动规律 符合的流体符合的流体备注备注 牛顿流体牛顿流体 PCPC和和PVDCPVDC接近接近 低分子多为此类低分子多为此类 (为常数为常数)宾哈流体宾哈流体 凝胶糊、良溶剂的凝胶糊、良溶剂的浓溶液浓溶液 在剪切力增在剪切力增大到一定值后才能大到一定值后才能流动。流动。(y y和和 为为常数常数)假塑性流体假塑性流体 大多数聚合物熔体、大多数聚合物熔体、溶液、糊溶液、糊 剪切增加，剪切增加，粘度下降。原因为分粘度下降。
10、原因为分子子“解缠解缠”n1 n1 n1 聚合物不同类型的流动曲聚合物不同类型的流动曲线 不同成型工艺剪切速率范围成型方法剪切速率/S1成型方法剪切速率/S1压缩模塑110注射模塑103105混炼与压延10102涂层102103挤出102103浇铸与蘸浸10三、影响塑料熔体流动三、影响塑料熔体流动(粘度粘度)的因素的因素 （一）温度的影响（一）温度的影响温度增加粘度下降，流动性增加。影响程度分为两种情况：1 1、在温度为、在温度为TTTTg g+100+100时（阿雷尼厄斯方程）时（阿雷尼厄斯方程）对于服从幂律方程的流体（假塑性流体）活化能E与流动指数n的关系为：Er=nE活化能：每摩尔运动单
11、元流动时所需要的能量，活化能越大，粘度对温度越敏感，温度升高时，粘度下降越明显。几种聚合物熔体的活化能聚合物剪切速率/S1活化能/(KJ/mol)POM(190）10110226.428.5PE(MI2.1,150)10210328.934.3PP(250)10110241.860.1PS(190)10110292.196.3PMMA(190)101102159167PC(250)101102167188NBR10122.6NR1011.12.在较低温度在较低温度(TTg+100)时时:（二）压力对粘度的影响（二）压力对粘度的影响 压力增加，粘度增加，相当于温度下降压力增加，粘度增加，相当于温
12、度下降。增加的量可用等效换算因子（T/P）来计算，一般聚合物熔体的换算因子为0.30.9/MPa.或用下式计算：apap=pe eb(PP0)b为常数约为0.207(Pa-1)（三）分子结构的影响（三）分子结构的影响1、分子链的极性：极性越大，粘度越高，流动性越、分子链的极性：极性越大，粘度越高，流动性越差。差。2、分子量：分子量越大，粘度越高，流动性越差。、分子量：分子量越大，粘度越高，流动性越差。3、分子量分布：分子量分布宽比分布窄的，剪切速、分子量分布：分子量分布宽比分布窄的，剪切速率提高，粘度下降变化明显。率提高，粘度下降变化明显。4、支化：分子链是否支化及其支化程度对粘度影响、支化：
13、分子链是否支化及其支化程度对粘度影响很大，在相同相对分子质量下有支化的比无支化的很大，在相同相对分子质量下有支化的比无支化的粘度低，长支链比短支链的低粘度低，长支链比短支链的低 （四）添加剂的影响（四）添加剂的影响加入的添加剂时：刚性添加剂提高粘度，柔性添加剂降低粘度。（五）剪切速率对粘度的影响（五）剪切速率对粘度的影响 具有非牛顿行为的聚合物熔体其粘度随剪切速率的增加而下降：n1 不同的高聚物熔体的粘度受剪切速率的影响程度是不相同的。掌握聚合物熔体粘度对剪切速率的依赖性，对聚合物成型加工中选择合适的剪切速率很有意义。对剪切速率敏感性大的塑料可采用提高剪对剪切速率敏感性大的塑料可采用提高剪切速
14、率的方法使其降低粘度易于流动切速率的方法使其降低粘度易于流动。第二节、高分子材料液体的拉伸流动第二节、高分子材料液体的拉伸流动 引起流动的应力不是剪切应力而是拉伸应力,这种流动称为拉伸流动，拉伸流动时的粘度称为拉伸粘度()拉伸流动拉伸流动:当一个液体流动单元中A、B两个质点，由于拉伸力的作用使A、B间的距离变大的过程称为拉伸流动拉伸流动。拉应力与拉伸应变速率之比值 称为拉伸粘度。=拉伸流动与剪切流动的区别：剪切流动是一个平面在另一个平面上的滑移,而拉伸流动是同一个平面上两质点距离的拉长,而且拉伸应力有单双向之分。拉伸流动主要用于拉丝、吹膜、中空成型和热成型。第三节：第三节：高分子材料的粘性流动
