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1、缓 蚀 剂 及 其 应 用目录1.前言2.石油天然气工业中的腐蚀3.缓蚀剂4.我国缓蚀剂的发展与应用5.发展动态与建议1前言据美国能源杂志报道，世界石化能源中石油、天然气剩余可采储量和储采比，见表1表表1 1世界石化能源剩余可采储量和储采化世界石化能源剩余可采储量和储采化（20012001年年1 1月月1 1日）日）石油天然气储量（亿吨）储采比（年）储量（万亿m3）储采比（年）世界总计142139.9150.1961.0中国3320.21.3749.0美国3710.44.748.7俄罗斯6720.648.1483.7类别名称 中中国国从从19931993年年开开始始由由石石油油出出口口国国变变
2、成成了了石石油油净净进进口口国国，进进口口量量逐逐年年增增加加，特特别别是是进进入入2121世世纪纪，每每年年以以10001000万万吨吨的的速速度度递递增增，20022002年年进进口口量量达达到到80008000万万吨吨。预预计计20102010年年将将达达到到 亿亿吨吨，20202020年年达达 亿亿吨吨；以以后后我我国国石石油油供供应应形形势势将将更更加加严严峻峻，进进口口石石油油不不仅仅花花费费大大量量外外汇汇，更更重重要要的的是是关关系系到到国国家家经经济济和和国国防防安安全全的的大大问问题题。目目前前我我国国原油产量维持在亿吨。原油产量维持在亿吨。石石油油天天然然气气涉涉及及到到
3、国国家家的的经经济济、军军事事、政政治治，与与人人民民生生活活方方方方面面面面紧紧密密相相连连。重重要要的的一一次次性性能能源源：石石油油炼炼制制的的汽汽油油、煤煤油油、柴柴油油等等产产品品是是工工农农业业生生产产的的动动力力燃燃料料，促促进进了了现现代代交交通通工工具具的的普普及及，推推动动了了钢钢铁铁、汽汽车车、造造船船、国国防防等等工工业业的的发发展展。天天然然气气是是优优质质、高高效效、清清洁洁、燃燃烧烧性性能能好好的的环环保保型能源。型能源。l l化工原料：利用石油可生产化肥、合成纤维、化工原料：利用石油可生产化肥、合成纤维、塑料、橡胶、洗涤剂，应用于农药、染料、医塑料、橡胶、洗涤剂
4、，应用于农药、染料、医药、国防、交通运输、机械和轻工等行业药、国防、交通运输、机械和轻工等行业l国防物资：现代战争目的是为了争夺能源，主要就是石油，就战争本身亦消耗大量油品，如美国的F-15战斗机耗油908升/分钟，航空母舰每天耗油160万升左右，据说我国引进的俄罗斯某种型号的战斗机一次装油100多吨。2.石油天然气工业中的腐蚀：石油天然气工业是由石油勘探、钻井、开发、开采、油气集输、油气处理、油气储存、运输、石油炼制等环节组成，在生产的每个环节中都存在腐蚀问题。钻井过程：钻井过程中的腐蚀主要来自于大气、地层产出物和钻井液。通常是几种因素同时存在。常见的腐蚀类型见表2腐蚀类型特 征应力腐蚀由残
5、余或外加应力导致应变和腐蚀联合作用产生材料破坏过程，如钻杆表面出现腐蚀裂缝甚至断裂腐蚀疲劳金属材料在交变应力与腐蚀联合作用下，使材料产生破坏，破坏沿管壁圆周方向发生且垂于钻杆轴线硫化物应力开裂金属在硫化物，特别是硫化氢环境中产生的应力腐蚀破裂，无明显腐蚀痕迹，断口平整破裂，断裂时间可能很短坑点腐蚀产生点或坑状的腐蚀，且从金属表面向内扩展，一般开口处直径小于点穴深度，因此，也称孔蚀表2钻井过程中金属局部腐蚀类型及特征缝隙腐蚀由于狭缝和间隙的存在，在狭缝内或近旁产生腐蚀沉积物腐蚀由于腐蚀产物或其他物质如钻井液的沉积，在其下面或周围发生腐蚀摩滚腐蚀由腐蚀或两接触面间滚动滑移而引起磨损的联合作用使材料
6、破裂，通常发生在滚动构件的机械结合处冲蚀液体高速流动及载有悬浮颗粒的冲刷和腐蚀联合作用使材料破坏微生物腐蚀由于硫酸盐还原菌使无机硫酸盐还原成硫化氢，使钻杆、套管发生硫化物应力开裂。在氧充分的水中，好氧细菌使水中硫氧化成硫酸，加速钢的腐蚀采油集输腐蚀环境：在采油之前有一个特殊的过程酸化，它多用盐酸、土酸、氟硼酸及混合酸。酸的腐蚀大家都很明白。采油过程有三大腐蚀：大气腐蚀、土壤腐蚀、采出水腐蚀（见表3）腐蚀类型影 响 因 素酸化腐蚀盐酸、土酸、氟硼酸、有机酸等。大气腐蚀H2O，酸性气体（CO2、SO2、H2S、氮氧化物）大气中的盐分（海洋大气中Nacl），固体微粒土壤腐蚀H2O，电阻率，含盐量，p
