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1、上一内容下一内容回主目录 物理化学核心教程电子教案第九章表面现象2022/10/29上一内容下一内容回主目录1.1.表面现象及其本质表面现象及其本质 凝合态凝合态(液态、固态液态、固态)物质与其饱和蒸气达平衡时，物质与其饱和蒸气达平衡时，两相紧密接触、约有几个分子厚度的过渡区，称为该凝两相紧密接触、约有几个分子厚度的过渡区，称为该凝聚态的表面（聚态的表面（surfacesurface），是两相界面的特殊情形。），是两相界面的特殊情形。表面表面 界面界面（interface）通常指不同相态之间的过渡区。）通常指不同相态之间的过渡区。界面界面 9.1 9.1 表面自由能和表面张力表面自由能和表面张
2、力2022/10/29上一内容下一内容回主目录空气空气气气-液液界面界面 9.1 9.1 表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2022/10/29上一内容下一内容回主目录气气-固界面固界面 9.1 9.1 表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2022/10/29上一内容下一内容回主目录液-液界面 9.1 9.1 表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2022/10/29上一内容下一内容回主目录 9.1.1 表面现象及其本质液-固界面玻璃板玻璃板液液-固界面固界面2022/10/29上一内容下一内容回主目录 9.1 9.1 表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力例2022/10/29
3、上一内容下一内容回主目录 9.1.1 表面现象及其本质固-固界面铁管铁管CrCr镀层镀层固固-固界面固界面2022/10/29上一内容下一内容回主目录表面现象的本质表面现象的本质表面层分子与体相内部分子相比，所处表面层分子与体相内部分子相比，所处环境不同，受力不均等环境不同，受力不均等。体相内部分子所受四周分子作用力对称，体相内部分子所受四周分子作用力对称，各个方向的力彼此抵销各个方向的力彼此抵销。处在界面层的分子，其作处在界面层的分子，其作用力不能相互抵销。用力不能相互抵销。由于剩余作用力的存在，使由于剩余作用力的存在，使界面层显示出一些独特的性质。界面层显示出一些独特的性质。毛细现象毛细现
4、象如如 表面张力表面张力表面吸附表面吸附 9.1 9.1 表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2022/10/29上一内容下一内容回主目录比表面比表面 比表面通常用来比表面通常用来表示物质分散的程度表示物质分散的程度，有两种常用，有两种常用的表示方法：的表示方法：式中，式中，m 和和V 分别为固体的质量和体积，分别为固体的质量和体积，AS 为其总表面积为其总表面积单位单位单位单位单位单位 9.1 9.1 表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2022/10/29上一内容下一内容回主目录2.2.表面自由能表面自由能式中式中 为比例系数，称为为比例系数，称为表面表面Gibbs自由能自由能 等
5、温等压条件下，等温等压条件下，环境对系统做的可逆非膨胀功环境对系统做的可逆非膨胀功为可逆表面功，等于系统为可逆表面功，等于系统Gibbs自由能的增加值。自由能的增加值。可逆表面功故用公式表示为 9.1 9.1 表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2022/10/29上一内容下一内容回主目录 在数值上等于在等温等压及组成恒定的条件下，增在数值上等于在等温等压及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必需对系统做的可逆非膨胀功。加单位表面积时所必需对系统做的可逆非膨胀功。保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面自由
6、能的增加值称为表面Gibbs自由能，简称表面自由能，简称表面自由能或表面能自由能或表面能。单位单位表面表面Gibbs自由能自由能 9.1 9.1 表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2022/10/29上一内容下一内容回主目录 9.1 9.1 表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力 砸碎石头做了功，但同时增加了石头的砸碎石头做了功，但同时增加了石头的Gibbs自由能，能量守恒。自由能，能量守恒。如如 东西放久了会发觉有灰尘附着，就是因为灰尘东西放久了会发觉有灰尘附着，就是因为灰尘附着降低了物体的表面积，从而降低了物体的附着降低了物体的表面积，从而降低了物体的GibbsGibbs自由能。自
