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1、第六章第六章 金属材料环境腐金属材料环境腐蚀蚀q不同环境中腐蚀形式和机制q不同环境的规律性q不同环境腐蚀的控制在自然和工业环境中，腐蚀介质种类繁多，金属在不同腐蚀介质环境中，其腐蚀的规律性不同，对实际腐蚀体系的腐蚀规律要作具体分析。6.1干燥气体腐蚀干燥气体腐蚀1.高温氧化高温氧化十分普遍,如工业各种管式加热炉、涡轮机、金属热加工等,高温氧化反应式：xM1/2(yO)MxOy反应平衡决定于PO2和PMO，空气中PO2由PO2和PMO,判定反应方向。氧化膜的形成氧化膜高温氧化金属表面氧化膜成长电化学机理氧化膜具电子导体和离子导体特性，传输离子和电子，使氧化膜增厚。氧化速率决定于氧化膜中物质的传输
2、速率。晶格缺陷/离子运动，表现出离子电导性。离子传导是氧化过程的控制步骤控制晶格缺陷对型半导体氧化膜，添加高原子价金属使其耐氧化；对型半导体氧化膜可添加低原子价金属使其耐氧化（Hauffe化合价原则-降低自由电子）。阳极反应（金属氧化膜界面）：MMn+ne；阴极反应（氧化膜表面）：1/2O2+2eO2；金属氧化膜分层结构(a)y2=2px(b)抛物线型-较强保护性；(b)y=1gx对数型-强保护性；(c)y=a+bx直线型-不具保护性。Fe高温氧化Cu,Ni,TiFe中温氧化Al,Cr,ZnMg氧化（V氧化物1)(2)膜的（热/化学）稳定性高；(3)膜与基底金属的结合力强(4)膜具有一定的塑性
3、和强度(5)膜与基底金属的热膨胀系数相近(6)膜的电导性低、对氧和金属离子的扩散系数低氧化膜特征-耐蚀性2.钢的脱碳钢表面氧化时伴随“脱碳”过程,表面层碳减少,即：Fe3C+1/2O23Fe+COFe3C+CO23Fe+2COFe3C+H2O3Fe+CO+H2Fe3C+2H23Fe+CH4反应产物气体,脱碳机械性能(强度、硬度)下降反应产物气体析出，表面膜破坏，腐蚀加剧3.高温氢腐蚀合成氨,合成甲醇,石油加氢等石化工业中,发生高温、高压下的氢脆腐蚀。氢气在常温常压下对碳钢发生明显腐蚀。当T200300，压力300大气压时，钢铁会发生严重氢腐蚀(机械强度急剧下降):防氢腐蚀措施:降低含碳量(1m
4、mFeFe2+2e3Fe2+2OH-+1/2O2Fe3O4+H2O8FeOOH+3Fe2+2e3Fe3O4+H2O3Fe3O4+0.75O2+4.5H2O9FeOOH金属基底氧化物界面微孔内氧化物外层大气腐蚀机理工业大气对腐蚀的影响化学工业大气腐蚀性内陆沙漠地带大气腐蚀性沿海工业城市大气腐蚀性内地很多倍。温度/湿度/工业大气化学污染共同作用SO2的腐蚀作用(酸雨)，使腐蚀不断发展：Fe+SO2+O2=FeSO44FeSO4+O2+6H2O=4FeOOH+4H2SO44H2SO4+Fe+O2=4FeSO4+4H2O若能去除FeSO4，腐蚀停止发展湿度的影响（临界湿度）含SO24防止大气腐蚀措施（
5、1）选材Mn钢，不锈钢，Al,Ti,Fe+Cu+P+Cr+N；（2）表面覆盖保护层表面处理、电镀、有机物涂覆（3）防锈油、防锈液、气相缓蚀剂、包装封存（4）吸氧Na2SO3+H2O+O2Na2SO4（5）去水(除湿)6.3海水腐蚀海水腐蚀海水腐蚀性最强的天然环境介质，海水腐蚀十分普遍，如船舶、码头、海上平台、跨海大桥、海上设备、海水冷却、海洋大气等。海洋腐蚀的控制是一个重大的实际问题。1海水特点海水含盐分高3.3%3.8%（NaCl,MgCl2,MgSO4,CaSO4）电导性强2.33.01021cm1海水中Cl(占总离子55%),硫化物腐蚀性强海水强对流,充氧丰富,接近饱和（随海水深度而变化