7、H值，孔隙度，杂散电流(电气化铁路、输电配电系统等)，微生物（硫酸盐还原菌、SRB）采 出 水 腐蚀溶解氧、CO2、H2S、细菌(SRB)、盐类（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl、SO42-、CO32、HCO3等）pH值、水温、流速表表3 3 采油过程中金属腐蚀类型及影响因素采油过程中金属腐蚀类型及影响因素附：部分油田水体性质附：部分油田水体性质油田水型总矿化度，mg/lCl,mg/l大庆油田NaHCO36000900016003500胜利油田CaCL2,NaHCO31500020000014000128000辽河油田NaHCO3150061001001300中原油田CaCL230000
8、18000013000100000江苏油田NaHCO3480033000180015000克拉玛依油田NaHCO3,CaCL270004900020020000吉林油田,NaHCO361002300大港油田NaHCO3,CaCL2 350046000华北油田NaHCO3,CaCL213001900049011000青海油田CaCL2100017000060000100000玉门油田CaCL2,NaSO49000江汉油田NaSO431000180000炼油过程的腐蚀：在石油炼制过程中导致设备腐蚀的原因有：原油中的杂质、加工过程中的外添加物质、在加工过程中转化的部分物质。表表4 4石油炼制过程中的
9、腐蚀石油炼制过程中的腐蚀腐蚀分类影响因素原油组分硫化物（S、H2S、R-SH等）、无机盐（Cacl2、Mgcl2受热分解）、环烷酸及同系物温度低温（120，H2S-H2O,HCL-H2S-H2O,CO2-H2S-H2O等HCN-H2S-H2O,R-NH2-CO2-H2S-H2O高温（240500）S-H2S-RSH,S-H2S-RSH-RCOOH,H2+H2S高温硫化气流组分：H2S,SO2,S(g),CS2,CO2,H2O等其它因素冷却水，制氢、加氢引起氢脆 在在石石油油天天然然气气工工业业中中，引引起起腐腐蚀蚀的的因因素素是是多多种种多多样样的的，效效应应非非常常复复杂杂，工工业业生生产产
10、中中除除设设备备选选择择性性能能优优良良的的材材料料外外，主主要要采采取取防防腐腐措措施施有有：电电化化学学保保护护（阴阴极极保保护护、牺牺牲牲阳阳极极保保护护）、设设备备表表面面涂涂防防腐腐层层、添添加加化化学学药药剂剂（缓缓蚀蚀剂剂、杀杀菌菌剂剂、阻阻垢垢剂剂等等）。下下面面我我们主要介绍缓蚀剂。们主要介绍缓蚀剂。3 3缓蚀剂缓蚀剂l缓蚀剂的定义：l缓蚀剂（corrosioninhibitor）,又称腐蚀抑制剂，它来自拉丁语inhibere-(抑制)l关于“缓蚀剂”曾有不少提法，但基本观点无任何差异。l在金属的腐蚀介质中，加入少量可使金属侵蚀率降低的物质。（布莱斯顿）l在对金属的腐蚀减低方
11、面，能起到有效作用的物质，或使金属腐蚀减退的物质。（菲雷尔）l使金属溶解减少的物质。（海克曼）l在金属腐蚀的介质中，加入少量可抑制金属受到的腐蚀，或至少能使其腐蚀速度大幅度延缓的物质（藤井晴一）l现在我国有共识的缓蚀剂的定义是：一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。（美国材料与试验协会关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义）l缓蚀剂指在很低的浓度下，能够抑制环境对金属腐蚀的物质。l合理地选择、使用缓蚀剂，能够有效地防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀。由于使用缓蚀剂防腐效果好，经济效益高，因此它的应用很广泛。尤其在石油天然气开采及其加工，化
12、学清洗，大气腐蚀，工业用水，机械等行业中不可缺少。缓蚀剂的应用具有较高的选择性，介质不同可选缓蚀剂的应用具有较高的选择性，介质不同可选择不同的缓蚀剂，同一介质当操作条件有变化时择不同的缓蚀剂，同一介质当操作条件有变化时（温度、浓度等），所使用的缓蚀剂也会完全改（温度、浓度等），所使用的缓蚀剂也会完全改变（如变（如6060盐酸土酸酸化时用盐酸土酸酸化时用SD-817SD-817缓蚀剂，而缓蚀剂，而9090时使用时使用SD-818SD-818酸化缓蚀剂）。因此，缓蚀剂酸化缓蚀剂）。因此，缓蚀剂使用前必须按实际使用条件进行评测试验。使用使用前必须按实际使用条件进行评测试验。使用缓蚀剂有以下优点：缓蚀