7、由能。2022/10/29上一内容下一内容回主目录 将一含有一个活动边框的金属将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。挂，活动边在下面。去掉活动边插销，由于金属框上去掉活动边插销，由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。的边会被向上拉，直至顶部。3.3.表面张力表面张力 9.1 9.1 表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2022/10/29上一内容下一内容回主目录假如在活动边框上挂一重物，假如在活动边框上挂一重物，此时此时 l 是滑动边的长度，因膜有两个是滑动边的长度
8、，因膜有两个面，所以边界总长度为面，所以边界总长度为2l使重物质量使重物质量m2与边框质量与边框质量m1所产生的所产生的重力重力F，与总的表面张力，与总的表面张力大小相等方大小相等方向相反向相反，则金属丝不再滑动。，则金属丝不再滑动。就是作用于单位长度边界上的就是作用于单位长度边界上的力，称为力，称为表面张力表面张力。9.1 9.1 表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2022/10/29上一内容下一内容回主目录表面张力表面张力 在确定温度和压力下，在两相在确定温度和压力下，在两相(特殊是气特殊是气-液液)界面上，界面上，到处存在着一种张力，这种力垂直于单位长度的边界，与表到处存在着一种张
9、力，这种力垂直于单位长度的边界，与表面相切面相切(使表面收缩的力使表面收缩的力)。单位单位表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系 达超临界状态时，气、液相密度相同，气达超临界状态时，气、液相密度相同，气-液界面消逝，液界面消逝，表面张力趋于零。表面张力趋于零。气、液相密度差减小，表面层分子的剩余作用力变小。气、液相密度差减小，表面层分子的剩余作用力变小。温度上升温度上升:分子运动加剧，相互作用力减弱。分子运动加剧，相互作用力减弱。温度上升，表面张力下降。温度上升，表面张力下降。用用 表示表示表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系温度上升，表面张力下降。温度上升，表面张力下降。表面张力与温度
10、的关系表面张力与温度的关系温度升高，表面张力下降。温度升高，表面张力下降。9.1 9.1 表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2022/10/29上一内容下一内容回主目录表面张力是物质的本性表面张力是物质的本性 对纯液体或纯固体，表面张力的大小确定于原子、对纯液体或纯固体，表面张力的大小确定于原子、离子或分子间相互作用力的强弱。离子或分子间相互作用力的强弱。(金属金属键)(离子离子键)(极性共价极性共价键)(非极性共价非极性共价键)一般化学键越强的物质，其表面张力越大：一般化学键越强的物质，其表面张力越大：液体中，汞的表面张力最大液体中，汞的表面张力最大，金属键。，金属键。水的表面张力很大
11、水的表面张力很大，极性共价键，极性共价键+氢键。氢键。非极性有机液态化合物的表面张力较小非极性有机液态化合物的表面张力较小，非极性共价键。，非极性共价键。9.1 9.1 表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2022/10/29上一内容下一内容回主目录表面张力表面张力单位：单位：力力长度长度-1，Nm-1表面自由能表面自由能单位：单位：功功面积面积-1，Jm-2表面张力表面张力 从力的角度表征表面现象从力的角度表征表面现象表面自由能表面自由能 从能量的角度表征表面现象从能量的角度表征表面现象表面张力与表面自由能比较：表面张力与表面自由能比较：二者量纲相同，数值相等，用同一符号二者量纲相同，数
12、值相等，用同一符号 表示表示 9.1 9.1 表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力但物理意义不同、单位不同：但物理意义不同、单位不同：2022/10/29上一内容下一内容回主目录1.1.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力平液面上随意一点平液面上随意一点A A 达气液平衡时，平液面上任达气液平衡时，平液面上任一点所受压力都相等，等于其饱一点所受压力都相等，等于其饱和蒸气压和蒸气压 p0。平液面俯视图平液面俯视图 在平液面上在平液面上 9.2 9.2 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力不产生附加压力不产生附加压力2022/10/29上一内容下一内容回主目录 在凸液面上在凸液面上 一个液滴悬