15、与弹性高分子材料的粘性流动与弹性 粘性变形粘性变形：熔体受应力作用产生变形，当应力解除熔体受应力作用产生变形，当应力解除后其变形不能完全恢复原状的称为粘性变形。其流后其变形不能完全恢复原状的称为粘性变形。其流动称为动称为粘性流动粘性流动。弹性变形弹性变形：熔体受应力作用产生变形，当应力解除熔体受应力作用产生变形，当应力解除后其变形能完全恢复原状的称为弹性变形。其流动后其变形能完全恢复原状的称为弹性变形。其流动称为称为弹性流动弹性流动。受剪切应力而产生的弹性变形称为。受剪切应力而产生的弹性变形称为剪切弹性。受拉应力而产生的弹性变形称为拉伸弹剪切弹性。受拉应力而产生的弹性变形称为拉伸弹性。性。弹性
16、模量弹性模量：物体所受应力对其发生的弹性变形量的比物体所受应力对其发生的弹性变形量的比值称为弹性模量。因剪应力而引起的称为剪切弹性值称为弹性模量。因剪应力而引起的称为剪切弹性模量；因拉应力而引起的称为拉伸弹性模量。用数模量；因拉应力而引起的称为拉伸弹性模量。用数学公式表示学公式表示：变形趋势变形趋势:熔体在流动时既有粘性变形又有弹性变形，以何种变形为主。变形趋势可用松驰时间法来判别。松驰时间松驰时间：熔体受有应力作用时的表观粘度对弹性模量的比值：a或凡变形经历的时间大于松驰时间的，以粘性变形为主，小于松驰时间的以弹性变形为主。入口效应和离模膨胀及熔体破裂主要是聚合物的弹性引起。剪切弹性模量剪切
17、弹性模量 G=G=/R R 拉伸弹性模量拉伸弹性模量 E=E=/R R大多数高分子流体属非牛顿流体，流动时既有粘性变形又有弹性变形。高分子熔体的弹性及影响因素高分子熔体的弹性及影响因素高分子熔体在黏流过程中伴随有可逆的高弹形变，这是高分子熔体区别于小分子流体的重要特点之一。高分子熔体的弹性流变效应（流动出现的不正常现象）称为流动缺陷称为流动缺陷。主要表现有：1。包轴现象2。挤出物胀大现象。（端末效应、出口膨胀）3。不稳定流动。弹性对流动形式的干扰（熔体破碎、鲨鱼皮症）影响高分子熔体弹性的因素：影响高分子熔体弹性的因素：1、剪切速率 剪切速率增加，弹性效应增大2、温度 温度升高，弹性效应减小3、
18、相对分子质量及其分布 分子 量大分布宽弹性效应显著。4、流道的几何形状态 变化多、变化大弹性效应大。避免或减轻弹性效应的影响的措施：1、入口处设计成流线形2、适当提高温度3、降低相对分子质量，加宽分子量分布。4、添加少量低分子物或与少量高分子物共混5、正确设计浇口的大小和位置6、在临界剪切应力和剪彩切速率下成型7、挤出后适当牵引 通过这一节的学习，主要要明确聚合物的熔体粘度主要与剪切应力和剪切速率大小、温度高低、压力有关。当然也与聚合物本身性能有关如分子结构、分子量大小等有关。树脂粘度的高低，直接影响熔体的流动性，熔体的流动性是衡量树脂加工难易程度的尺度 高分子流体有以下流动类型 宾汉塑性流体
19、宾汉塑性流体 牛顿流体牛顿流体 与时间无关与时间无关 假塑性流体假塑性流体 粘性流体粘性流体 膨胀性流体膨胀性流体高分子流体高分子流体 触变性（摇溶性）流体触变性（摇溶性）流体 与时间有关与时间有关 非牛顿流体非牛顿流体 非触变性（震凝性）流体非触变性（震凝性）流体 粘弹性流体粘弹性流体第四节：熔体在简单截面导管中的流动第四节：熔体在简单截面导管中的流动本讲重点：本讲重点：1、高分子材料流体在简单截面导管中的流、高分子材料流体在简单截面导管中的流动计算；动计算；2、聚合物结晶特点及其对产品和加工性能、聚合物结晶特点及其对产品和加工性能的影响的影响 3、成型过程中塑料的定向作用及其影响、成型过程