13、剂有以下优点：3.2 3.2 缓蚀剂的特性和要求缓蚀剂的特性和要求3.2.1 3.2.1 特性特性 缓蚀剂的缓蚀效应不受设备形状的影缓蚀剂的缓蚀效应不受设备形状的影响；响；不改变腐蚀环境，可获得很好的效果；不改变腐蚀环境，可获得很好的效果；设备投资很少，可达到防腐蚀的目的；设备投资很少，可达到防腐蚀的目的；腐蚀环境变化（如介质腐蚀环境变化（如介质HCLHCL、HBFHBF4 4、EDTAEDTA、柠檬酸）可以通过改变缓蚀剂的种类、柠檬酸）可以通过改变缓蚀剂的种类或浓度来保持防腐蚀效果；或浓度来保持防腐蚀效果；缓蚀剂有时可同时防止多种金属在不同环境缓蚀剂有时可同时防止多种金属在不同环境中的腐蚀（
14、中的腐蚀（IS-129B,SD-815IS-129B,SD-815可用于酸化，可用于酸化，也可用于注水缓蚀）也可用于注水缓蚀）工工业业应应用用对对缓缓蚀蚀剂剂的的要要求求从从理理论论上上讲讲具具有有缓缓蚀蚀作作用用的的物物质质很很多多。工工业业用用缓缓蚀蚀剂剂要要求求其其缓缓蚀蚀效效率率高高，价价格格合合理理，原原料料易易得得，所所以以真真正正能能用用作作缓缓蚀蚀剂剂的的物物质质是是有有限限的的。如如：二二丁丁基基硫硫脲脲，咪咪唑唑类类，曼曼尼尼希希碱碱类类，另外，工业用缓蚀剂还应具有以下性能：另外，工业用缓蚀剂还应具有以下性能：化学性能稳定，有较长的使用寿命；化学性能稳定，有较长的使用寿命；
15、缓蚀效率高；化学清洗中一般要求缓蚀效率高；化学清洗中一般要求以上（条件实验），但自然腐蚀：以上（条件实验），但自然腐蚀：如：大气、土壤、天然水等一般较低；如：大气、土壤、天然水等一般较低；不影响材料的物理、机械性能；不影响材料的物理、机械性能；低毒或无毒。低毒或无毒。3.3 3.3 缓蚀剂的发展缓蚀剂的发展18601860年前有人就对缓蚀剂的应用进行了研究，在年前有人就对缓蚀剂的应用进行了研究，在HNOHNO3 3、H H2 2SOSO4 4酸洗金属材质的简要工艺过程相关文酸洗金属材质的简要工艺过程相关文章中，都没有提到缓蚀剂的成份；章中，都没有提到缓蚀剂的成份；1845 1845年美国钢年美
16、国钢铁企业在铁板酸浸工艺中表述，向酸液中加入少铁企业在铁板酸浸工艺中表述，向酸液中加入少量物质，取得了满意的防腐蚀效果。世界上公认量物质，取得了满意的防腐蚀效果。世界上公认的第一个缓蚀剂的专利是的第一个缓蚀剂的专利是18601860年公布的号英国专年公布的号英国专利中提到缓蚀剂的组分是糖浆和植物油的混合物。利中提到缓蚀剂的组分是糖浆和植物油的混合物。18721872年马兰可尼（年马兰可尼（MarangoniMarangoni）和史蒂凡里）和史蒂凡里（StephonelliStephonelli）在英国化学会志（）上发表了）在英国化学会志（）上发表了动胶、麸水的提取组分可以抑制铁腐蚀问题。动胶、
17、麸水的提取组分可以抑制铁腐蚀问题。美国曾于美国曾于18851885年提出油井酸化技术增产原油的设年提出油井酸化技术增产原油的设想，并于想，并于18951895年在油井中实施了盐酸酸化采油技年在油井中实施了盐酸酸化采油技术。由于盐酸对油井设备的严重腐蚀使得这项技术。由于盐酸对油井设备的严重腐蚀使得这项技术被迫停止。（直到术被迫停止。（直到2020世纪世纪3030年代油井酸化缓蚀年代油井酸化缓蚀剂的问世，酸化采油技术才得以应用）剂的问世，酸化采油技术才得以应用）1900 1900年罗宾逊（年罗宾逊（RobinsonRobinson）和苏泽兰）和苏泽兰（SutherlandSutherland）取得
18、了淀粉作为酸性介质腐蚀抑）取得了淀粉作为酸性介质腐蚀抑制剂的专利权（美国专利：制剂的专利权（美国专利：640491640491，650095650095）。）。19071907年拉瓦蒂（年拉瓦蒂（LavertyLaverty）等人公布了煤焦油及）等人公布了煤焦油及其它的碳氢化合物作为酸性介质腐蚀抑制剂的专其它的碳氢化合物作为酸性介质腐蚀抑制剂的专利（美国专利：利（美国专利：856644856644）20 20世纪二十年代，人们已经了解到含氮、砷、世纪二十年代，人们已经了解到含氮、砷、磷、硫的有机化合物均有腐蚀抑制剂的效果。例磷、硫的有机化合物均有腐蚀抑制剂的效果。例萘醌（德国）、二苄基胺、二胺
19、（美国）；纸浆萘醌（德国）、二苄基胺、二胺（美国）；纸浆废液废液-木素质磺酸钠，蒽、醌磺化物，有机碱类木素质磺酸钠，蒽、醌磺化物，有机碱类的焦油提取物（苏联）、单宁酸钠（美国）的焦油提取物（苏联）、单宁酸钠（美国）值得一提的是值得一提的是19321932年前后，油井酸化缓蚀剂年前后，油井酸化缓蚀剂的问世，酸化采油技术在工业化生产中得到应用。的问世，酸化采油技术在工业化生产中得到应用。3030年代，缓蚀剂的研究很活跃，植酸钙镁生产中年代，缓蚀剂的研究很活跃，植酸钙镁生产中渣饼（苏联）用于缓蚀剂；渣饼（苏联）用于缓蚀剂；19331933年最早的气相缓年最早的气相缓蚀剂乙二胺、吗啉用于锅炉腐蚀抑制（