13、浮在其饱和蒸气中，一个液滴悬浮在其饱和蒸气中，在液滴球面上在液滴球面上A A点四周的表面张力都点四周的表面张力都与液面相切，但不在同一平面上与液面相切，但不在同一平面上,不不能相消能相消,会产生一个指向球心的合力，会产生一个指向球心的合力，此合力即附加压力。此合力即附加压力。附加压力附加压力pSpS与蒸气压力与蒸气压力p0p0方向一样方向一样全部点产生的合力为全部点产生的合力为 pS pS球面上受的总压力为：球面上受的总压力为：9.2 9.2 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力2022/10/29上一内容下一内容回主目录 在凹液面上在凹液面上 一个处于液体内部的该液体的蒸一个处于液体内部的该
14、液体的蒸气泡，其内表面为凹液面。在气泡上气泡，其内表面为凹液面。在气泡上A A点四周的表面张力都与气泡壁相切点四周的表面张力都与气泡壁相切,大小相等，会产生一个指向球心的合大小相等，会产生一个指向球心的合力力附加压力附加压力pS pS。液体液体蒸气泡内壁凹面上受的净压力为：蒸气泡内壁凹面上受的净压力为：附加压力附加压力pS与气泡中蒸气压力与气泡中蒸气压力p0方向方向相反。相反。9.2 9.2 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力2022/10/29上一内容下一内容回主目录2.2.Young-Laplace 公式公式 1805年，年，Young-Laplace导出导出了附加压力与曲率半径之间的关
15、了附加压力与曲率半径之间的关系式。系式。最简洁状况：球面最简洁状况：球面 在毛细管内充溢液体，管端有在毛细管内充溢液体，管端有半径为半径为R R的球状液滴与蒸气平衡。的球状液滴与蒸气平衡。外压为外压为p0，附加压力为附加压力为 ps ,液滴所受总压为：液滴所受总压为：9.2 9.2 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力2022/10/29上一内容下一内容回主目录 对活塞稍加压力，将毛细对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，管内液体压出少许，相应地其相应地其表面积增加表面积增加dAS。使液滴体积增加使液滴体积增加dV，由于活塞上原来压力为由于活塞上原来压力为p0，故需克服的压力只是附加压力故需
16、克服的压力只是附加压力ps，所做的膨胀功等于可逆增加表所做的膨胀功等于可逆增加表面积的面积的Gibbs自由能。自由能。9.2 9.2 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力2022/10/29上一内容下一内容回主目录代入得Young-Laplace公式的特殊形式公式的特殊形式只适用于球形液面只适用于球形液面 9.2 9.2 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力2022/10/29上一内容下一内容回主目录附加压力：附加压力：与液体的表面张力成正比与液体的表面张力成正比 与球面的曲率半径成反比与球面的曲率半径成反比为了体现附加压力的方向，规定为了体现附加压力的方向，规定:凸面的曲率半径取正值凸面的曲
17、率半径取正值凹面的曲率半径取负值凹面的曲率半径取负值所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，向气体，即附加压力总是指向球面的球心即附加压力总是指向球面的球心。9.2 9.2 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力2022/10/29上一内容下一内容回主目录3.3.毛细现象毛细现象毛细现象毛细现象 当把毛细管插入液体中当把毛细管插入液体中,管中液面会管中液面会高于或低于高于或低于管外的平面管外的平面。如：植物依靠毛细管吸取土壤中的水分和养料。如：植物依靠毛细管吸取土壤中的水分和养料。在低于饱和蒸气压力下在低于饱和蒸气压力下,毛细管中有液体
18、凝合等。毛细管中有液体凝合等。毛细现象缘由毛细现象缘由 在弯曲表面上有附加压力存在在弯曲表面上有附加压力存在,使毛细管内液体使毛细管内液体自发流淌以达到新的力平衡。自发流淌以达到新的力平衡。9.2 9.2 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力2022/10/29上一内容下一内容回主目录当把干净的玻璃毛细管插入汞中时当把干净的玻璃毛细管插入汞中时,管内液面呈凸面管内液面呈凸面故管内液面下降，直到下降的故管内液面下降，直到下降的液柱所对应的净压力等于附加液柱所对应的净压力等于附加压力时，达成新的平衡。压力时，达成新的平衡。h高度的高度的汞柱压力汞柱压力,就等于就等于附加压力附加压力。凸面在凸面在A
19、点处，由于凸面有向下点处，由于凸面有向下的附加压力，使的附加压力，使A点处压力比平点处压力比平面上大。面上大。9.2 9.2 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力2022/10/29上一内容下一内容回主目录凸面的凸面的附加压力为正值，附加压力为正值，而而凸面的凸面的 h 0故无论凸液面还是凹液面，故无论凸液面还是凹液面，毛细管上上升度均可表示为：毛细管上上升度均可表示为：9.2 9.2 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力2022/10/29上一内容下一内容回主目录为了体现附加压力的方向为了体现附加压力的方向，曲率半径曲率半径R与与毛细管半径毛细管半径 R 的关系可表示为的关系可表示为 接触角