20、中塑料的定向作用及其影响1 1、聚合物流体在导管中的流动、聚合物流体在导管中的流动(圆管）圆管）取一液柱进行分析推导可以得出任意半径取一液柱进行分析推导可以得出任意半径r r处的流层所受到的处的流层所受到的剪切应力为：剪切应力为：P P为圆管两端的压力降、为圆管两端的压力降、L L为管长。从式中可知：为管长。从式中可知：管壁处剪切应力最大，中心处为零；管壁处剪切应力最大，中心处为零；剪切应力与流动性无关；剪切应力与流动性无关；剪切应力在液体中的分布与半径成正比，并呈直线关系；如图：剪切应力在液体中的分布与半径成正比，并呈直线关系；如图：假设：聚合物流体（熔体或分散体）在圆管内作压力流动、层流，
21、假设：聚合物流体（熔体或分散体）在圆管内作压力流动、层流，且在等温条件下稳态流动。且在等温条件下稳态流动。对于非牛顿流体中的假塑料性流体剪切应力与剪切速率是非直线剪切应力与剪切速率是非直线的，公式为的，公式为将将1-23式代入上式经积分可得式代入上式经积分可得任意半径处速度分布任意半径处速度分布平均流速的物理意义是流量除平均流速的物理意义是流量除以截面积，故有：以截面积，故有：将体积流率公式代入得平均流将体积流率公式代入得平均流速公式：速公式：由此看出，速度分布与流动由此看出，速度分布与流动指数有关，在中心处流速最指数有关，在中心处流速最大，管壁处为零。在管径方大，管壁处为零。在管径方向的分布
22、可用图表示：向的分布可用图表示：非牛顿型流体在圆管中流动时的速度分布 n=0 n=0.2 n=1 n=0 n=0.2 n=1 n n小于小于1 1为假塑性流体；为假塑性流体；n n为极限情况，流动为为极限情况，流动为柱塞式；柱塞式；n=1n=1为牛顿型流体为牛顿型流体 ；n=3 n=n=3 n=无穷无穷 n n 大于大于1 1为膨胀型流体；为膨胀型流体；n=n=无穷为极限情况。无穷为极限情况。将速度公式进行整理后积分可得将速度公式进行整理后积分可得流体的体积流率公式（流体的体积流率公式（P21P21，1-331-33式）式）此为幂率流体的基本方程。此为幂率流体的基本方程。将该式两边取对数，可以
23、得到测定流变特性参数将该式两边取对数，可以得到测定流变特性参数m m、K K的关系的关系式。式。当用毛细管粘度计测定流变特性参数时，已知几何尺寸，此当用毛细管粘度计测定流变特性参数时，已知几何尺寸，此式右边项为常数，通过改变压强降测得不同的体积流量，取式右边项为常数，通过改变压强降测得不同的体积流量，取对数作图得一直线，（如图对数作图得一直线，（如图1-201-20）斜率即为）斜率即为k=/k=/m m，可求，可求出出m m，再代入上式求出稠度，再代入上式求出稠度K K。将体积流率关系式与将体积流率关系式与 比较得剪切速率与流比较得剪切速率与流量关系式：量关系式：管壁处的剪切速率管壁处的剪切速
24、率 从以上关系式可得：剪切应力与流形无关，呈线从以上关系式可得：剪切应力与流形无关，呈线形分布在圆管半径方向；剪切应力和剪切速率最大都形分布在圆管半径方向；剪切应力和剪切速率最大都集中在管壁上；流速和流量随半径的增加而增加，随集中在管壁上；流速和流量随半径的增加而增加，随粘度和长度的增加而减小。粘度和长度的增加而减小。在资料上所查的流动曲线大多数是用牛顿流体的在资料上所查的流动曲线大多数是用牛顿流体的剪切速率作出的，将非牛顿流体的剪切速率看作牛顿剪切速率作出的，将非牛顿流体的剪切速率看作牛顿流体时的剪切速率进行上述计算时，计算结果要进行流体时的剪切速率进行上述计算时，计算结果要进行修正，修正式