20、美国）；蚀剂乙二胺、吗啉用于锅炉腐蚀抑制（美国）；麦恩（麦恩（MannMann）来尼尔（）来尼尔（LanerLaner）和克利弗得）和克利弗得（CliffordClifford）19361936年在工业与工程化学杂志上详年在工业与工程化学杂志上详细地介绍了他们用脂肪酸和芳香胺类化合物做腐细地介绍了他们用脂肪酸和芳香胺类化合物做腐蚀抑制剂的研究工作；蚀抑制剂的研究工作；麦恩（麦恩（MannMann）还发表了抑制剂防腐蚀机理方）还发表了抑制剂防腐蚀机理方面的文章，介绍了胺、含氮杂环物、硫醇面的文章，介绍了胺、含氮杂环物、硫醇 、醛、醛酮等带有极性基团的链状化合物，在酸性溶液中酮等带有极性基团的链状
21、化合物，在酸性溶液中吸附在金属表面上形成吸附膜，具有抑制腐蚀的吸附在金属表面上形成吸附膜，具有抑制腐蚀的作用；这就是早期的吸附学说。考克（）认为抑作用；这就是早期的吸附学说。考克（）认为抑制剂分子吸附基活性中心原子可分为两大类，一制剂分子吸附基活性中心原子可分为两大类，一类为以氮为代表的含氮、含磷、含砷的化合物；类为以氮为代表的含氮、含磷、含砷的化合物；另一类为氧为代表的含氧、含硫、含硒有机化合另一类为氧为代表的含氧、含硫、含硒有机化合物（周期表物（周期表VIAVIA族族O O、S S、SeSe、TeTe）。曼恩（）指）。曼恩（）指出脂肪胺的烷基链长度增加，其缓蚀效率提高出脂肪胺的烷基链长度增
22、加，其缓蚀效率提高.从四十年代腐蚀抑制剂研究的总趋势是使用从四十年代腐蚀抑制剂研究的总趋势是使用分子量较大、组成更复杂的物质。阴极、阳极吸分子量较大、组成更复杂的物质。阴极、阳极吸附理论研究有了发展（梅秋，附理论研究有了发展（梅秋，W.Machu W.Machu）。）。19471947年米那尔（年米那尔（P.L.MenaulP.L.Menaul）在世界石油（）在世界石油（world world oiloil）杂志上介绍了甲醛作为柴油机的腐蚀抑制）杂志上介绍了甲醛作为柴油机的腐蚀抑制剂。美国麻省理工学院尤利格（剂。美国麻省理工学院尤利格（UhligUhlig）教授于）教授于19481948年编写
23、了腐蚀手册（年编写了腐蚀手册（Corrosion hand Corrosion hand）一书，列举了近）一书，列举了近150150种腐蚀抑制剂，这个时期种腐蚀抑制剂，这个时期前苏联巴拉尼克等人（前苏联巴拉尼克等人（19481948）在化学工业发）在化学工业发表了他们研制的几种腐蚀抑制剂。表了他们研制的几种腐蚀抑制剂。19501950年日本住友化学工业株式会社以煤焦油提取年日本住友化学工业株式会社以煤焦油提取物为原料开发出了第一代酸洗抑制剂物为原料开发出了第一代酸洗抑制剂Ibit-1Ibit-1。至今已。至今已发展为发展为IbitIbit系列产品：系列产品：酸洗（浸）用酸洗（浸）用Ibit -
24、105Ibit -105、-155-155、-520-520、-570-570、-600L600L、-600LB-600LB、-700-700、-700A-700A、710N710N、-800-800酸洗除垢用酸洗除垢用IbitIbit：-2AS-2AS、-2S-2S、-570B-570B、-30A-30A特殊用途特殊用途Ibit:-1001Ibit:-1001、-2000A-2000A、-2000B-2000B、-3000-300019551955年美国腐蚀工程师协会（年美国腐蚀工程师协会（NACENACE）制订了石油）制订了石油井腐蚀抑制剂试验方法（），井腐蚀抑制剂试验方法（），5%5%的
25、的NaClNaCl水溶液用水溶液用H H2 2S S饱饱和后作为腐蚀介质，在一定温度下经一定腐蚀时间来和后作为腐蚀介质，在一定温度下经一定腐蚀时间来考察抑制剂的效果。盖托斯（）在腐蚀（）杂志考察抑制剂的效果。盖托斯（）在腐蚀（）杂志上提出上提出FeFe3+3+、CuCu2+2+等氧化性离子能使金属腐蚀抑制剂的等氧化性离子能使金属腐蚀抑制剂的效果降低。效果降低。6060 7070年代腐蚀抑制剂作用机理研究较多。研年代腐蚀抑制剂作用机理研究较多。研究人员更注重腐蚀抑制剂的应用。如在石油工业、究人员更注重腐蚀抑制剂的应用。如在石油工业、和工业冷却水应用。有色金属腐蚀抑制剂的研究和工业冷却水应用。有色