6、）海水为中性(pH7.28.6),阴极反应：O2+2H2O+4e4OH2海水中金属腐蚀特性(1)阳极溶解速度较大,阴极反应为控制步骤;(2)钝性金属易遭受局部腐蚀，如点蚀、缝蚀和SCC等；(3)低合金钢海洋环境常用金属材料，低合金钢耐蚀性是通过形成耐蚀的腐蚀产物覆盖层，而抑制海水腐蚀，表面腐蚀产物覆盖层可比碳钢耐腐蚀5倍；(4)海水电导大,易形成宏观电偶电池；(5)海生物腐蚀如海藻、牡砺、藤壶等，可引起缝蚀,海生物代谢产物，如NH3,CO2,HSO3-等可促进海水腐蚀；3若干金属在海水中腐蚀(1)碳钢在海水中受阴极极化控制,水线充O2丰富,腐蚀严重。(2)铜在海水中耐蚀性较好,黄铜可能发生脱锌
7、腐蚀，即Zn2+,Cu2+同时溶解,Cu2+再沉积,生成海绵状铜,成为附加的阴极促进脱Zn反应。(3)铝易发生缝腐蚀和点蚀。(4)不锈钢钝化膜在Cl作用下发生局部腐蚀破坏。(5)钛在海水中耐蚀性很强。碳钢腐蚀率大气区飞溅区潮差区全浸区海泥区4海水腐蚀控制（1）耐海水腐蚀金属材料的选用（2）重防护有机涂料（3）电化学保护涂覆层（4）防污涂料（5）电化学阴极保护6.4土壤腐蚀土壤腐蚀地下油、气、水管线、电缆设施等腐蚀普遍严重美国每年投资数百亿元用于地下管线的防护难以检查和维修,可造成严重腐蚀破坏腐蚀性决定于土壤性质1 1土壤性质土壤性质（1）土壤组成由无机(沙、灰、泥),有机(腐植土)胶质混合颗粒
8、,兼含盐类,内部布满微孔,微孔内充满水分和空气,并具有生物活性。（2）土壤中的水和盐使土壤构成电解质,呈离子导电性，电阻率：10.cm10000.cm（与土壤性质有关），土壤腐蚀性与土壤电阻率密切相关。（3）土壤内含氧量差异大(达几万倍)氧浓差电池腐蚀。（4）土壤酸碱性变化范围大：（5）土壤中微生物对腐蚀影响大。2 2 土壤腐蚀特点：土壤腐蚀特点：土壤腐蚀本质电化学过程：阳极：Fe+nH2OFe2+nH2O+2e碱、中性介质：Fe2+2OHFe(OH)2氧的作用：2Fe(OH)2+1/2O22Fe(OH)3表面腐蚀产物与粘土结合,覆盖在表面，可阻碍腐蚀的阳极过程。阴极：O2O2(阴极位置)O2
9、+2H2O+4e4OH土壤组成,结构,物理化学的差异,易造成宏观或微观的腐蚀电池，形成局部腐蚀。3常见土壤腐蚀形式（1）氧分布不均 浓差电池腐蚀由Nernst方程：E=EOnF/RTln(氧化态/还原态)富氧区,电位较正,为阴极区：O2OH缺氧区,电位较负,为阳极区：FeFe2+。土壤腐蚀氧浓差电池示意图富氧区缺氧区,2）土壤中杂散电流引起的腐蚀城市工业直流用电(如电车、电解)的漏失很常见,电流流出的位置为阳极区,发生电解,腐蚀严重。预防措施：绝缘，排流(直接连接或二极管定向强排)。土壤中杂散电流引起的腐蚀（3）土壤中的微生物腐蚀对于腐蚀有作用的细菌不多，主要是硫杆菌和硫酸盐还原菌（厌氧菌）。