20、接触角,可用试验测量可用试验测量故毛细管上上升度故毛细管上上升度h h又可表示为又可表示为时时 9.2 9.2 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力 2022/10/29上一内容下一内容回主目录1.1.弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸气压当该液体分成小液滴时当该液体分成小液滴时,与其蒸气达成平衡与其蒸气达成平衡 小液滴表面所承受的压力小液滴表面所承受的压力 小液滴表面上的饱和蒸气压小液滴表面上的饱和蒸气压 平液面上的饱和蒸气压平液面上的饱和蒸气压则当纯液体当纯液体B的平面液体与其蒸气达成平衡时的平面液体与其蒸气达成平衡时 9.3 9.3 弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸
21、气压2022/10/29上一内容下一内容回主目录对纯对纯液体液体 B 有有因为则设设B蒸气为蒸气为i.g.则则由于压力变更而引起由于压力变更而引起G G 的变更，故可做变换：的变更，故可做变换：9.3 9.3 弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸气压故变换为2022/10/29上一内容下一内容回主目录对上式积分，区间为对上式积分，区间为液相：液相：从平液面上所受压力到小液滴上所受压力从平液面上所受压力到小液滴上所受压力气相：气相：从平液面上饱和蒸气压到小液滴上饱和蒸气压从平液面上饱和蒸气压到小液滴上饱和蒸气压左边积分左边积分 9.3 9.3 弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸气压()2022/10/29上一
22、内容下一内容回主目录则则此式称为此式称为 Kelvin 公式公式 它指出了弯曲液面的饱和蒸气压它指出了弯曲液面的饱和蒸气压 pr 与平液面上饱与平液面上饱和蒸气压和蒸气压 p0 之间的关系。之间的关系。右边积分右边积分当当 时，时，9.3 9.3 弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸气压2022/10/29上一内容下一内容回主目录此式为此式为Kelvin 公式另一形式公式另一形式 同一液体、不同曲率半径的弯曲液面上蒸气压的同一液体、不同曲率半径的弯曲液面上蒸气压的关系式为关系式为 对于同一液体，影响弯曲液面饱和蒸气压的对于同一液体，影响弯曲液面饱和蒸气压的主要主要因素是曲率半径因素是曲率半径。9.3
23、9.3 弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸气压2022/10/29上一内容下一内容回主目录2.2.Kelvin 公式的应用公式的应用 在凸面上在凸面上 曲率半径取正值曲率半径取正值,附加压力与蒸气压力方向相同附加压力与蒸气压力方向相同,总总压力是两者加和压力是两者加和 。故小液滴、小颗粒的蒸气压随曲率半径的减小而上升。故小液滴、小颗粒的蒸气压随曲率半径的减小而上升。9.3 9.3 弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸气压a.a.过饱和过饱和蒸气蒸气在确定温度下，压力超过其饱和蒸气压的蒸气，称为过饱和蒸气。在确定温度下，压力超过其饱和蒸气压的蒸气，称为过饱和蒸气。2022/10/29上一内容下一内容回主目录人
24、工降雨的原理人工降雨的原理 9.3 9.3 弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸气压Irving Langmuir（伊文（伊文兰格缪尔）兰格缪尔）1932年，兰格年，兰格缪尔因表面化学和缪尔因表面化学和热离子放射方面的热离子放射方面的探讨成果获得诺贝探讨成果获得诺贝尔化学奖。尔化学奖。（过饱和蒸气的实际应用）（过饱和蒸气的实际应用）2022/10/29上一内容下一内容回主目录 9.3 9.3 弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸气压 当他把一些干冰（固态当他把一些干冰（固态CO2的气化热很大，的气化热很大，-60时时为为87.2卡卡/克），放到冰箱的冰室中，很快，小冰粒在冰克），放到冰箱的冰室中，很快，小冰粒
25、在冰室内飘舞回旋，霏霏雪花从上落下。室内飘舞回旋，霏霏雪花从上落下。1946 1946年年7 7月，兰格缪尔正惊惶地进行试验，冰箱却月，兰格缪尔正惊惶地进行试验，冰箱却停止制冷，冰箱内的温度降不下来。停止制冷，冰箱内的温度降不下来。这是由于干冰具有独特的凝合水蒸气的作用，即作这是由于干冰具有独特的凝合水蒸气的作用，即作为为“种子种子”的云中冰晶的成核作用。低温是使水蒸气变的云中冰晶的成核作用。低温是使水蒸气变为雨的重要因素之一，兰格缪尔不断调整干冰的量并变为雨的重要因素之一，兰格缪尔不断调整干冰的量并变更温度，当温度降到更温度，当温度降到-40-40以下，人工降雨就可能成功。以下，人工降雨就可