26、金属腐蚀抑制剂的研究也非常活跃（欧洲腐蚀抑制剂会议论文集）。前也非常活跃（欧洲腐蚀抑制剂会议论文集）。前苏联在处理高温石油天然气井时，在盐酸溶液中苏联在处理高温石油天然气井时，在盐酸溶液中添加烷基二甲基苄基氮化物，脂肪胺的盐酸盐，添加烷基二甲基苄基氮化物，脂肪胺的盐酸盐，金属的腐蚀速度均降低金属的腐蚀速度均降低1717 2222倍。在盐酸处理油井倍。在盐酸处理油井工作温度超过工作温度超过180180的情况下，应用的情况下，应用A-6A-6缓蚀剂缓蚀剂和己炔醇、和己炔醇、KIKI的混合物可满足要求。罗马尼亚研的混合物可满足要求。罗马尼亚研制开发出制开发出ACORACOR类缓蚀抑制剂，应用于类缓蚀
27、抑制剂，应用于1528%1528%的盐的盐酸中，使用温度酸中，使用温度2015020150，其中，其中ACOR-42ACOR-42只用只用1%1%。他们还推荐酸油乳液（他们还推荐酸油乳液（80%80%盐酸盐酸+20%+20%石油）并用石油）并用1%1%有机胺作乳化剂进行油井处理，能耐有机胺作乳化剂进行油井处理，能耐150150高高温。温。印度的狄赛（）等人论述了铜、铝及其合印度的狄赛（）等人论述了铜、铝及其合金在水、酸、碱、盐介质中有机腐蚀抑制剂的金在水、酸、碱、盐介质中有机腐蚀抑制剂的性能（其中有：硫脲、苯胺、苯酚、醛类及其性能（其中有：硫脲、苯胺、苯酚、醛类及其衍生物）。沃斯塔（衍生物）。
28、沃斯塔（J.VostaJ.Vosta）对）对HFHF用缓蚀剂用缓蚀剂进行了研究，进行了研究，19741974年指出苄基亚砜、二苯基硫年指出苄基亚砜、二苯基硫脲、二苯胍等化合物可用于此。脲、二苯胍等化合物可用于此。8080年代前苏联在石油工业中使用了环戊基年代前苏联在石油工业中使用了环戊基苯酚缩合物作为碳钢在浓苯酚缩合物作为碳钢在浓HCLHCL中的腐蚀抑制剂。中的腐蚀抑制剂。F.B.GrowcockF.B.Growcock开发一种油井酸化高温腐蚀抑制开发一种油井酸化高温腐蚀抑制剂剂“PPO”“PPO”（3-3-苯基苯基-2-2-丙炔醇）在丙炔醇）在328%HCL328%HCL中，中，井下高温，缓
29、蚀率可达井下高温，缓蚀率可达99%99%以上。以上。19921992年柴田芳雄发表了单宁酸的缓蚀作用年柴田芳雄发表了单宁酸的缓蚀作用的机理，在中性介质中，高温高压等苛刻条件的机理，在中性介质中，高温高压等苛刻条件下，缓蚀效率高。下，缓蚀效率高。19931993年荒牧国次根据化学元素周期表，利用年荒牧国次根据化学元素周期表，利用理化性质和电化学性质，从腐蚀抑制剂的作用分理化性质和电化学性质，从腐蚀抑制剂的作用分析，将元素分为七种类型：析，将元素分为七种类型：氧化型氧化型4 4个（个（MoMo、W W、TcTc、B B）；）；沉淀型沉淀型3131个（个（AA、BB、VV）；）；吸附型吸附型7 7个
30、（个（SeSe、TeTe、F F、CLCL、BrBr、I I、GeGe）；）；氧化沉淀型氧化沉淀型2 2个（个（CrCr、MnMn）；）；氧化吸附型氧化吸附型2 2个个（C C、SiSi）；）；沉淀吸附型沉淀吸附型6 6个（个（SnSn、AsAs、SbSb、BiBi、O O、S S）；）；氧化沉淀吸附型氧化沉淀吸附型2 2个（个（N N、P P），这篇），这篇论文对开发腐蚀抑制剂具有极为重要的指导意义。论文对开发腐蚀抑制剂具有极为重要的指导意义。美国美国Corrosion 98Corrosion 98论文共论文共504504篇，有关篇，有关COCO2 2腐蚀研腐蚀研究的论文最多达究的论文最多达
31、3232篇。篇。缓蚀剂的分类、工作机理及评价缓蚀剂的分类、工作机理及评价l分类l化学组成分类法 缓蚀剂简单分为无机类与有机类。无机类缓蚀剂如：亚硝酸盐、钼酸盐、硅酸盐、硼酸盐等；有机类缓蚀剂如：胺类、醛类、有机膦、杂环化合物等。表5缓蚀剂化学组成分类物理化学分类法物理化学分类法 沉淀型31个（A、B、V）吸附型7个（Se、Te、F、CL、Br、I、Ge）氧化型4个（Mo、W、Tc、B）氧化沉淀型2个（Cr、Mn）氧化吸附型2个（C、Si）沉淀吸附型6个（Sn、As、Sb、Bi、O、S）氧化沉淀吸附型2个（N、P）电化学机理分类法 阳极型缓蚀剂 阴极型缓蚀剂 混合型缓蚀剂介质分类法（主要应用于钢