25、为：（修正，修正式为：（P23P23，1-441-44式）式）为非牛顿流体的拉宾罗维奇（为非牛顿流体的拉宾罗维奇（Rabinowitsch)Rabinowitsch)改正式。改正式。式中式中 k ka a-为表观流为表观流动常数。动常数。同样也可以用流动速率来修正，引入一个表观流动速同样也可以用流动速率来修正，引入一个表观流动速率率a a：在工程上，处理非牛顿流体时，就可以先作为牛顿流在工程上，处理非牛顿流体时，就可以先作为牛顿流体看待，然后在进行修正，使结果更真实。体看待，然后在进行修正，使结果更真实。看书看书2323页例题。页例题。聚合物流体在窄缝形流道内的流动（自己看）聚合物流体在窄缝形
26、流道内的流动（自己看）熔体在圆管中的流动小结熔体在圆管中的流动小结在圆形导管中流动熔体在任意半径处的流速在圆形导管中流动熔体在任意半径处的流速：（P21，1-29式）式）体积流率公式：体积流率公式：（P21，1-33式）式）平均流速：平均流速：（P21，1-35式）式）在用上式计算时要进行修正在用上式计算时要进行修正（P23，1-44式）式）P23例题计算步骤例题计算步骤1、求剪切速率和剪切应力（从资料上查找或实验。）、求剪切速率和剪切应力（从资料上查找或实验。）2、作该物料的流动曲线（从资料中查出或结合实验绘画出如、作该物料的流动曲线（从资料中查出或结合实验绘画出如P24图图1-20）3、通
27、过曲线图求、通过曲线图求ka值和值和m值。值。1/在曲线图上在曲线图上102103范围内作延长线并在其直线上找出范围内作延长线并在其直线上找出任意两坐标点任意两坐标点A、B的值的值 2/求求m值（即用斜截式求值（即用斜截式求m值）值）3/求各点求各点ka的值的值 4/求平均求平均ka值值4、求实际、求实际K值值 K=ka (m+3)/45、求流经口模时的压力降。（或流量）二、在狭缝形导管内的流动二、在狭缝形导管内的流动狭缝形：宽高比大于狭缝形：宽高比大于20的圆形流道。的圆形流道。与圆形流道内的流动相似，只是由于它是狭缝形，其周长和与圆形流道内的流动相似，只是由于它是狭缝形，其周长和面积、体积
28、的计算方法不同，所以公式有所区别。面积、体积的计算方法不同，所以公式有所区别。狭缝形距中心线任意层面处的流速为：狭缝形距中心线任意层面处的流速为：（P25，1-50式式）体积流率为：体积流率为：（P25，1-51式）同样在利用文献资料数据进行计算时也要进行修正。同样在利用文献资料数据进行计算时也要进行修正。P27三、在环隙形流道内的流动三、在环隙形流道内的流动它可以参照圆形和狭缝形综合推论。如果环隙的半它可以参照圆形和狭缝形综合推论。如果环隙的半径很大而其环隙的宽度很小，则这种流道也可以视径很大而其环隙的宽度很小，则这种流道也可以视为狭缝形。进行计算时将狭缝形中的参数变换成环为狭缝形。进行计算
29、时将狭缝形中的参数变换成环隙形式的尺寸即可：隙形式的尺寸即可：H=R0-Ri;w=(R0+Ri)故有：故有：同样同样K值需修正值需修正。第五节高分子材料加工中的聚集态第五节高分子材料加工中的聚集态一、概述一、概述这在高分子物理中已学过了，这里作复习性提问，请大家回答这在高分子物理中已学过了，这里作复习性提问，请大家回答 1、什么叫结晶？什么叫结晶性塑料？、什么叫结晶？什么叫结晶性塑料？2、聚合物能否百分之百结晶？再生料的结晶程度能否同原生、聚合物能否百分之百结晶？再生料的结晶程度能否同原生料一样？料一样？3、聚合物的结晶主要与哪些因素有关？（结晶能力）、聚合物的结晶主要与哪些因素有关？（结晶能