10、细菌腐蚀是通过细菌的生命活动，间接对金属腐蚀产生影响。如（发酵）（促进）（产物）地下污物硫代硫酸盐排硫杆菌繁殖元素硫(腐蚀性很强)H2SO4（氧化硫杆菌）细菌对金属腐蚀影响形式：细菌对金属腐蚀影响形式：（a）细菌新陈代谢产物的腐蚀作用,如产生H2SO4,有机酸,硫化物等；（b）生命活动影响电极过程,如消耗H+,O2；（c）改变腐蚀环境,如O2,盐,pH，浓度形成局部电池；（d）破坏表面保护层的稳定性。5.土壤腐蚀的控制（1）耐蚀材料的选用（2）重防护有机涂料（3）电化学阴极保护（4）灭菌剂4.土壤腐蚀影响因素土壤颗粒度、水分、含氧量、酸碱度、电导、盐分、微生物、杂散电流6.5 6.5 酸碱腐蚀
11、（工业环境）酸碱腐蚀（工业环境）1.金属的酸腐蚀工业中金属酸腐蚀普遍、复杂、严重常见酸硫酸、硝酸、磷酸、盐酸等无机酸，醋酸、草酸、甲酸等有机酸酸的性质不同，腐蚀机制也不同氧化性酸腐蚀阴极过程氧化剂还原非氧化性酸腐蚀阴极过程氢还原 HCl HCl 典型非氧化性酸：典型非氧化性酸：阳极MM2+2e阴极2H+2eH2主要影响因素：阴极性杂质，如Fe3C和石墨,使氢过电位降低,腐蚀加剧；HCl浓度增加,pH下降，腐蚀加剧；缓蚀剂，如胺、醛等在金属表面吸附,腐蚀下降；温度上升,腐蚀增加。HNO3 氧化性酸碳钢在HNO3中的腐蚀速度与HNO3浓度关系阳极MM2+2e阴极NO3-+2eNO2-，2H+2eH
12、2HNO3浓度30%时：Ecor正移,氧化剂还原:NO3+2H+2eN2O+H2O腐蚀速度随HNO3浓度的增加而下降；HNO3浓度85%时：Ecorr进入过钝化,表面高价氧化物溶解。碳钢在HNO3中的腐蚀速度与HNO3浓度关系酸浓度不同，腐蚀行为很不同不锈钢在稀HNO3耐蚀(钝化作用),在稀H2SO4、HCl中不耐蚀。铝是活泼金属(EO=1.67V)，极易钝化,在氧化性酸或碱中钝化膜Al2O3溶解,Ecorr负移,发生氢的还原。酸浓度大于30%时,钢铁发生钝化,腐蚀速度下降。Al不发生过钝化现象，铝中含正电性的杂质(Cu,Fe)时，耐蚀性下降，铝在氨水,醋酸等有机介质中稳定。H2SO4腐蚀复杂
13、，稀硫酸是非氧化性酸,浓度50%时,铁的腐蚀随硫酸的浓度增大而加大。大于50%时,腐蚀速度下降,70100%时,腐蚀速度很低,而且很稳定。铁在H2SO4中的腐蚀速度与H2SO4浓度关系过剩SO3硫酸盐膜Al在稀H2SO4(40%)稳定,在中、高浓度的H2SO4中不稳定,在发烟H2SO4中又很稳定。Pd在60%以下H2SO4中稳定,表面PdSO4保护膜。不锈钢在60%H2SO4中不耐蚀。H3PO4类似于H2SO4,钢铁不耐H3PO4(2085%)腐蚀。在75%以上H3PO4中，不锈钢耐蚀,但不耐高温,也不能有氯离子存在。铜在85%磷酸中耐蚀。高温、高浓度的H3PO4只能用金、铂、硅酸盐等作耐蚀材
14、料HF类似于HCl（酸性弱于HCl），HF中含有O2或氧化物,温度增加,腐蚀性加强。碳钢在80%时,可耐中等温度的HF表面覆盖氟化物盐保护膜。H2CO3可使氢的还原容易,而使腐蚀加速。2 2金属在碱中的腐蚀金属在碱中的腐蚀大多数金属在非氧化性酸中,阴极为氢的还原,当pH升高,氢平衡电位负移,当氢平衡电位比金属阳极溶解的电位更低时，氢的还原氧的还原(或混合作用)。大多数金属在盐类和碱类溶液中主要是氧的阴极还原。铁的腐蚀速度与溶液pH值的关系氢还原膜形成氧还原氢还原pH氧还原(或混合作用)常温时,钢铁在碱中稳定。NaOH30%时,膜保护性下降,温度上升80，Fe腐蚀加剧。受应力作用,发生“碱脆”现