32、铁）介质分类法（主要应用于钢铁）表6 介质分类法介 质缓 蚀 剂酸性介质醛、炔醇、胺、季胺盐、硫脲及衍生物、杂环化合物（吡啶、喹啉）、咪唑啉、松香胺、乌洛托品、酰胺、硫氰化合物碱性介质硅酸钠、8-羟基喹啉、间苯二酚、铬酸盐中性水溶液聚磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐、亚硝酸盐、苯并二氮唑、2-硫醇苯并噻唑、亚硫酸钠、氨水、肼、环己胺、烷基胺、苯甲酸钠盐水溶液磷酸盐+铬酸盐、聚磷酸盐、重铬酸盐、气相腐蚀介质亚硝酸二环己胺、碳酸环己胺、亚硝酸二异丙胺混凝土铬酸盐、聚磷酸盐、硅酸盐微生物环境烷基胺、氯化酚盐、苄基季胺盐、2-硫醇苯并噻唑、异噻唑酮防冻液铬酸盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐采、炼油及化工厂烷基胺、二胺
33、、脂肪酸盐、松香胺、季胺盐、酰胺、氨水、咪唑啉、磺酸盐、酰胺的聚氧乙烯化合物、亚膦酸酯石油、天然气输送管线及油船烷基胺、二胺、酰胺、亚硝酸盐、铬酸盐、氨水、碱金属使用分类法金属使用分类法l铜及其合金缓蚀剂：l硫脲及其衍生物，巯基苯并噻唑，苯并三氮唑，咪唑类等l铝材缓蚀剂：l目酸钠、硅酸钠、四咪唑（除虫净）l锌材缓蚀剂：l薰衣草精油、吖啶、硫脲、吡唑衍生物、有机膦化合物（pH:6腐蚀速率低）l 钢材缓蚀剂 3.4.2 3.4.2 机理机理无机缓蚀剂的缓蚀作用机理无机缓蚀剂的缓蚀作用机理 阳极（抑制型钝化剂）型缓蚀剂阳极（抑制型钝化剂）型缓蚀剂它能够抑制腐蚀电池的阳极化学反应，很容它能够抑制腐蚀电
34、池的阳极化学反应，很容易引起金属表面氧化形成一种致密的氧化膜（钝易引起金属表面氧化形成一种致密的氧化膜（钝化膜）而阻滞金属溶解。在金属腐蚀介质中加入化膜）而阻滞金属溶解。在金属腐蚀介质中加入缓蚀剂，使金属腐蚀电位正移，腐蚀电流密度减缓蚀剂，使金属腐蚀电位正移，腐蚀电流密度减小，进入了钝化区。如重铬酸钾、亚硝酸钠小，进入了钝化区。如重铬酸钾、亚硝酸钠（SiOSiO4 42-2-盐、盐、BOBO3 32-2-盐、盐、POPO4 43-3-盐、与盐、与O O2 2同时存在于介同时存在于介质中，它们属于阳极型缓蚀剂）质中，它们属于阳极型缓蚀剂）阴极型缓蚀剂阴极型缓蚀剂缓蚀剂的作用主要是增大电化学腐蚀中
35、的阴缓蚀剂的作用主要是增大电化学腐蚀中的阴极极化，阻碍阴极过程的进行，使腐蚀电位向负极极化，阻碍阴极过程的进行，使腐蚀电位向负的方向移动，降低腐蚀速度。（如联胺、亚硫酸的方向移动，降低腐蚀速度。（如联胺、亚硫酸钠）钠）混合型缓蚀剂混合型缓蚀剂 如硅酸钠如硅酸钠 有有机机缓缓蚀蚀剂剂在在金金属属表表面面以以形形成成吸吸附附膜膜为为主主，这这类类化化合合物物的的特特征征是是含含有有O O、N N、S S、P P等等原原子子形形成成极极性性基基团团中中心心，C C、H H原原子子组组成成非非极极性性基基（烷烷基基R R）团团。在在腐腐蚀蚀介介质质中中，缓缓蚀蚀剂剂通通过过吸吸附附一一方方面面改改变变
36、了了金金属属表表面面的的电电荷荷状状态态，使使金金属属表表面面的的能能量量状状态态趋趋于于稳稳定定，腐腐蚀蚀反反应应的的活活化化能能增增加加；另另一一方方面面被被吸吸附附的的分分子子中中非非极极性性基基团团在在金金属属表表面面形形成成一一层层疏疏水水性性的的保保护护膜膜，防防止止介介质质中中腐腐蚀蚀性性离离子子物物质质与与金金属属表表面面接接触触。缓缓蚀蚀剂剂的的缓缓蚀蚀效效率率与与它它的的分分子子几几何何尺尺寸寸、截截面面积积、氮氮原原子子的的电电子子密密度度、杂杂原原子子，金金属属、有有机机双双键键（或或三三键）空间效应、分子结构有很大关系。键）空间效应、分子结构有很大关系。有机缓蚀剂的作
37、用机理：有机缓蚀剂的作用机理：附膜模型附膜模型 分子模型分子模型缓蚀剂吸附膜示意图缓蚀剂吸附膜示意图 物理吸附物理吸附l 因静电引力或范德华力而引起的吸附称作缓蚀剂的物理吸附在酸性水溶液中，含磷、氮、硫等原子的有机缓蚀剂本身不能电离，但它们能与H+结合成翁离子l RNH2+H+RNH3+R2NH+H+R2NH2+R2ArN+H+R2NHArl有机胺在金属表面的吸附图 金属阴极表面的阴极区吸收了这种阳离子后，金属阴极表面的阴极区吸收了这种阳离子后，金属表面的负电荷被中和，氢离子难以接近金属表金属表面的负电荷被中和，氢离子难以接近金属表面进行还原反应，使腐蚀减缓，所以强碱性的缓蚀面进行还原反应，使