30、力）分子结构、温度、冷却速度、时间、压力、退火（热处理）分子结构、温度、冷却速度、时间、压力、退火（热处理）4、结晶条件（、结晶条件（P2829）（1）结晶要有一定的温度。最适宜的温度在软化点以上靠近熔）结晶要有一定的温度。最适宜的温度在软化点以上靠近熔点的区域内。温度超过熔点晶型结构被解除，经急冷成为非晶点的区域内。温度超过熔点晶型结构被解除，经急冷成为非晶型物，即结晶性聚合物在一定的温度下能够实现晶型和非晶型型物，即结晶性聚合物在一定的温度下能够实现晶型和非晶型的转变。的转变。（2）要有一定的时间。结晶程度与在结晶条件下的停留时间有）要有一定的时间。结晶程度与在结晶条件下的停留时间有关。关
31、。（3）熔体中有成核物质，结晶加快。）熔体中有成核物质，结晶加快。（聚合物的结晶和取向）二、成型过程中影响结晶的因素二、成型过程中影响结晶的因素 1 1、冷却速度的影响、冷却速度的影响在在TgTgTmTm之间冷却速度取决于熔体温度和冷却介质之间冷却速度取决于熔体温度和冷却介质温度之间的温差温度之间的温差T=Tm-TcT=Tm-Tc TcTc为冷却介质的温度。为冷却介质的温度。a a）当）当TcTc接近接近TmTm时，时，TT很小属于缓慢冷却，冷却速很小属于缓慢冷却，冷却速度慢，形成晶核少，晶体易长大，在制品中易生成度慢，形成晶核少，晶体易长大，在制品中易生成大的球晶，使制品发脆，力学性能下降，
32、生产周期大的球晶，使制品发脆，力学性能下降，生产周期长，成型过程中不采用。长，成型过程中不采用。b b）当）当TcTcTgTg时，时，T T大，属急冷。熔体过冷程度大，大，属急冷。熔体过冷程度大，大分子链段重排，松弛过程要滞后温度变化，来不及结大分子链段重排，松弛过程要滞后温度变化，来不及结晶，变为过冷液体，成为无定型态，制品具有明显的体晶，变为过冷液体，成为无定型态，制品具有明显的体积松散性，密度小。积松散性，密度小。对厚的制品来说，表面冷却而内部却慢慢结晶，制品对厚的制品来说，表面冷却而内部却慢慢结晶，制品内外结晶不一致，易使制品产生内应力，脱模后继续内外结晶不一致，易使制品产生内应力，脱
33、模后继续结晶。尤其是结晶。尤其是PEPE（-120-120）、）、PPPP（-18-18）、）、POMPOM（-5050）TgTg很低，在室温下很低，在室温下TgTg以上都会后结晶，使制品形以上都会后结晶，使制品形状、尺寸发生变化，造成翘曲、开裂等不良现象。状、尺寸发生变化，造成翘曲、开裂等不良现象。C C）TcTc在在TgTg以上以上附近的温度，中等冷却速度，聚合物表附近的温度，中等冷却速度，聚合物表面很快结晶，内部处于面很快结晶，内部处于TgTg以上，有利于晶核的形成，晶以上，有利于晶核的形成，晶核生长好，晶态完整，结构稳定，成型周期短，高聚物核生长好，晶态完整，结构稳定，成型周期短，高聚
34、物一般采取这种冷却温度。一般采取这种冷却温度。2 2、熔融温度和熔融时间的影响、熔融温度和熔融时间的影响 在成型时，如果熔融温度较高，时在成型时，如果熔融温度较高，时间较长，原来结晶结构破坏较多，残存间较长，原来结晶结构破坏较多，残存晶核少，熔体冷却时晶核生成以均相成晶核少，熔体冷却时晶核生成以均相成核，结晶速度慢，尺寸大；成型熔化时，核，结晶速度慢，尺寸大；成型熔化时，温度低、时间短，残存晶核多，熔体冷温度低、时间短，残存晶核多，熔体冷却时以异相成核，结晶速度快，尺寸小却时以异相成核，结晶速度快，尺寸小且均匀性能好，制品力学性能提高，耐且均匀性能好，制品力学性能提高，耐热性理想。热性理想。3