15、象高浓度碱和应力联合作用。NH4OH低浓度时，钢铁耐蚀,温度上升腐蚀加剧，在应力条件下可发生SCC。3 3金属在盐类中腐蚀金属在盐类中腐蚀盐的种类不同,腐蚀性质也不同,盐溶解于水形成：中性溶液中性氧化性溶液酸（水解）溶液酸性氧化性溶液碱溶液碱性氧化性溶液.无机盐的腐蚀性分类无机盐的腐蚀性分类中性盐酸性盐(水解生成酸)碱性盐(水解生成碱)非氧化性NaClKClNa2SO4K2SO4LiCl氧还原控制NH4Cl(NH4)2SO4MgCl2MnCl2FeCl2混合控制Na2SNa2CO3Na2SiO4Na3PO4Na2B2O7与碱腐蚀类似氧化性NaNO3NaNO2K2CrO4K2Cr2O7KMnO4
16、氧化性钝化FeCl3CuCl2HgCl2NH4NO3还原性强NaClOCa(ClO)2腐蚀性6.6 6.6 金属在卤素中的腐蚀金属在卤素中的腐蚀卤素具有较高的电子亲合力,在含水条件下腐蚀性强：FClBrI（腐蚀性序）卤素水解生成酸和氧化剂,使腐蚀性增强：5F2+5H2O=8HF+F2O+H2O2+O2(酸)(氧化剂)Cl2+H2O=HOCl+HCl(强氧化)(强酸)在无水条件下,卤素气体对钢铁腐蚀性较小,提高温度,湿干交替的卤素气体腐蚀性明显加剧。钛无水时活泼，可与卤素直接反应、腐蚀,钛有水时钝化,非常耐蚀。6.7 6.7 金属在有机介质中的腐蚀金属在有机介质中的腐蚀有机化合物在水溶液中不容易
17、离子化而产生酸和碱,不是氧化性介质,为弱电解质,不具腐蚀性。只有少数有化合物有腐蚀性：酸酐(水解)有机酸;醛(水解)有机酸;卤素化合物;含硫化合物等。影响因素温度、氧化剂、搅拌等。1.有机酸弱酸中含有少量氢离子和氧化剂(O2),满足阴极过程,使腐蚀迅速发生。腐蚀性随碳链的增长,酸性减少,腐蚀性降低，其顺序：甲酸乙酸丙酸丁酸HCOOH(蚁)CH3COOH(醋)CH3CH2COOH(初油酸)CH3CH2COOH(酪酸)钢铁在甲酸、乙酸、丙酸溶液中耐蚀性较好,但有机酸受污染(重金属盐)腐蚀性加大。铝在甲酸、乙酸、丙酸中耐蚀性较好,但有机酸受污染(重金属盐)腐蚀性加大。铜在甲酸、乙酸、丙酸中,只要除去
18、O2和其它氧化剂,则可很耐蚀,否则腐蚀严重。在低浓度有机酸中,既使在高温条件下,不锈钢仍很耐蚀,但在醋酸中含少量醋酐时,可引起腐蚀率的增加。钛对大多数有机酸均耐蚀,钛的钝化需要H2O,因此无H2O条件下钛在有机酸中腐蚀率很大。哈斯特合金,硅铁在大多数甲酸(任何浓度)中耐蚀,可在氧化性的或还原性的醋酸或混合酸中使用。2.卤代化合物高温无水时,有机卤化合物腐蚀性不强,但可能直接与金属发生化学反应生成有机金属化合物。有水时,有机卤化物具有很强的腐蚀性,因水解生成卤代酸：C2H5Cl+H2O=C2H5OH+HCl(腐蚀性强)3.含硫化合物除磺酸RSO3H外(类似H2SO4),有机硫化物在室温时不具腐蚀性,但有机硫化物在加热时,发生如下反应：C2H5SHC2H4+H2SRSORSO2由于H2S或SO2的生成,使有机硫化物的腐蚀性剧增。练习：1.金属的高温腐蚀主要有哪些形式，其腐蚀的规律性如何？2.影响大气腐蚀的主要因素是哪些？请描述大气腐蚀的机理。3.海水对金属的腐蚀主要受何过程的控制，特征何在？4.土壤中常见的腐蚀有哪些，如何控制？5.盐的腐蚀特性与哪些因素有关？请举例说明。