38、腐蚀减缓，所以强碱性的缓蚀剂和表面电位负的金属配合使用，缓蚀效果就会很剂和表面电位负的金属配合使用，缓蚀效果就会很好好。季胺离子季胺离子R R4 4N N+这样的缓蚀剂，在铁的表面上难这样的缓蚀剂，在铁的表面上难以吸附（铁的表面带正电荷），如果腐蚀体系中有以吸附（铁的表面带正电荷），如果腐蚀体系中有I I-、CLCL-、BrBr-、CNSCNS-离子，季胺盐的效果大大提高，离子，季胺盐的效果大大提高，这是由于这是由于I I-、CLCL-、BrBr-、CNSCNS-的桥梁作用。如的桥梁作用。如吸附型缓蚀剂当极性基一端向金属表面产生吸附时，其另一端非极性基团在金属表面排列发生覆盖，阻碍与腐蚀过程有
39、关的微粒向金属表面移动。因而起到缓蚀作用。一般来说，非极性基团上含有支链，其缓蚀效率低于同等碳数直链的缓蚀剂。原因是支链有空间位阻，对吸附造成障碍。非极性基团选择C16-C18的直链最好。物理吸附的特点：吸附快，可逆，吸附热小，受温度影响小。化学吸附化学吸附由缓蚀剂中心原子的电子与金属空由缓蚀剂中心原子的电子与金属空d d轨道形轨道形成配位键的吸附称为化学吸附。成配位键的吸附称为化学吸附。大多数缓蚀剂是以配位键的形式吸附在金属表面。大多数缓蚀剂是以配位键的形式吸附在金属表面。有机缓蚀剂中心原子有机缓蚀剂中心原子N N、O O、S S、P P等都有未共用等都有未共用的电子对，金属的电子对，金属F
40、eFe、CuCu等表面原子存在空的等表面原子存在空的d d轨轨道，它们易形成配位键使缓蚀剂分子吸附在金属道，它们易形成配位键使缓蚀剂分子吸附在金属表面。苯环双键、叁键上的表面。苯环双键、叁键上的电子也具有提供孤电子也具有提供孤电子对的能力。电子对的能力。化学吸附也有选择性，如含氮有机物对铁的化学吸附也有选择性，如含氮有机物对铁的吸附能力强，含硫的有机物对铜的吸附能力好。吸附能力强，含硫的有机物对铜的吸附能力好。化学吸附的特点：吸附速度较小，且不可逆，极化学吸附的特点：吸附速度较小，且不可逆，极性基团和金属表面的夹角是固定的，非极性基团性基团和金属表面的夹角是固定的，非极性基团并不自由，只能绕轴
41、旋转。并不自由，只能绕轴旋转。化学反应成膜理论还原反应：有机物被还原后有缓蚀作用。聚合反应：如丙炔醇在酸液中发生聚和反应，在金属表面形成100nm的膜。与金属离子反应：缓蚀剂与金属离子络合生成不溶物，附着于金属表面。以五元环、六元环稳定。缓蚀剂的评价缓蚀剂的评价研究缓蚀剂评测的方法较多。表面分析、电研究缓蚀剂评测的方法较多。表面分析、电化学分析，常用的有三种：测量腐蚀速度、缓蚀化学分析，常用的有三种：测量腐蚀速度、缓蚀率和平均腐蚀速度。率和平均腐蚀速度。腐蚀速度腐蚀速度 v v 单位时间、单位面积上金属腐蚀后质量的减少单位时间、单位面积上金属腐蚀后质量的减少或增加的量表示腐蚀速度。或增加的量表
42、示腐蚀速度。V=V=vv腐蚀速度腐蚀速度g/mg/m2 2hhw w。w w试片腐蚀前后试片腐蚀前后的质量的质量 g g AA试片表面积试片表面积 m m2 2 t t腐蚀时间腐蚀时间 h h 缓蚀效率 缓蚀效率的大小是衡量缓蚀剂性能好坏的重要指标。越大缓蚀性能越好 =缓蚀率V。、V在无、有缓蚀剂条件下的腐蚀速度。FF平均腐蚀速度平均腐蚀速度(mm/a)(mm/a)CC计算常数，腐蚀速度以计算常数，腐蚀速度以mm/amm/a为单位时，为单位时，C=8.76C=8.76WW试片的腐蚀失重（试片的腐蚀失重（g g）AA试片的表面积，试片的表面积，(m(m2 2)tt腐蚀实验时间（腐蚀实验时间（h
43、h）试片的材料密度（试片的材料密度（g/cmg/cm3 3）F=t平均腐蚀速度F.我国缓蚀剂的发展与应用国内缓蚀剂的概况：我国酸洗缓蚀剂研究始于1953年，由天津市重工业局化工实验室研制成功，主要组分为邻甲苯硫脲即“若丁”，并在天津钢厂硫酸酸洗应用中获得了成功。1958年中科院长春应用化学研究所以苯胺和乌洛托品为原料缩合制成了缓蚀剂。我国从1977年起对缓蚀剂的研究非常活跃，涌现出大批研究单位，中国科学院腐蚀与防护研究所，华中科技大学，陕西省石油化工研究设计院，兰州化工机械研究院，北京化工大学，武汉材料保护所，四川天然气研究所等三十多家，大庆、胜利、华北、四川、中原、长庆等油田的应用单位也积极
44、参加了此项工作。我国缓蚀剂研究和应用成绩显著。我国缓蚀剂研究和应用成绩显著。3030万千瓦、万千瓦、6060万万千瓦发电机组锅炉清洗技术达到国际水平；千瓦发电机组锅炉清洗技术达到国际水平；19761976年长春年长春应用化学研究所等单位承担了辽宁元宝山从国外引进的应用化学研究所等单位承担了辽宁元宝山从国外引进的3030万千瓦发电机组的锅炉清洗工作，所用缓蚀剂以含硫万千瓦发电机组的锅炉清洗工作，所用缓蚀剂以含硫化合物为主，满足了大型发电机组用氢氟酸化学清洗的化合物为主，满足了大型发电机组用氢氟酸化学清洗的要求；要求；8080年代初陕西省石油化工研究设计院研制的年代初陕西省石油化工研究设计院研制的