35、、应力作用的影响、应力作用的影响 高聚物受应力作用时，加速结晶高聚物受应力作用时，加速结晶过程，当高聚物受拉伸和剪切作用时，过程，当高聚物受拉伸和剪切作用时，大分子沿受力方向伸直，且生成有序大分子沿受力方向伸直，且生成有序区，诱发成核，使得晶核形成时间缩区，诱发成核，使得晶核形成时间缩短，晶核增加，结晶速度加快，且随短，晶核增加，结晶速度加快，且随拉伸和剪切速率的增加而增加。如：拉伸和剪切速率的增加而增加。如：PPPP、PEPE纺丝拉伸时，结晶速度比不拉纺丝拉伸时，结晶速度比不拉伸时快伸时快10001000倍。倍。4、低分子物和固体杂质的影响、低分子物和固体杂质的影响 聚聚酰酰胺胺加加水水就就
36、变变为为结结晶晶的的不不透透明明的的制制品品；溶溶剂剂、增增塑塑剂剂、水水、固固体体杂杂质质在在一一定定条条件件下下，可可能能影影响响高高聚聚物物的的结结晶。晶。固固体体杂杂质质的的影影响响：阻阻碍碍或或促促进进结结晶晶作作用用。起起促促进进作作用用的的类类似似于于晶晶核核，能形成结晶中心，成为成核剂。能形成结晶中心，成为成核剂。三、结晶对制品性能的影响三、结晶对制品性能的影响1、外观结晶后一般透明性降低，随结晶程度不、外观结晶后一般透明性降低，随结晶程度不同透明性不同。同透明性不同。2、结晶对制品机械性能的影响较大，结晶度大，、结晶对制品机械性能的影响较大，结晶度大，硬度、刚度、强度一般提高
37、；而结晶程度小时制硬度、刚度、强度一般提高；而结晶程度小时制品的柔软性、耐折性、伸长率、抗冲性等增加。品的柔软性、耐折性、伸长率、抗冲性等增加。3、制品结晶后耐热性和耐化学性、耐溶剂性及电、制品结晶后耐热性和耐化学性、耐溶剂性及电性能提高。性能提高。4、制品结晶后存在各向异性。、制品结晶后存在各向异性。5、结晶后比容减小，密度增加。、结晶后比容减小，密度增加。总之，结晶度不同材料性能不同。总之，结晶度不同材料性能不同。四、结晶对加工性能的影响四、结晶对加工性能的影响与非结晶性塑料比较加工性差异很大。与非结晶性塑料比较加工性差异很大。1、加热时有较明显的熔点，熔融温度范围窄。温、加热时有较明显的
38、熔点，熔融温度范围窄。温度控制难度大；度控制难度大；2、成型收缩率大，尺寸稳定性差。模具制造难度、成型收缩率大，尺寸稳定性差。模具制造难度大，尺寸难于准确。大，尺寸难于准确。3、成型时加热和冷却温度的均衡性要求高，难于、成型时加热和冷却温度的均衡性要求高，难于控制。控制。4、加热和冷却的速度要适当控制以达到所要求的、加热和冷却的速度要适当控制以达到所要求的结晶度。结晶度不同，制品性能不同。结晶度。结晶度不同，制品性能不同。5、成型后需要进行热处理，以稳定和改善晶型结、成型后需要进行热处理，以稳定和改善晶型结构，使制品性能稳定。构，使制品性能稳定。五、聚合物成型过程中的定向作用五、聚合物成型过程
39、中的定向作用 P34 聚合物分子或纤维状填料在很大程度上顺着流动聚合物分子或纤维状填料在很大程度上顺着流动的方向作平行排列，这种排列常称为的方向作平行排列，这种排列常称为定向作用定向作用。又叫又叫取取向向。取向单元可以是大分子也可以是链段、微晶、分取向单元可以是大分子也可以是链段、微晶、分散粒子等。散粒子等。取向的结果使产品出现取向的结果使产品出现各向异性各向异性（力学性能）。（力学性能）。原原因因有二：一是克服次价键所需的力要比克服主价键所需有二：一是克服次价键所需的力要比克服主价键所需的力小的多；二是取向过程中消除了存在于材料的某些的力小的多；二是取向过程中消除了存在于材料的某些缺陷（如微
40、孔等），或使某些应力集中物同时顺着力场缺陷（如微孔等），或使某些应力集中物同时顺着力场方向取向，这样，应力集中效应在平行的方向上减弱，方向取向，这样，应力集中效应在平行的方向上减弱，在垂直方向加强。在垂直方向加强。塑料在成型加工过程中均有取向作用，一般包括两塑料在成型加工过程中均有取向作用，一般包括两种种 。填料定向和分子定向填料定向和分子定向（一）纤维状填料的定向（一）纤维状填料的定向 1 1、对于热固性塑料制品、对于热固性塑料制品 一般用带有填料的热固性塑料模塑制一般用带有填料的热固性塑料模塑制品的方法有两种，一种是压缩模塑，这种品的方法有两种，一种是压缩模塑，这种方法的定向作用很少可以忽