26、能成功。2022/10/29上一内容下一内容回主目录 这一年，在兰格缪尔指挥下，一架飞机腾空而起，这一年，在兰格缪尔指挥下，一架飞机腾空而起，试验人员将试验人员将207公斤干冰撒入云海，公斤干冰撒入云海，30分钟后，狂风分钟后，狂风骤起，下起滂沱大雨，第一次人工降雨试验获得成功。骤起，下起滂沱大雨，第一次人工降雨试验获得成功。兰格缪尔开创了人工降雨的新时代。依据过冷云兰格缪尔开创了人工降雨的新时代。依据过冷云层冰晶成核作用的理论，科学家们又发觉了可以用层冰晶成核作用的理论，科学家们又发觉了可以用AgI 等作为等作为“种子种子”进行人工降雨，效果比干冰更好。可进行人工降雨，效果比干冰更好。可以在
27、地上撒播，利用气流上升的作用，漂移到空中的以在地上撒播，利用气流上升的作用，漂移到空中的云层里，比干冰降雨简便易行。云层里，比干冰降雨简便易行。9.3 9.3 弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸气压2022/10/29上一内容下一内容回主目录 对固体物质的不饱和溶液不断加热蒸发，当达对固体物质的不饱和溶液不断加热蒸发，当达饱和浓度时，固体仍未析出晶体，称为饱和浓度时，固体仍未析出晶体，称为过饱和溶液过饱和溶液。9.3 9.3 弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸气压b.b.过饱和过饱和溶液溶液开尔文公式开尔文公式2022/10/29上一内容下一内容回主目录因此固体小颗粒的饱和溶解度随曲率半径的减小而上升。因
28、此固体小颗粒的饱和溶解度随曲率半径的减小而上升。将将液体表液体表面张力面张力 用用l-s界面张力界面张力 代替，摩尔质量和代替，摩尔质量和密度也用相应的固体摩尔质量与密度代替，则密度也用相应的固体摩尔质量与密度代替，则 9.3 9.3 弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸气压对小颗粒，应用对小颗粒，应用Henry定律定律 ，用用c 代替代替p，将开尔文公式应用于固体小颗粒：将开尔文公式应用于固体小颗粒：2022/10/29上一内容下一内容回主目录 在凹面上在凹面上 曲率半径取负值曲率半径取负值，附加压力与蒸气压力方向相反，附加压力与蒸气压力方向相反，总压力是二者之差。总压力是二者之差。小气泡内的蒸气压
29、随曲率半径确定值的减小而下降。小气泡内的蒸气压随曲率半径确定值的减小而下降。这可以说明有机蒸馏中过热液体的暴沸现象。这可以说明有机蒸馏中过热液体的暴沸现象。9.3 9.3 弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸气压 在确定压力下，当液体的温度已高于该压力下液体的沸在确定压力下，当液体的温度已高于该压力下液体的沸点，而液体仍未沸腾，称为过热液体。点，而液体仍未沸腾，称为过热液体。2022/10/29上一内容下一内容回主目录 9.3 9.3 弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸气压水的相图水的相图A.过饱和蒸气过饱和蒸气B.过热液体过热液体C.过冷液体过冷液体lsgACB 上述一系列现象都是物质处于亚稳相时的情形，
30、以上述一系列现象都是物质处于亚稳相时的情形，以水的相图为例加以说明。水的相图为例加以说明。在确定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固在确定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍未凝固，此时的液体称为过冷液体。点，而液体仍未凝固，此时的液体称为过冷液体。2022/10/29上一内容下一内容回主目录(1)(2)(3)1.1.表面活性物质与非表面活性物质表面活性物质与非表面活性物质 9.4 9.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附无机酸、碱、盐、无机酸、碱、盐、多羟基化合物等多羟基化合物等c，称为称为非非表面表面活性物质活性物质。醇、酸、醛、酯、酮、醇、酸、醛、酯、酮、醚等极性
31、有机物醚等极性有机物c c，。表面活性剂表面活性剂(8个个C以上以上的有机酸盐、胺等的有机酸盐、胺等)c c，。2022/10/29上一内容下一内容回主目录2.2.Gibbs 吸附等温式吸附等温式分别为溶质分别为溶质B的活度和浓度的活度和浓度 的单位的单位 Gibbs用热力学方法，求得用热力学方法，求得在等温下溶液浓度、表在等温下溶液浓度、表面张力与吸附量之间的定量关系的微分方程面张力与吸附量之间的定量关系的微分方程，称为，称为Gibbs吸附等温式吸附等温式。或或 9.4 9.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附 溶质溶质B的的表面超额表面超额（或（或表面超量、表面过剩表面超量、表面过剩）B B2