45、IS-IS-129129、IS-156IS-156盐酸酸洗缓蚀剂，柠檬酸盐酸酸洗缓蚀剂，柠檬酸1 1#、2 2#清洗缓蚀剂清洗缓蚀剂完全满足了电厂化学清洗的要求。其中完全满足了电厂化学清洗的要求。其中ISIS系列盐酸酸系列盐酸酸洗缓蚀剂的腐蚀速度仅有洗缓蚀剂的腐蚀速度仅有g/mg/mh h。我国的石油工业发展较慢。我国的石油工业发展较慢。6060年代前油井较浅，年代前油井较浅，1000-2000m1000-2000m之间，井下温度不高，油井酸化缓蚀剂主要之间，井下温度不高，油井酸化缓蚀剂主要是使用前苏联的产品。如甲醛、乌洛托品等的复配物。是使用前苏联的产品。如甲醛、乌洛托品等的复配物。6060
46、年代以来继大庆油田开发之后，相继又发现了四川、年代以来继大庆油田开发之后，相继又发现了四川、胜利、华北、辽河、中原等油田，由于深油井（胜利、华北、辽河、中原等油田，由于深油井（3000-3000-5000m5000m）投入使用，对酸化技术提出了更高的要求，因）投入使用，对酸化技术提出了更高的要求，因此研制出了一批油井酸化缓蚀剂：此研制出了一批油井酸化缓蚀剂：77017701、CT1-2CT1-2、78017801、78127812、IMCIMC等，等，8080年代年代-90-90年代又研制出了年代又研制出了8601G8601G（季胺（季胺盐）、盐）、8703A8703A、CT1-3CT1-3、
47、AH-304AH-304、IMC-80-5IMC-80-5、XA-139XA-139等等油井酸化缓蚀剂。油井酸化缓蚀剂。77017701复合缓蚀剂在井下温度超过复合缓蚀剂在井下温度超过190190的（井深的（井深mm）压裂酸化中得到应用并获得）压裂酸化中得到应用并获得成功，解决了我国油井酸化缓蚀剂的技术难题。另外中成功，解决了我国油井酸化缓蚀剂的技术难题。另外中科院腐蚀与防护研究所陈家坚等研制的科院腐蚀与防护研究所陈家坚等研制的IMC-30-G,IMC-IMC-30-G,IMC-8080等缓蚀剂在采油和石油集输上得到应用。陕西省石油等缓蚀剂在采油和石油集输上得到应用。陕西省石油化工研究设计院研
48、制化工研究设计院研制ISIS系列产品在中原油田进行了实验。系列产品在中原油田进行了实验。水溶性、油溶性、气相缓蚀剂的研究和应用水溶性、油溶性、气相缓蚀剂的研究和应用有长足的发展。武汉材料保护研究所研究的有长足的发展。武汉材料保护研究所研究的NPBS(NPBS(氮磷硼硫型氮磷硼硫型)润滑防锈添加剂，具有优良的润滑防锈添加剂，具有优良的润滑防锈、抗磨等多种功能，使用浓度润滑防锈、抗磨等多种功能，使用浓度4%-60%4%-60%，广州机床研究所广州机床研究所WCI-1WCI-1水溶性防锈剂应用于金属水溶性防锈剂应用于金属工序间防锈，陕西省石油化工研究设计院研制的工序间防锈，陕西省石油化工研究设计院研
49、制的SD-1SD-1、SD-2SD-2系列钝化剂在上海宝山钢铁公司得到系列钝化剂在上海宝山钢铁公司得到应用，解决了冷轧钢板的防锈问题。应用，解决了冷轧钢板的防锈问题。1981 1981年中国腐蚀与防护学会缓蚀剂专业委员年中国腐蚀与防护学会缓蚀剂专业委员会成立，迄今召开了十二届全国缓蚀剂学术会议，会成立，迄今召开了十二届全国缓蚀剂学术会议，共交流学术论文共交流学术论文900900篇，我国涌现了像曹楚南、篇，我国涌现了像曹楚南、陈家坚、郑家燊、黄魁元等一批专家，对缓蚀剂陈家坚、郑家燊、黄魁元等一批专家，对缓蚀剂的研究起到了积极的推动作用。的研究起到了积极的推动作用。.5.缓蚀剂的应用酸化缓蚀剂七十
50、年代，随着钻探和采油工艺新技术的应用，大酸量高浓度盐酸溶液对灰岩油气田（对砂岩油田采用土酸）进行压裂酸化，引起了油气管材的严重腐蚀，国内酸化缓蚀剂应运而生。表7 国内酸化部分缓蚀剂 名称研制生产单位主要成分应 用天津若丁-甲醛任邱油田北京大学化学系甲醛、二邻甲苯硫脲、EDTA、AS（十六烷基磺酸钠）使用温度85缓蚀率90%7701华中化工学院4-甲基吡啶釜残季胺盐、匀染剂、酒精28%盐 酸 或 土 酸、3000m以上深井和超深井川天1-2川天1-3四川省石油管理局天然气研究所 胺、醛、酮缩合物,甲酰胺,丙炔醇,极性溶剂,表面活性剂油气井酸化,28%盐酸使 用 温 度 120170,使用浓度2%