41、略；另一种是方法的定向作用很少可以忽略；另一种是传递模塑和注塑，这种方法会引起纤维状传递模塑和注塑，这种方法会引起纤维状填料的取向。填料的取向。以扇形模具为例分析。以扇形模具为例分析。P34P34 对于热固性塑料在成型过程中除了物理变化对于热固性塑料在成型过程中除了物理变化外，主要是化学变化，树脂只有在交联前才是线外，主要是化学变化，树脂只有在交联前才是线形结构，有可能定向，一旦成型，则线形变为体形结构，有可能定向，一旦成型，则线形变为体型结构，就无所谓定向了，所以热固性塑料的定型结构，就无所谓定向了，所以热固性塑料的定向主要是纤维状填料的定向，制品成型后定向被向主要是纤维状填料的定向，制品成
42、型后定向被永久保存下来，无论热处理还是在使用过程中都永久保存下来，无论热处理还是在使用过程中都很难消除。很难消除。制品沿定向方向排列紧密，空隙少，故定向制品沿定向方向排列紧密，空隙少，故定向方向收缩率小于非定向方向。设计制品时其受力方向收缩率小于非定向方向。设计制品时其受力方向应与填料的定向方向一致。方向应与填料的定向方向一致。2 2、对对于于热热塑塑性性塑塑料料：在在成成型型过过程程中中基基本本是是物物理理变变化化，大大分分子子和和填填料料的的定定向向在在使使用用过过程程中中有有恢恢复复原原状状的的趋趋势势，定定向向程程度度可可以以减减小小，温温度度适适宜宜时时甚甚至至完完全全解解取取向向。
43、但但是是会会使使收收缩缩率率增增加加。对对于于纤纤维维状状填填料料的的定定向向，一一般般不不会会由由于于分分子子的的热热运运动动而而发发生生解解取取向向，除除非非热热塑塑性性塑塑料料重重新新加加热热到到T Tf f。否否则则取取向向将将永永远远保保留留在在制制品品中中。纤纤维维状状填填料料的的定定向向更更大大程程度度上上依依赖赖于于剪剪切切应应力力，对对于于温温度度的的依依赖赖性相对较小。除非特设，一般也应避免。性相对较小。除非特设，一般也应避免。（二）剪切流动过程中聚合物分子的定向（二）剪切流动过程中聚合物分子的定向 用用热热塑塑性性塑塑料料生生产产制制品品时时，只只要要存存在在着着流流动动
44、，几几乎乎都有分子定向问题。以注射成型为例分析定向情况。都有分子定向问题。以注射成型为例分析定向情况。注射模塑原理：首先将塑料在容器内受热，然后再加注射模塑原理：首先将塑料在容器内受热，然后再加压使其通过流道、浇口而注入合拢且又加热的塑模内。压使其通过流道、浇口而注入合拢且又加热的塑模内。首先明确两点：首先明确两点：a a分分子子定定向向是是流流动动速速度度梯梯度度诱诱导导而而成成的的，而而这这种种梯梯度度又又是是剪剪切切应应力力造造成成的的。所所以以凡凡是是引引起起速速度度梯梯度度上上升升的的因因素，使取向度增加。素，使取向度增加。b b当所加应力已经停止或减弱时，分子定向又会被分当所加应力
45、已经停止或减弱时，分子定向又会被分子热运动所摧毁（发生解取向），分子定向在各点上的子热运动所摧毁（发生解取向），分子定向在各点上的差异是这两种对应效应的净结果。差异是这两种对应效应的净结果。下图是下图是长条形注射模塑制品定向分布情况长条形注射模塑制品定向分布情况长条形注射模塑制品定向情况长条形注射模塑制品定向情况返回1 返回2 返回3 取取向向结结构构分分布布规规律律：分分子子定定向向从从浇浇口口处处起起顺顺着着料料流流方方向向逐逐渐渐增增加加，达达到到最最大大点点后后逐逐渐渐减减小小，中中心心区区和和邻邻近近表表面面一一层层定定向向程程度度不不高高，中中心心区区四四周周定定向向程程度度高高（