32、022/10/29上一内容下一内容回主目录表面超额表面超额 的物理意义的物理意义 在单位面积的表面层中，在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值溶质的物质的量之差值。9.4 9.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附探讨探讨2022/10/29上一内容下一内容回主目录 增加溶质增加溶质B的浓度使表面张力下降，的浓度使表面张力下降，表面超额表面超额为正值，是正吸附为正值，是正吸附，表面层中溶质浓度大于本体表面层中溶质浓度大于本体溶液中溶质浓度溶液中溶质浓度，如表面活性物质。，如表面活性物质。增加溶
33、质增加溶质B的浓度使表面张力上升，的浓度使表面张力上升，表面超额表面超额为负值，是负吸附为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度小于本体浓表面层中溶质浓度小于本体浓度度，如非表面活性物质。，如非表面活性物质。9.4 9.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附2022/10/29上一内容下一内容回主目录3.3.分子在界面上的定向排列分子在界面上的定向排列表面活性剂分子是两亲分子，含表面活性剂分子是两亲分子，含亲水和憎水基团亲水和憎水基团。表面活性剂分子在溶液表面的定向排列表面活性剂分子在溶液表面的定向排列溶液表面溶液表面碳氢链碳氢链 9.4 9.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附2022/10/29上一内容下
34、一内容回主目录液体液体 1 的表面张力为的表面张力为液体液体 2 的表面张力为的表面张力为两种液体的界面张力为两种液体的界面张力为 一种液体能否在另一种一种液体能否在另一种不互溶不互溶的液体上铺展，的液体上铺展，取决取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。1.1.铺展铺展 9.5 9.5 铺展与润湿铺展与润湿2022/10/29上一内容下一内容回主目录 液体液体 2 2 能否在液体能否在液体 1 1 界面上铺展，取决于铺展界面上铺展，取决于铺展前后界面张力的变更。前后界面张力的变更。能铺展能铺展不能铺展不能铺展 9.5 9.5 铺展
35、与润湿铺展与润湿122022/10/29上一内容下一内容回主目录2.2.接触角接触角 在气、液、固三相交在气、液、固三相交界点，界点，气气-液界面与液液界面与液-固固界面张力之间的夹角称为界面张力之间的夹角称为接触角，通常用接触角，通常用 表示。表示。接触角大于接触角大于9090，液体，液体不能润湿固体，如汞在干净不能润湿固体，如汞在干净的玻璃表面；的玻璃表面；接触角小于接触角小于9090，液体，液体能润湿固体，如水在干净的能润湿固体，如水在干净的玻璃表面。玻璃表面。接触角大小可用试验测量，接触角大小可用试验测量，也可用公式计算也可用公式计算:9.5 9.5 铺展与润湿铺展与润湿2022/10
36、/29上一内容下一内容回主目录3.3.润湿作用润湿作用 液体能自发占据固体表面，把固体表面掩盖起来，液体能自发占据固体表面，把固体表面掩盖起来，称之为称之为液体能润湿固体液体能润湿固体，反之，则不能。，反之，则不能。液体能否润湿固体，取决于三个张力的相对大小。液体能否润湿固体，取决于三个张力的相对大小。能润湿能润湿不能润湿不能润湿 90 应用举例应用举例 9.5 9.5 铺展与润湿铺展与润湿 水溶性农药溶液中加入表面活水溶性农药溶液中加入表面活性剂，使之能润湿带蜡的植物叶子。性剂，使之能润湿带蜡的植物叶子。2022/10/29上一内容下一内容回主目录1.1.表面活性剂的分类表面活性剂的分类表面
37、活性剂的分类表面活性剂的分类1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂 9.6 9.6 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用2022/10/29上一内容下一内容回主目录阴离子型阴离子型阳离子型阳离子型两性型两性型 CH3|R-N+-CH2COONa|CH3 CH3|R-N+-CH2COO-+Na+|CH3 9.6 9.6 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用2022/10/29上一内容下一内容回主目录2.2.胶束和临界胶束浓度胶束和临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度（CMC，Critical Micelle Concentration）在水中随着浓度增大，在水中随着浓度增大，表面
38、活性剂表面活性剂在在表面上表面上聚集聚集形形成定向排列的紧密单分子层成定向排列的紧密单分子层。多余的活性剂分子在体相内部也三三两两的以憎水多余的活性剂分子在体相内部也三三两两的以憎水基相互靠拢，聚集在一起形成多分子聚集体基相互靠拢，聚集在一起形成多分子聚集体 胶束。胶束。这种起先形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。这种起先形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。假如接着加入表面活性剂，表面层基本不发生变更，假如接着加入表面活性剂，表面层基本不发生变更，表面张力不再降低，而溶液中胶束不断增多、增大。表面张力不再降低，而溶液中胶束不断增多、增大。9.6 9.6 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用20
39、22/10/29上一内容下一内容回主目录活性剂浓度低于活性剂浓度低于CMC小型胶束活性剂浓度等于活性剂浓度等于CMC层状胶束 活性剂浓度大于活性剂浓度大于CMC 9.6 9.6 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用2022/10/29上一内容下一内容回主目录 9.6 9.6 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用2022/10/29上一内容下一内容回主目录3.3.亲水亲水-亲油平衡亲油平衡对对非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂，HLB值值的计算公式为：的计算公式为：Griffin提出提出用一个相对值即用一个相对值即亲水亲油平衡（亲水亲油平衡（HLB）值值来表示表面活性来表示表面活性剂剂的亲水性
40、的亲水性。参考标准参考标准：石蜡无亲水基，所以石蜡无亲水基，所以 HLB=0聚乙二醇，全部是亲水基，聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20其余其余非离子型表面活性剂的非离子型表面活性剂的HLB值值介于介于 0 20 之间之间HLB值值 =亲亲水基质量水基质量亲水基质量亲水基质量 +憎水基质量憎水基质量100/5 9.6 9.6 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用2022/10/29上一内容下一内容回主目录60HLB 亲水亲油平衡亲水亲油平衡(Hydrophilic-Lipophilic Balance)9.6 9.6 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用2022/10/29上一内容下一内容回主
41、目录4.4.表面活性剂的作用表面活性剂的作用例例 乳化作用乳化作用 一种或几种液体以大于一种或几种液体以大于10-7 m直径的液珠分散在另一直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为乳状液称为乳状液。要使它稳定存在必需加乳化剂。依据乳化剂结构的要使它稳定存在必需加乳化剂。依据乳化剂结构的不同，可以形成以水为连续相的水包油型乳状液不同，可以形成以水为连续相的水包油型乳状液(O/W)(O/W)或形成以油为连续相的油包水型乳状液或形成以油为连续相的油包水型乳状液(W/O)(W/O)。表面活性剂的作用表面活性剂的作用 润湿、润湿、起泡（消泡）、增溶、乳
42、化（破乳）、洗涤等。起泡（消泡）、增溶、乳化（破乳）、洗涤等。9.6 9.6 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用 一种或几种液体以大于一种或几种液体以大于10-7 m直径的液珠分散在另一直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为乳状液称为乳状液。要使它稳定存在必需加乳化剂。依据乳化剂结构的要使它稳定存在必需加乳化剂。依据乳化剂结构的不同，可以形成以水为连续相的水包油型乳状液不同，可以形成以水为连续相的水包油型乳状液(O/W)(O/W)或形成以油为连续相的油包水型乳状液或形成以油为连续相的油包水型乳状液(W/O)(W/O)。一种或几种液体以大于
43、一种或几种液体以大于10-7 m直径的液珠分散在另一直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为乳状液称为乳状液。要使它稳定存在必需加乳化剂。依据乳化剂结构的要使它稳定存在必需加乳化剂。依据乳化剂结构的不同，可以形成以水为连续相的水包油型乳状液不同，可以形成以水为连续相的水包油型乳状液(O/W)(O/W)或形成以油为连续相的油包水型乳状液或形成以油为连续相的油包水型乳状液(W/O)(W/O)。2022/10/29上一内容下一内容回主目录乳化剂是乳化剂是两亲分子两亲分子乳化剂在分散相四周定向排列乳化剂在分散相四周定向排列水水包油型乳状液水包油型乳状