46、根根据据实实际际试试样样用用双双折折射射法法测测量量的的结结果）。果）。分分析析：1 1、熔熔体体进进入入模模腔腔后后，压压力力渐渐低低即即压压力力在在入入模模处处最最高高，而而在在前前锋锋最最低低（常常压压）。而而分分子子定定向向程程度度与与 成成正正比比，而而 与与压压强强降降成成正正比比，所所以以分分子子定定向向程程度度也也是是在在入入模模处处最最高高，而而在在料料的的前前锋锋最低最低。2 2、对于热塑性塑料注射而言，模具温度都低对于热塑性塑料注射而言，模具温度都低于于40408080不是等温过程，熔体与模壁接触的一层不是等温过程，熔体与模壁接触的一层都会冻结都会冻结,形成无定型层，分子
47、定向不会很大，甚形成无定型层，分子定向不会很大，甚至没有。紧接表层的内层，由于冷却缓慢至没有。紧接表层的内层，由于冷却缓慢,当它在当它在中心层和表层间淤积而没有冻结的时间内是有时间中心层和表层间淤积而没有冻结的时间内是有时间受到剪切的，因此定向程度高；在模腔中心处由于受到剪切的，因此定向程度高；在模腔中心处由于=0=0、速度梯度、速度梯度=0=0、取向度最低、取向度最低；又由于中心处温；又由于中心处温度高，解取向严重，所以取向度最低。所以剪切应度高，解取向严重，所以取向度最低。所以剪切应力最大的场合是在熔融态塑料柱的表层与中心层的力最大的场合是在熔融态塑料柱的表层与中心层的界面上（次表层），此
48、区域取向度最高从图中界面上（次表层），此区域取向度最高从图中（2 2）可以可以看出看出。3 3、塑料进入模腔后，最先堵满的横截面处，、塑料进入模腔后，最先堵满的横截面处，既不在浇口也不在型腔的尽头，而在这两者之间，既不在浇口也不在型腔的尽头，而在这两者之间，离浇口不远处有较长的冷却时间，冻结层最厚，离浇口不远处有较长的冷却时间，冻结层最厚，分子在此处承受剪切应力最大（因为在堵满物之分子在此处承受剪切应力最大（因为在堵满物之间还要让塑料流动），取向度间还要让塑料流动），取向度最高最高。影响取向程度的因素影响取向程度的因素 A A、模模具具T T，冷冷却却速速度度下下降降，热热运运动动加加剧剧，可
49、可部部分分抵抵消消分分子子定定向向作作用用，对对聚聚合合物物分分子子解解取取向向明明显。显。B B、增增加加浇浇口口长长度度、压压力力、充充模模时时间间，定定向向程程度度 C C、分分子子定定向向程程度度与与浇浇口口位位置置有有关关，为为了了降降低低定定向向程程度度，浇浇口口应应设设在在型型腔腔深深度度最最大大的的部部位位。浇浇口应尽量宽且短。口应尽量宽且短。D D、降降低低流流速速，相相当当于于降降低低了了流流体体所所受受的的剪剪切切应应力，使定向程度降低。力，使定向程度降低。E E、加加宽宽流流道道，制制品品厚厚度度提提高高，相相当当于于降降低低流流体体所受的剪切应力。所受的剪切应力。F
50、F、热热处处理理加加速速分分子子的的热热运运动动和和松松弛弛过过程程，消消除除或减轻由取向带来的制品内应力和各向异性。或减轻由取向带来的制品内应力和各向异性。定定向向对对制制品品性性能能的的影影响响：制制品品中中如如果果有有定定向向分分子子，顺顺着着定定向向方方向向（直直向向）的的机机械械强强度度总总是是大大于于垂垂直直定定向向方方向向上上（横横向向）的的。收收缩缩率率也也是直向大于横向。是直向大于横向。（三）拉伸定向（三）拉伸定向 在成型加工过程中，在在成型加工过程中，在TgTgTmTm间对聚合物中间产间对聚合物中间产品沿着一个或两个相互垂直的方向拉伸至原来长度的品沿着一个或两个相互垂直的方