44、液油包水型乳状液油包水型乳状液油油滴油滴水滴水滴表面活性剂表面活性剂 9.6 9.6 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用2022/10/29上一内容下一内容回主目录检验水包油检验水包油型乳状液型乳状液加入水溶性染料如加入水溶性染料如亚亚甲基蓝甲基蓝，说明，说明水是连水是连续相即分散介质续相即分散介质。加入油溶性的染料加入油溶性的染料红红色苏丹色苏丹，说明说明油为油为不连续相即分散相不连续相即分散相。9.6 9.6 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用2022/10/29上一内容下一内容回主目录64 在在固固体体或或液液体体表表面面，某某物物质质的的浓浓度度与与体体相相浓浓度度不不同同的的现象
45、现象称为吸附称为吸附。被吸附的物质被吸附的物质 吸附质吸附质 有吸附实力的物质有吸附实力的物质 吸附剂吸附剂 固体表面是不匀整的，即使从宏观上看似乎很光滑，固体表面是不匀整的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。但从原子水平上看是凹凸不平的。正是由于固体表面原子受力不对称和表面结构的不匀整性，正是由于固体表面原子受力不对称和表面结构的不匀整性，它可以吸附气体或液体分子，使固体表面的自由能下降。它可以吸附气体或液体分子，使固体表面的自由能下降。1.1.吸附剂与吸附质吸附剂与吸附质吸附吸附 9.7 9.7 固体表面的吸附固体表面的吸附2022/10/29上一内容下一内容回主目录
46、2.2.物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附物理吸附与化学吸附的比较物理吸附与化学吸附的比较 9.7 9.7 固体表面的吸附固体表面的吸附2022/10/29上一内容下一内容回主目录3.3.吸附等温线吸附等温线吸附量通常有两种表示方法吸附量通常有两种表示方法(2)(2)单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量(1)(1)单位质量吸附剂所吸附气体的体积单位质量吸附剂所吸附气体的体积注：体积要换算成标准状况注：体积要换算成标准状况(STP)9.7 9.7 固体表面的吸附固体表面的吸附2022/10/29上一内容下一内容回主目录 对于确定的吸附剂与吸附质构成的系统，达到吸
47、附对于确定的吸附剂与吸附质构成的系统，达到吸附平衡时，吸附量是吸附温度和吸附质压力的函数：平衡时，吸附量是吸附温度和吸附质压力的函数：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系：(1)(1)T=常数，常数，q=f(p)，吸附等温线吸附等温线(2)(2)p=常数，常数，q=f(T)，吸附等压线吸附等压线(3)(3)q=常数，常数，p=f(T)，吸附等量线吸附等量线 9.7 9.7 固体表面的吸附固体表面的吸附2022/10/29上一内容下一内容回主目录由饱和吸附量由饱和吸附量Vm 计算吸附剂的比表面积计算吸附剂的比表面积m-吸附剂质量吸附剂质量A-
48、吸附质分子的截面积吸附质分子的截面积AS-吸附剂的表面积吸附剂的表面积S0为吸附剂的比表面积为吸附剂的比表面积 9.7 9.7 固体表面的吸附固体表面的吸附S0-吸附剂的比表面积吸附剂的比表面积2022/10/29上一内容下一内容回主目录4.4.吸附等温式吸附等温式 Langmuir 吸附等温式吸附等温式Langmuir 在推导该公式的过程引入在推导该公式的过程引入几几个重要假设：个重要假设：吸附是吸附是单分子层单分子层的。的。固体表面是匀整的，被吸附分子之间无相固体表面是匀整的，被吸附分子之间无相互作用。互作用。吸附平衡是吸附平衡是吸附与解吸的动态平衡吸附与解吸的动态平衡。描述吸附量与被吸附
49、描述吸附量与被吸附物质物质蒸蒸气气压力之间的定量关系压力之间的定量关系公式，公式，称为吸附等温式称为吸附等温式。吸附等温式吸附等温式 9.7 9.7 固体表面的吸附固体表面的吸附2022/10/29上一内容下一内容回主目录则空白表面为则空白表面为达平衡时，吸附与脱附速率相等达平衡时，吸附与脱附速率相等设表面覆盖度为设表面覆盖度为吸附速率吸附速率 Vm为铺满单分子层的饱和吸附量为铺满单分子层的饱和吸附量V为为压力为压力为p时的实际时的实际吸附吸附量量设表面覆盖度为设表面覆盖度为 Vm-铺满单分子层的饱和吸附量铺满单分子层的饱和吸附量V-压力为压力为p时的实际时的实际吸附吸附量量脱附速率脱附速率
50、9.7 9.7 固体表面的吸附固体表面的吸附吸附速率吸附速率脱附速率脱附速率则则2022/10/29上一内容下一内容回主目录得设此式称为此式称为 Langmuir 吸附等温式吸附等温式式中式中a a 称为吸附系数，它的大小代表固体表面吸附气称为吸附系数，它的大小代表固体表面吸附气体实力的强弱。体实力的强弱。9.7 9.7 固体表面的吸附固体表面的吸附2022/10/29上一内容下一内容回主目录当压力很高时当压力很高时表面铺满单分子层，达饱和吸附表面铺满单分子层，达饱和吸附 将表面覆盖度的表示式代入将表面覆盖度的表示式代入Langmuir吸附等温式，吸附等温式，重排后得重排后得另一形式的吸附等温